JP2023086574A - 硬化樹脂層 - Google Patents

硬化樹脂層 Download PDF

Info

Publication number
JP2023086574A
JP2023086574A JP2021201188A JP2021201188A JP2023086574A JP 2023086574 A JP2023086574 A JP 2023086574A JP 2021201188 A JP2021201188 A JP 2021201188A JP 2021201188 A JP2021201188 A JP 2021201188A JP 2023086574 A JP2023086574 A JP 2023086574A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin layer
cured resin
layer
bis
curable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021201188A
Other languages
English (en)
Inventor
奈菜 菊田
Nana Kikuta
博貴 木下
Hirotaka Kinoshita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lintec Corp
Original Assignee
Lintec Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lintec Corp filed Critical Lintec Corp
Priority to JP2021201188A priority Critical patent/JP2023086574A/ja
Publication of JP2023086574A publication Critical patent/JP2023086574A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

【課題】光弾性係数が小さく、フレキシブルで光学等方性に優れ、貯蔵弾性率の低下が小さく、線膨張係数が小さい硬化樹脂層を提供する。【解決手段】重合体成分(A)及び3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層であって、前記重合体成分(A)はポリイミド樹脂を含み、前記重合体成分(A)のガラス転移温度が250℃以上であり、前記重合体成分(A)の重量平均分子量が100,000以上であり、前記硬化樹脂層の波長589nmにおける光弾性係数が35×10-12Pa-1以下であり、前記硬化樹脂層の厚さが25μm以下である、硬化樹脂層。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化樹脂層に関する。
近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のディスプレイデバイス等の種々の表示素子に係る電子デバイスには、薄型化、軽量化及びフレキシブル化等を実現するために、デバイスを構成する部材等の基板として、従来のガラス等のリジッドな基板に代えて、厚さの薄い透明プラスチックフィルムを用いることが検討されている。
しかし、一般にプラスチックフィルムは、ガラスに比べて、耐熱性に劣り、また屈曲性を有することから、例えば、透明プラスチックフィルムを前記表示素子の部材を構成する光学フィルム用の基板等として適用した時に、製造工程において、高温下で長時間の熱処理を経る場合、前記基板は、その際に熱応力を受け、直接又は他の機能層を介し電子デバイス内部の素子等に作用し、短絡の発生等によりデバイス性能が低下したり、寿命が短くなるという問題があった。また、近年、前記基板等を前記表示素子の表面(画面)側に設け、さらに表示素子を屈曲させた態様で使用した場合であっても、光学等方性を維持することが要求されている。
例えば、前記ディスプレイデバイス等の電子デバイス用部材等として表示素子の表面(画面)側に適用可能なガスバリアフィルムに係る特許文献1には、ガスバリアフィルムの基板として、熱可塑性樹脂(A)及び硬化性単量体(B)を含有する、硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層が開示されている。
国際公開第2013/065812号
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献1の硬化樹脂層では、光弾性係数は良好であるものの、高温下での熱処理により貯蔵弾性率の低下が大きく、線膨張係数が十分でなく、これら物性を同時に満たしていないことを見出した。
本発明は、上記を鑑み、光弾性係数が小さく、フレキシブルで光学等方性に優れ、貯蔵弾性率の低下が小さく、線膨張係数が小さい硬化樹脂層を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、硬化樹脂層を、特定の重合体成分(A)に特定の数の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有させた硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とし、光弾性係数、硬化樹脂層の厚さを特定の範囲にすることにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の[1]~[8]を提供するものである。
[1]重合体成分(A)及び3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層であって、
前記重合体成分(A)はポリイミド樹脂を含み、前記重合体成分(A)のガラス転移温度が250℃以上であり、前記重合体成分(A)の重量平均分子量が100,000以上であり、前記硬化樹脂層の波長589nmにおける光弾性係数が35×10-12Pa-1以下であり、前記硬化樹脂層の厚さが25μm以下である、硬化樹脂層。
[2]前記硬化樹脂層の面内位相差が1.5nm以下である、上記[1]に記載の硬化樹脂層。
[3]前記硬化樹脂層の全光線透過率が85%以上である、上記[1]又は[2]に記載の硬化樹脂層。
[4]前記硬化樹脂層のヘイズ値が1.0%以下である、上記[1]~[3]のいずれかに記載の硬化樹脂層。
[5]前記硬化樹脂層の30℃における貯蔵弾性率(E’30)に対する150℃における貯蔵弾性率(E’150)の減少率R(〈(E’30-E’150)/E’30〉×100)が、45%以下である、上記[1]~[4]のいずれかに記載の硬化樹脂層。
[6]前記硬化樹脂層の30℃~150℃における線膨張係数が、95ppm/K以下である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の硬化樹脂層。
[7]上記[1]~[6]のいずれかに記載の硬化樹脂層にさらに機能層を備える、積層体。
[8]前記機能層が、導電層、接着剤層、粘着剤層、粘接着剤層、ガスバリア層、衝撃吸収層、ハードコート層、及び反射防止層の少なくとも1層を含む、上記[7]に記載の積層体。
本発明によれば、光弾性係数が小さく、フレキシブルで光学等方性に優れ、貯蔵弾性率の低下が小さく、線膨張係数が小さい硬化樹脂層を提供することができる。
本発明の硬化樹脂層の一例を示す断面図である。 本発明の硬化樹脂層を用いた積層体の一例を示す断面図である。
本明細書において、好ましいとする規定は任意に選択でき、好ましいとする規定同士の組み合わせはより好ましいといえる。
本明細書において、「XX~YY」との記載は、「XX以上YY以下」を意味する。
本明細書において、好ましい数値範囲(例えば、含有量等の範囲)について、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせることができる。例えば、「好ましくは10~90、より好ましくは30~60」という記載から、「好ましい下限値(10)」と「より好ましい上限値(60)」とを組み合わせて、「10~60」とすることもできる。
本明細書において、例えば、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」と「メタクリル酸」の双方を示し、他の類似用語も同様である。
<硬化樹脂層>
本発明の硬化樹脂層は、重合体成分(A)及び3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層であって、前記重合体成分(A)はポリイミド樹脂を含み、前記重合体成分(A)のガラス転移温度が250℃以上であり、前記重合体成分(A)の重量平均分子量が100,000以上であり、前記硬化樹脂層の波長589nmにおける光弾性係数が35×10-12Pa-1以下であり、前記硬化樹脂層の厚さが25μm以下である、ことを特徴とする。
本発明では、硬化樹脂層を、ポリイミド樹脂を含む重合体成分(a)に3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有させた硬化性樹脂組成物の硬化物からなる層とし、硬化樹脂層の厚さを25μm以下かつ光弾性係数を35×10-12Pa-1以下等とすることにより、硬化樹脂層は優れた耐熱性を有するとともに、例えば、フレキシブルなディスプレイデバイス等の電子デバイス用部材等の基板として表示素子の表面(画面)側に適用した場合であっても、優れた視認性を示す。
図1は、本発明の硬化樹脂層の一例を示す断面図である。硬化樹脂層1は単層であってもよく、複数層としてもよい。
なお、硬化樹脂層の形成方法については、後述する積層体の製造方法において、詳述する。
(硬化性樹脂組成物)
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、重合体成分(A)及び3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有する。
〈重合体成分(A)〉
重合体成分(A)として、ポリイミド樹脂を含む。ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が高く耐熱性に優れており、また、非晶質熱可塑性樹脂であるため、溶液キャスト法による塗膜形成が可能であり、かつ光学等方性に優れた硬化樹脂層を得られやすい。さらに、ポリイミド樹脂は、耐熱性を示しつつも、汎用の有機溶媒、例えば、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤に可溶である。
ここで、非晶性熱可塑性樹脂とは、示差走査熱量測定において、融点が観測されない熱可塑性樹脂をいう。
重合体成分(A)のガラス転移温度は、250℃以上である。重合体成分(A)のTgが250℃未満であると、硬化樹脂層に十分な耐熱性を付与することができず、例えば、後述する積層体に含まれる機能層等を塗膜から形成する場合に、塗膜の塗工時の加熱によって硬化樹脂層が影響を受けて変形等を生じる恐れがあり、結果的に、積層体の機能層が本来有する機能を十分に発揮させることができなくなる恐れがある。
ガラス転移温度は、好ましくは290℃以上、さらに好ましくは320℃以上である。
なお、塗膜とは、塗布材料を基材や対象物上に塗布し、必要に応じて乾燥や加熱等による硬化等の処理を施して得られる被膜である。好ましくは、後述する機能層を形成する成分を含む塗布材料を硬化樹脂層上に塗布し、乾燥及び加熱や活性エネルギー線の照射等のいずれか一方のみ又は両方による硬化処理を行って得られる被膜である。
ここでTgは、示差走査熱量計(昇温速度5℃/分で0~500℃の範囲で測定)により得られたtanδ(損失弾性率/貯蔵弾性率)の最大点の温度をいう。
ポリイミド樹脂としては、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、例えば、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族(カルボン酸成分)-環式脂肪族(ジアミン成分)ポリイミド樹脂、環式脂肪族(カルボン酸成分)-芳香族(ジアミン成分)ポリイミド樹脂、環式脂肪族ポリイミド樹脂、及びフッ素化芳香族ポリイミド樹脂等を使用することができる。特に、分子内にフルオロ基を有するポリイミド樹脂が好ましい。
具体的には、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を用いて、ポリアミド酸への重合、化学イミド化反応を経て得られるポリイミド樹脂が好ましい。
芳香族ジアミン化合物としては、合わせて用いられるテトラカルボン酸二無水物との反応により、共通の溶媒(例えば、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC))に可溶で、所定の透明性を有するポリイミドを与える芳香族ジアミン化合物であれば、任意の芳香族ジアミン化合物を使用することができる。具体的には、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、3,4’-ジアミノジフェニルエ-テル、4,4’-ジアミノジフェニルエ-テル、3,3’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,3’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、3,4’-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェニル)〕スルホン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェニル)〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エ-テル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-フルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル等が挙げられる。
これらの芳香族ジアミン化合物は単独で用いてもよく、2種類以上の芳香族ジアミン化合物を使用してもよい。そして、透明性や耐熱性の観点から、好ましい芳香族ジアミン化合物としては、2,2-ビス(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス(3-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2-(3-アミノフェニル)-2-(4-アミノフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス〔4-(4-アミノ-6-トリフルオロメチルフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、3,3’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニル等のフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物が挙げられ、使用する芳香族ジアミン化合物の少なくとも1種類はフルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物であることが好ましく、特に好ましくは2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルである。フルオロ基を有する芳香族ジアミン化合物を用いることで、透明性、耐熱性、溶剤への可溶性を得ることが容易となる。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記芳香族ジアミン化合物と同様に、共通の溶媒(例えば、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAC))に可溶で所定の透明性を有するポリイミドを与えるテトラカルボン酸二無水物であれば、任意のものを使用でき、具体的には、4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,4-ヒドロキノンジベンゾエ-ト-3, 3’,4,4’-テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が例示される。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよく、二種類以上のテトラカルボン酸二無水物を使用してもよい。そして、透明性、耐熱性及び溶剤への可溶性の観点から、4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物等、少なくとも1種類のフルオロ基を有するテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。
ポリアミド酸への重合は、生成するポリアミド酸が可溶な溶媒を使用し、上記芳香族ジアミン化合物及びテトラカルボン酸二無水物を反応させることにより行うことができる。ポリアミド酸への重合に用いる溶剤としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の溶剤を用いることができる。
ポリアミド酸への重合反応は、撹拌装置を備えた反応容器で撹拌しながら行うことが好ましい。例えば、上記溶剤に所定量の芳香族ジアミン化合物を溶解させて、撹拌しながらテトラカルボン酸二無水物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸二無水物を溶剤に溶解させて、撹拌しながら芳香族ジアミン化合物を投入して反応を行い、ポリアミド酸を得る方法、芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を交互に投入して反応させてポリアミド酸を得る方法等が挙げられる。
ポリアミド酸への重合反応の温度については特に制約はないが、0~70℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは10~60℃であり、さらに好ましくは20~50℃である。重合反応を上記範囲内で行うことで、着色が少なく透明性に優れた高分子量のポリアミド酸を得ることが可能となる。
また、ポリアミド酸への重合に使用する芳香族ジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物は、概ね当モル量を使用するが、得られるポリアミド酸の重合度をコントロールするために、テトラカルボン酸二無水物のモル量/芳香族ジアミン化合物のモル量(モル比率)を0.95~1.05の範囲で変化させることも可能である。そして、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物のモル比率は、1.001~1.02の範囲であることが好ましく、1.001~1.01であることがより好ましい。このようにテトラカルボン酸二無水物を芳香族ジアミン化合物に対して僅かに過剰にすることで、得られるポリアミド酸の重合度を安定させることができるとともに、テトラカルボン酸二無水物由来のユニットをポリマーの末端に配置することができ、その結果、着色が少なく透明性に優れたポリイミドを与えることが可能となる。
生成するポリアミド酸溶液の濃度は、溶液の粘度を適正に保ち、その後の工程での取り扱いが容易になるよう、適切な濃度(例えば、10~30質量%程度)に整えることが好ましい。
得られたポリアミド酸溶液にイミド化剤を加えて化学イミド化反応を行う。イミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸等のカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の1.1~5倍であることが好ましく、1.5~4倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
化学イミド化反応には、イミド化促進剤として、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族、芳香族又は複素環式第三級アミン類を使用することができる。このようなアミン類を使用することで、低温で効率的にイミド化反応を行うことができ、その結果イミド化反応時の着色を抑えることが可能となり、より透明なポリイミドを得易くなる。
化学イミド化反応温度については特に制約はないが、10℃以上50℃未満で行うことが好ましく、15℃以上45℃未満で行うことがより好ましい。10℃以上50℃未満の温度で化学イミド化反応を行うことで、イミド化反応時の着色が抑えられ、透明性に優れたポリイミドを得ることができる。
この後、必要に応じて、化学イミド化反応により得られたポリイミド溶液に、ポリイミドの貧溶媒を加えてポリイミドを析出させて粉体を形成させる粉体化、乾燥を行う。
ポリイミド樹脂としては、ベンゼンやメチルエチルケトン等の低沸点の有機溶剤に可能であることが好ましい。特に、メチルエチルケトンに可溶であることが好ましい。メチルエチルケトンに可溶であると、塗布・乾燥・硬化によって容易に硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層を形成することができる。
フルオロ基を含むポリイミド樹脂は、メチルエチルケトン等の沸点の低い汎用の有機溶剤に溶解し易くなり、塗布法で硬化樹脂層(塗膜)を形成し易くなるという観点から、特に好ましい。
フルオロ基を有するポリイミド樹脂としては、分子内にフルオロ基を有する芳香族ポリイミド樹脂が好ましく、分子内に以下の化学式で示す骨格を有するものが好ましい。
Figure 2023086574000001
上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、上記骨格の剛直性が高いことにより、300℃を超える極めて高いTgを有している。このため、硬化樹脂層の耐熱性を大きく向上させ得る。また、上記骨格は直線的であり比較的柔軟性が高く、硬化樹脂層の破断伸度を高くさせ易くなる。さらに、上記骨格を有するポリイミド樹脂は、フルオロ基を有することにより、メチルエチルケトン等の低沸点の汎用有機溶剤に溶解し得る。したがって、溶液キャスト法を用いて塗工を行い、硬化樹脂層(塗膜)を形成することができ、また、乾燥による溶剤除去も容易である。上記化学式で示される骨格を有するポリイミド樹脂は、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノビフェニルと、4,4’-(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2,2-ジイル)ジフタル酸二無水物とを用いて、上述のポリアミド酸の重合及びイミド化反応により得ることができる。
重合体成分(A)として、さらに、ガラス転移温度が250℃以上であるポリアリレート樹脂を含んでいてもよい。
ポリアリレート樹脂は、芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとの反応により得られる高分子化合物からなる樹脂である。ポリアリレート樹脂も、比較的高いTgを有しており、伸び特性も比較的良好である。ポリアリレート樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。
芳香族ジオールとしては、例えば、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン〔ビスフェノールF〕、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)エタン、1,1-ビス(3’-メチル-4’-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン〔ビスフェノールA〕、2,2-ビス(3’-メチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)オクタン等のビス(ヒドロキシフェニル)アルカン類;1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン〔ビスフェノールZ〕、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のビス(ヒドロキシフェニル)シクロアルカン類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(2,6-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(2,3,6-トリメチル-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(3-フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-フルオロフェニルメタン、ビス(3-フルオロ-4-ヒドロキシフェニル)-4-フルオロフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-クロロフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-ブロモフェニルメタン、ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-4-フルオロフェニルメタン、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン〔ビスフェノールP〕、1,1-ビス(3’-メチル-4’-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(3’-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(3’-フェニル-4’-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)-1-(4’-ニトロフェニル)エタン、1,1-ビス(3’-ブロモ-4’-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジベンジルメタン等のビス(ヒドロキシフェニル)フェニルアルカン類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)エーテル等のビス(ヒドロキシフェニル)エーテル類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)ケトン等のビス(ヒドロキシフェニル)ケトン類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルフィド等のビス(ヒドロキシフェニル)スルフィド類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホキシド等のビス(ヒドロキシフェニル)スルホキシド類;ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン〔ビスフェノールS〕、ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)スルホン等のビス(ヒドロキシフェニル)スルホン類;9,9-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(3’-メチル-4’-ヒドロキシフェニル)フルオレン等のビス(ヒドロキシフェニル)フルオレン類;等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸又はそのクロライドとしては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル4,4’-ジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、及びそれらのクロライド等が挙げられる。また、用いるポリアリレート系樹脂は、変性ポリアリレート系樹脂であってもよい。これらの中でも、ポリアリレート系樹脂としては、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパンとイソフタル酸との反応により得られる高分子化合物からなる樹脂が好ましい。
重合体成分(A)の重量平均分子量(Mw)は、100,000以上である。
重合体成分(A)の重量平均分子量(Mw)が、100,000未満であると、硬化樹脂層の破断伸度が小さくなり易くなる。
重合体成分(A)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100,000以上3,000,000以下、より好ましくは100,000以上2,000,000以下、さらに好ましくは100,000以上500,000の範囲である。また、分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは、1.0~5.0、より好ましくは、2.0~4.5の範囲である。重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。
重合体成分(A)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、重合体成分(A)と、ガラス転移温度が250℃未満である重合体成分(A’)とを組み合わせて用いてもよい。重合体成分(A’)としては、例えば、ポリアミド樹脂、Tgが250℃未満であるポリアリレート樹脂が挙げられ、ポリアミド樹脂が好ましい。
ポリアミド樹脂としては、有機溶媒に可溶であるものが好ましく、ゴム変性ポリアミド樹脂が好ましい。ゴム変性ポリアミド樹脂としては、例えば、特開2004-035638号公報に記載のものを用いることができる。
重合体成分(A)及び重合体成分(A’)としては、単一種類のポリイミド樹脂を用いたもの、種類の異なるポリイミド樹脂を複数用いたもの、及び、ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂及びポリアリレート樹脂のうち少なくとも一方を添加したものが、伸び特性を調整し得る観点、及び、耐溶剤性の観点から好ましい。
ポリイミド樹脂にポリアミド樹脂やTgが250℃未満であるポリアリレート樹脂を添加する場合、添加する樹脂の量は、Tgを高く維持しつつ、適度に柔軟性を付与する観点から、ポリイミド樹脂100質量部に対して、好ましくは100質量部以下、より好ましくは70質量部以下、さらに好ましくは50質量部以下、よりさらに好ましくは30質量部以下であり、また、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。
〈硬化性単量体(B)〉
硬化性単量体(B)は、3つ以上の硬化性官能基(重合性不飽和結合)を有する単量体であって、重合反応、又は、重合反応及び架橋反応に関与し得る単量体である。
なお、本明細書において、「硬化」とは、この「単量体の重合反応」、又は、「単量体の重合反応及び引き続く重合体の架橋反応」を含めた広い概念を意味する。
硬化性単量体(B)の分子量は、通常、3,000以下、好ましくは100~2,000、より好ましくは100~1,500である。
硬化性単量体(B)中の硬化性官能基(重合性不飽和結合)の数は3つ以上である。硬化性単量体(B)中の硬化性官能基の数が3つ未満であると、硬化性樹脂組成物及びその硬化物である、硬化樹脂層の貯蔵弾性率や線膨張係数等に係る耐熱性が低下することがある。硬化性単量体(B)中の硬化性官能基の数は、好ましくは3~10であり、より好ましくは3~8であり、さらに好ましくは3~6であり、特に好ましくは3~4である。硬化性単量体(B)中の硬化性官能基の数がこの範囲にあると、前記重合体成分(A)と併用することで、光弾性係数が小さく、高温下においても貯蔵弾性率の低下率が小さく、線膨張係数の小さい耐熱性の優れる、硬化性樹脂組成物の硬化物である硬化樹脂層を得ることができる。
前記多官能型の単量体としては、多官能の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。
多官能の(メタ)アクリル酸誘導体としては、特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。例えば、3~6官能の(メタ)アクリル酸誘導体が挙げられる。
3官能の(メタ)アクリル酸誘導体としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
4官能の(メタ)アクリル酸誘導体としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
5官能の(メタ)アクリル酸誘導体としては、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
6官能の(メタ)アクリル酸誘導体としては、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
硬化性単量体(B)として、環化重合性モノマーを用いてもよい。環化重合性モノマーとは、環化しながらラジカル重合する性質をもつモノマーである。環化重合性モノマーとしては、非共役ジエン類が挙げられ、例えば、α-アリルオキシメチルアクリル酸系モノマーを用いることができ、2-アリロキシメチルアクリル酸の炭素数1~4のアルキルエステル、2-(アリルオキシメチル)アクリル酸シクロヘキシルが好ましく、2-アリロキシメチルアクリル酸の炭素数1~4のアルキルエステルがより好ましく、2-(アリルオキシメチル)アクリル酸メチルが更に好ましい。
また、ジメチル -2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジエチル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(i-プロピル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-ブチル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジ(n-ヘキシル)-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート、ジシクロヘキシル-2,2’-[オキシビス(メチレン)]ビス-2-プロペノエート等の環化重合性モノマーを用いることもできる。
硬化性単量体(B)は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)の含有量は、硬化性単量体(B)の全量中、40質量%以上が好ましく、より好ましくは50~100質量%、さらに好ましくは80~100質量%、特に好ましくは90~100質量%である。
本発明に用いる硬化性樹脂組成物は、重合体成分(A)、3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)、及び所望により、後述する重合開始剤やその他の成分を混合し、適当な溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。
硬化性樹脂組成物中の、重合体成分(A)と3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)の合計含有量は、溶媒を除いた硬化性樹脂組成物全体の質量に対して、好ましくは40~99.5質量%、より好ましくは60~99質量%、さらに好ましくは80~98質量%である。
硬化性樹脂組成物中の、重合体成分(A)と3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)の含有量は、重合体成分(A)と3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)との質量比で、好ましくは、重合体成分(A):3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)=20:80~90:10、より好ましくは30:70~50:50である。
硬化性樹脂組成物において、重合体成分(A):3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)の質量比がこの範囲にあると、得られる硬化樹脂層の光弾性係数を小さく制御し易くでき、高温下の貯蔵弾性率の低下率の抑制、線膨張係数に係る耐熱性がより向上し易く、硬化樹脂層の耐溶剤性が維持され易くなる。
重合体成分(A)として、上述したポリイミド樹脂と、ポリアミド樹脂あるいはポリアリレート樹脂との組合せ等の、溶剤可溶性の異なる複数の樹脂を組み合わせて用いる場合は、まず、それぞれに適した溶剤に樹脂を溶解した上で、樹脂を溶解した低沸点の有機溶剤に、他の樹脂を溶解した溶液を添加することが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は熱硬化性の硬化性樹脂組成物であってもよく、紫外線硬化性の硬化性樹脂組成物であってもよい。このような硬化性樹脂組成物には、所望により重合開始剤を含有させることができる。重合開始剤は、硬化反応を開始させるものであれば、特に制限なく用いることができ、例えば、熱重合開始剤や光重合開始剤が挙げられる。
ここで、熱重合開始剤は、熱のエネルギーを吸収することにより重合反応を引き起こす化合物であり、例えば、加熱によりラジカルを発生する化合物(熱ラジカル発生剤)、加熱により酸を発生する化合物(熱酸発生剤)、加熱により塩基を発生する化合物(熱塩基発生剤)等が挙げられ、
一方、光重合開始剤は、光のエネルギーを吸収することにより重合反応を引き起こす化合物であり、例えば、光のエネルギーを吸収することによりラジカルを発生する化合物(光ラジカル発生剤)、光のエネルギーを吸収することにより酸を発生する化合物(光酸発生剤)、光のエネルギーを吸収することにより塩基を発生する化合物(光塩基発生剤)等が挙げられ、いずれであってもよく、重合反応の反応性(照度又は光量による制御のし易さ)の観点から、光重合開始剤が好ましい。なお、ここで光として、可視光線、紫外線、X線のような活性エネルギー線であることが好ましい。
熱重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物が挙げられる。
有機過酸化物としては、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール類;t-ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、p-メンタンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類;等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2-(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2-フェニルアゾ-4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルホリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-ブタノン-1、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアルキルフェノン系光重合開始剤;2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィネート、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤;ビス(η-2,4-シクロペンタジエン-1-イル)-ビス[2,6-ジフルオロ-3-(1H-ピロール-1-イル)-フェニル]チタニウム等のチタノセン系光重合開始剤;1,2-オクタンジオン-1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等のオキシムエステル系光重合開始剤;ベンゾフェノン、p-クロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-メチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチル-ジフェニルサルファイド、3,3’-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-(13-アクリロイル-1,4,7,10,13-ペンタオキサトリデシル)-ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤;チオキサントン、2-クロロチオキサントン、3-メチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤;等が挙げられる。
上記の光重合開始剤の中でも、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィネート、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルホスフィンオキサイド等のリン系光重合開始剤が好ましい。
硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性であり、かつ、重合体成分(A)が芳香族環を有する熱可塑性樹脂である場合、重合体成分(A)が紫外線を吸収する結果、硬化性単量体(B)の紫外線硬化反応が起こりにくいことがある。しかしながら、上記のリン系光重合開始剤を用いることで、上記重合体成分(A)に吸収されない波長の光を利用して紫外線硬化反応を効率よく進行させることができる。
重合開始剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂組成物全体に対して、0.05~15質量%が好ましく、0.05~10質量%がより好ましく、0.05~5質量%が更に好ましい。
また、前記硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性である場合は、重合体成分(A)、3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)、及び光重合開始剤に加えて、トリイソプロパノールアミンや、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン等の光重合開始助剤を含有していてもよい。
前記硬化性樹脂組成物の調製に用いる溶媒としては、特に制限されず、例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ジクロロメタン、塩化エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2-ジクロロエタン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤;1,3-ジオキソラン等のエーテル系溶媒;等が挙げられる。
前記硬化性樹脂組成物中の溶媒の含有量は、特に限定されないが、重合体成分(A)1gに対し、通常、0.1~1,000g、好ましくは、1~50gである。溶媒の量を適宜調節することによって、硬化性樹脂組成物の粘度を適宜なものに調節することができる。
また、前記硬化性樹脂組成物は、本発明の目的、効果を損なわない範囲内で、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、公知の添加剤を更に含有していてもよい。
硬化樹脂層の波長589nmにおける光弾性係数は、35×10-12Pa-1以下である。光弾性係数が35×10-12Pa-1超であると、例えば、硬化樹脂層をフレキシブルな表示素子に適用した時に、表示素子を屈曲させると面内位相差が増大してしまい、色むらや光漏れ等が生じるおそれがある。
硬化樹脂層の光弾性係数は、好ましくは35×10-12Pa-1以下、より好ましくは32×10-12Pa-1以下、さらに好ましくは30×10-12Pa-1以下である。光弾性係数がこの範囲であると、例えば、硬化樹脂層をフレキシブルな表示素子に適用した時に、表示素子を屈曲させた際に生じる光学等方性の低下が抑制でき、表示内容を維持又は確認し易くなり、表示素子が本来有する所定の機能を十分発揮させることができる。
光弾性係数は、外部応力に対する光学歪みの程度を示す値であり、値が小さければ小さい程、光学的に良好である。
なお、本発明における光弾性係数は、実施例に記載されている製造方法で作製した硬化樹脂層が有する値である。すなわち、例えば、工程フィルムに、硬化性樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜を100℃で2分間加熱し、次いで紫外線照射により硬化して得られた硬化物からなる厚さ20μmの硬化樹脂層が有する値である。
光弾性係数の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
〔硬化樹脂層の性状等〕
硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層の厚さは、25μm以下である。硬化樹脂層の厚さが、25μm超であると、後述する積層体の厚さが大きくなり、より薄型化が求められるデバイス等に適用した時に、積層体が適用デバイス全体の厚さの増大要因となるおそれがある。
硬化樹脂層の厚さは、好ましくは20μm以下、より好ましくは0.1~20μm、さらに好ましくは0.1~10μm、特に好ましくは0.2~10μmである。
硬化樹脂層の厚さがこの範囲であると、積層体の厚さが大きくなることを防止でき、薄型の積層体とすることができる。この場合、より薄型化が求められるデバイス等に適用した時に、積層体が適用デバイス全体の厚さの増大要因とならないため好ましい。また、薄型の積層体であれば、積層体の実装後のフレキシブル性が担保できる。
硬化樹脂層の面内位相差は、好ましくは1.5nm以下、より好ましくは1.2nm以下、さらに好ましくは0.5nm以下、よりさらに好ましくは0.3nm以下である。
なお、面内位相差は、下記式(1)によって算出した。
Re(λ)=(nx-ny)×d (1)
ここで、Re(λ)は、23℃における波長λnmの光で測定した硬化樹脂層の面内位相差であり、例えば、「Re(450)」は、23℃における波長450nmの光で測定した硬化樹脂層の面内位相差である。また、「nx」は面内の屈折率が最大になる方向(すなわち、遅相軸方向)の屈折率であり、「ny」は面内で遅相軸と直交する方向(すなわち、進相軸方向)の屈折率であり、dは硬化樹脂層の厚さ(nm)である。
これに対し、厚さ方向の位相差の絶対値は、通常、500nm以下であり、450nm以下が好ましい。また、面内位相差を硬化樹脂層の厚さで割った値(複屈折率)は、通常、100×10-5以下であり、好ましくは20×10-5以下である。
硬化樹脂層の面内位相差、厚さ方向の位相差、複屈折率が上記の範囲内であれば、光学等方性に優れることから光学用途の部材として好ましく用いることができる。
面内位相差の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
硬化樹脂層の30℃における貯蔵弾性率(E’30)に対する150℃における貯蔵弾性率(E’150)の減少率R(〈(E’30-E’150)/E’〉×100)は、好ましくは45%以下、より好ましくは38%以下、さらに好ましくは30%以下である。減少率Rがこの範囲であると、硬化樹脂層の耐熱性がより高くなり、例えば、塗工及び加熱乾燥によって硬化樹脂層上に後述する機能層を形成し積層体とする等、硬化樹脂層形成後に加熱を伴う製造工程を経る場合、高温下における貯蔵弾性率の低下率が抑制され、機能層への機械的な損傷(例えば、微細なクラック、剥がれ等)を生じさせにくくなり、機能層が本来有する所定の機能を十分発揮させることができる。
なお、貯蔵弾性率の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
硬化樹脂層の30℃~150℃における線膨張係数は、好ましくは95ppm/K以下、より好ましくは90ppm/K以下、さらに好ましくは87ppm/K以下である。線膨張係数がこの範囲であると、硬化樹脂層の耐熱性がより高くなり、例えば、上述したように、塗工及び加熱乾燥によって硬化樹脂層上に後述する機能層を形成し積層体とする等、硬化樹脂層形成後に加熱を伴う製造工程を経る場合、高温下における寸法の増大が抑制され、機能層への機械的な変形(例えば、そり等)を生じさせにくくなり、機能層が本来有する所定の機能を十分発揮させることができる。
なお、線膨張係数の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
硬化樹脂層の全光線透過率は、好ましくは85%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。全光線透過率がこの範囲にあると、例えば、後述する機能層を形成し積層体とした場合に、該積層体全体の光の透明性を維持し易くなり、例えば、光学用途に用いることができる。
なお、全光線透過率の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
硬化樹脂層のヘイズ値は、好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.5%以下、さらに好ましくは0.1%以下である。ヘイズ値がこの範囲にあると、例えば、後述する機能層を形成し積層体とした場合に、該積層体全体の光の拡散性を小さく維持し易くなり、例えば、光学用途に用いることができる。
なお、ヘイズ値の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
硬化樹脂層は、耐溶剤性に優れる。耐溶剤性に優れることから、例えば、硬化樹脂層表面に他の層を形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、硬化樹脂層表面はほとんど溶解しない。したがって、例えば、硬化樹脂層表面に、有機溶剤を含む樹脂溶液を用いて機能層を形成する場合であっても、硬化樹脂層の成分が機能層に浸入しにくいため、機能層の本来有する機能が低下しにくい。
上記観点から、硬化樹脂層のゲル分率は好ましくは90%以上、より好ましくは93%以上、さらに好ましくは98%以上、特に好ましくは100%である。ゲル分率が93%以上の硬化樹脂層は、耐溶剤性に優れるものであるため、硬化樹脂層表面に他の層をコーティングにより形成する際に有機溶剤を用いる場合であっても、硬化樹脂層表面がほとんど溶解せず、耐溶剤性に優れる積層体を得易くすることができる。
なお、ゲル分率の測定は、後述する実施例に記載した方法で行った。
(積層体)
本発明の一態様として、硬化樹脂層にさらに機能層を備えることが好ましい。
図2は、硬化樹脂層を用いた積層体の一例を示す断面図である。図2において、積層体11は、例えば、硬化樹脂層1上に機能層2を積層したものであり、硬化樹脂層1は、上記機能層2を設ける層や基材として用いることができる。
また、本発明の他の一態様として、積層体は、工程フィルムと、硬化樹脂層と、機能層とをこの順で備えていてもよい。積層体を実際に用いる際には、該積層体から工程フィルムを剥離し、例えば、所定のディスプレイ等の電子デバイス等に貼り付けて使用する。
硬化樹脂層は、高温下での貯蔵弾性率の低下率が小さく、線膨張係数に優れることから、高温での熱処理工程を有する製造プロセス等に用いることがより好ましい。
機能層としては、特に制限されないが、好ましくは導電層、接着剤層、粘着剤層、粘接着剤層、ガスバリア層、衝撃吸収層、ハードコート層、及び反射防止層の少なくとも1層から選ばれる。なお、機能層の配置位置は特に限定されない。
例えば、機能層として用いる導電層(電極、透明導電層等)を構成する材料としては、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物等が挙げられる。透明導電層では、例えば、アンチモンをドープした酸化スズ(ATO);フッ素をドープした酸化スズ(FTO);酸化スズ、ゲルマニウムをドープした酸化亜鉛(GZO)、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化亜鉛インジウム(IZO)等の半導電性金属酸化物;金、銀、クロム、ニッケル等の金属;これら金属と導電性金属酸化物との混合物;ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質;ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料;等が挙げられる。
導電層の形成方法としては、例えば、印刷法、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、プラズマCVD法等が挙げられる。
導電体層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常10nmから50μm、好ましくは20nmから20μmである。
接着剤層は、例えば、積層体を被着体等に貼付する場合に用いられる層である。接着剤層を形成する材料としては、特に限定されず、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、エポキシ系等の公知の接着剤または粘着剤、ヒートシール材等を使用することもでき、接着剤層を構成する材料としては、エポキシ系接着剤が好ましい。
同様に、粘着剤層は、例えば、積層体を被着体等に貼付する場合に用いられる層である。粘着剤層に用いる粘着剤としては、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ゴム系粘着剤等が挙げられる。これらの中でも、粘着力、透明性及び取り扱い性の点から、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤が好ましい。また、架橋構造を形成し得る粘着剤が好ましい。粘着剤は、溶剤型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、ホットメルト型粘着剤等のいずれの形態のものであってもよい。
接着剤層の厚さはその用途等に応じて適宜選択すればよい。通常1~50μm、好ましくは5~25μmである。
積層体の厚さは、目的とする、被着体、電子デバイス等の用途によって適宜決定することができる。積層体の実質的な厚さは、取り扱い性の観点から、好ましくは0.3~50μm、より好ましくは0.5~25μm、より好ましくは0.7~12μmである。
なお、「実質的な厚さ」とは、使用状態における厚さをいう。すなわち、上記積層体は、前述したように工程フィルム等を有していてもよいが、使用時に除去される部分(工程フィルム等)の厚さは、「実質的な厚さ」には含まれない。
(積層体の製造方法)
本発明の積層体は、一態様として工程フィルムを用いて製造することができる。工程フィルムを用いることで、積層体を効率よく、かつ、容易に製造することができる。
本発明の積層体の製造方法は、以下(工程1)~(工程3)を含む。
(工程1):工程フィルム上に、重合体成分(A)及び3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有する硬化性樹脂組成物を用いて硬化樹脂層(塗膜)を形成する工程
(工程2):工程1で得られた硬化樹脂層(塗膜)を硬化させて、硬化樹脂層を形成する工程
(工程3):工程2で得られた硬化樹脂層上に、機能層を形成する工程
硬化性樹脂組成物を工程フィルム上に塗工する方法は、特に制限されず、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の塗布方法を利用することができる。
得られた塗膜を乾燥する方法は特に制限されず、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
塗膜の乾燥温度は、通常、30~150℃、好ましくは、80~130℃である。
工程1で得られた硬化樹脂層(塗膜)を硬化させて硬化樹脂層を形成する。
硬化樹脂層(塗膜)を硬化する方法としては、特に限定されず、公知の方法が採用できる。例えば、硬化樹脂層(塗膜)が、熱重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものである場合、硬化樹脂層(塗膜)を加熱することで硬化樹脂層(塗膜)を硬化させることができる。加熱温度は、通常、30~150℃、好ましくは、50~130℃である。
また、硬化樹脂層(塗膜)が、光重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物を用いて形成されたものである場合、硬化樹脂層(塗膜)に活性エネルギー線を照射することで硬化樹脂層(塗膜)を硬化させることができる。活性エネルギー線は、高圧水銀ランプ、無電極ランプ、キセノンランプ等を用いて照射することができる。
活性エネルギー線の波長は、200~400nmが好ましく、350~400nmがより好ましい。照射量は、通常、照度50~1,000mW/cm、光量50~5,000mJ/cm、好ましくは1,000~5,000mJ/cmの範囲である。照射時間は、通常、0.1~1,000秒、好ましくは1~500秒、更に好ましくは10~100秒である。光照射工程の熱負荷を考慮して前述の光量を満たすために、複数回照射してもよい。
この場合、活性エネルギー線照射による重合体成分(A)の劣化や、硬化樹脂層(塗膜)の着色を防止するために、硬化反応に不要な波長の光を吸収するフィルタを介して、活性エネルギー線を硬化性樹脂組成物に照射してもよい。この方法によれば、硬化反応に不要で、かつ、重合体成分(A)を劣化させる波長の光がフィルタに吸収されるため、重合体成分(A)の劣化が抑制され、無色透明の硬化樹脂層が得られ易くなる。
フィルタとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを利用することができる。樹脂フィルムを用いる場合、工程1と工程2の間に、硬化樹脂層(塗膜)上にポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂フィルムを積層させる工程を設けることが好ましい。なお、樹脂フィルムは、通常は、工程2の後に剥離される。
また、硬化樹脂層(塗膜)に電子線を照射することで、硬化樹脂層(塗膜)を硬化させることもできる。電子線を照射する場合は、通常、光重合開始剤を利用しなくても、硬化樹脂層(塗膜)を硬化させることができる。電子線を照射する場合は、電子線加速器等を用いることができる。照射量は、通常10~1,000kradの範囲である。照射時間は、通常、0.1~1,000秒、好ましくは1~500秒、さらに好ましくは10~100秒である。
硬化樹脂層(塗膜)の硬化は、必要に応じて窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガス雰囲気下で硬化を行うことにより、酸素や水分等が硬化を妨げることを回避し易くなる。
工程2で得られた硬化樹脂層上に、所望の機能層を形成する。
機能層を形成する方法としては、先に説明した方法を適宜採用することができる。
積層体が工程フィルムを有する場合、積層体は片面に工程フィルムを有していてもよく、両面に工程フィルムを有していてもよい。後者の場合は、2種類の工程フィルムを用いて、先に剥離する工程フィルムをより剥離しやすいものにするのが好ましい。
工程フィルムは、シート状またはフィルム状のものが好ましい。シート状またはフィルム状とは、長尺のものに限らず、短尺の平板状のものも含まれる。
工程フィルムとしては、グラシン紙、コート紙、上質紙等の紙基材;これらの紙基材にポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙;上記紙基材に、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、アクリル-スチレン樹脂等で目止め処理を行ったもの;あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルムやポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム;ガラス等が挙げられる。
また、工程フィルムは、取り扱い易さの点から、紙基材や、プラスチックフィルム上に剥離剤層を設けたものであってもよい。剥離層は、シリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、アルキッド系剥離剤、オレフィン系剥離剤等、従来公知の剥離剤を用いて形成することができる。
剥離剤層の厚さは、特に制限されないが、通常、0.02~2.0μm、より好ましくは0.05~1.5μmである。
工程フィルムの厚さは、取り扱い易さの点から、1~500μmが好ましく、5~300μmがより好ましい。
なお、工程フィルムは、通常は、積層体の用途等に応じて、所定の工程において剥離される。
このように、前記(工程1)~(工程3)を含む製造方法は、工程フィルムを利用して硬化樹脂層を形成するものであるが、この方法によって得られる積層体は、工程フィルムを有していてもよいし、有していなくてもよい。
上述した積層体の製造方法によれば、本発明の一態様に係る積層体を効率よく、連続的に、かつ容易に製造することができる。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例及び比較例で作製した硬化樹脂層の面内位相差、光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ値、貯蔵弾性率、線膨張係数及び耐溶剤性(ゲル分率)の評価は、以下の方法で行った。
(1)面内位相差
実施例及び比較例で得られた硬化樹脂層(厚さ:10μm)を、40mm×40mmの試験片に裁断し、当該試験片を、位相差測定装置(王子計測機器社製、型名「KOBRA-WR」、波長:589nm)を使用し、温度23℃の条件で、面内位相差(リタデーション値)を測定した。
(2)光弾性係数
実施例及び比較例で得られた硬化樹脂層(厚さ:20μm)を、60mm(長さ)×15mm(幅)の試験片(遅相軸に平行)に裁断し、当該試験片を、位相差測定装置(王子計測機器社製、型名「KOBRA-HBPRSPC」)に治具で固定し、分銅を用い0.1~1.0kgの範囲で荷重を加えながら、589nmの波長で、面内位相差を測定した。次いで、荷重-面内位相差をプロットすることによる得られる直線の傾きに、試験片の幅(m)を乗じ、重力加速度(9.8m/s)で除することで、光弾性係数(Pa-1)を算出した。
(3)光線透過率、ヘイズ値
実施例及び比較例で得られた硬化樹脂層を50mm×50mmの試験片に裁断し、当該試験片を、JIS K7361-1:1997に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」)を用いて全光線透過率(%)を測定した。
同様に、JIS K7136:2000に準じて、ヘイズメーター(日本電色工業社製,製品名「SH-7000」)を用いてヘイズ値(%)を測定した。
(4)貯蔵弾性率
実施例及び比較例で得られた、両面の工程フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを剥離除去した硬化樹脂層を4枚積層して、40μmの厚さの積層体とした。次に、5mm×30mmの試験片に裁断し、熱機械分析装置(NETZSCH Japan社製、製品名「DMA242」)を用いて、チャック間距離15mmに設定し、前記硬化樹脂層の積層物を把持した。次いで、当該硬化樹脂層の積層体を、周波数10Hz、振幅15μm、昇温速度3℃/minで30℃から280℃まで昇温させた時の粘弾性を測定することにより、30℃における貯蔵弾性率E’30(MPa)及び150℃における貯蔵弾性率E’150(MPa)を求め、貯蔵弾性率の減少率R[〈(E’30-E’150)/E’30〉×100(%)]を算出した。
(5)線膨張係数
前記(4)と同様に、両面の工程フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを剥離除去した硬化樹脂層を4枚積層して、40μmの厚さの積層体とした。次に、5mm×30mmの試験片に裁断し、熱機械分析装置(NETZSCH Japan社製、製品名「TMA4030SE」)を用いて、チャック間距離10mmに設定して、前記硬化樹脂層の積層体を把持した。次いで、当該硬化樹脂層の積層体を、荷重3g、昇温速度5℃/minで30℃から150℃まで昇温させた時の温度に対する積層体の寸法変化(傾き)から線膨張係数(ppm/K)を算出した。
(6)耐溶剤性(ゲル分率)
実施例及び比較例で得られた、両面の工程フィルムとしてのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムを剥離除去した硬化樹脂層を、メッシュ(NBCメッシュテック社製、α_UX SCREEN 150―035/380TW)で包み、ホチキスで止めた構成体とし当該構成体の重量を測定した。次に、メチルエチルケトン(MEK)溶媒を満たしたビンに、構成体を浸漬した後、密閉し、25℃で36時間放置した。その後、構成体を溶媒から取り出し、100℃で60分間の乾燥を行い、乾燥後の構成体の重量を測定した。ゲル分率は、乾燥後の構成体の重量をMEK(メチルエチルケトン)溶媒に浸漬する前の構成体の重量で除した後、百分率(%)で算出した。
(実施例1)
・硬化樹脂層の形成
硬化性樹脂組成物を以下のように調製した。
重合体成分(A)として、ポリイミド樹脂(PI)の粉体(河村産業社製、製品名「KPI-MX300F」、Tg=354℃、重量平均分子量280,000)100質量部をメチルエチルケトン(MEK)及びトルエン(MEK:トルエン=1:1)に溶解して、PIの15質量%溶液を調製した。次いで、この溶液に、硬化性単量体(B)として、3官能のトリス-(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート(新中村化学工業社製、A-9300、分子量:423.4)122質量部、及び重合開始剤として、(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製、IRGACURETPO)5質量部を添加、混合して、固形分濃度21%に希釈した硬化性樹脂組成物を調製した。なお、本実施例1及び他の実験例において使用した硬化性単量体及び重合開始剤は溶媒を含まず、全て固形分100%の原料である。
次に、工程フィルムとして、片面に易接着層を有するポリエチレンテレフテレート(PET)フィルム(東洋紡社製、PET100A-4100、厚さ50μm)を使用し、このPETフィルムの易接着層面とは反対の面に、硬化性樹脂組成物を塗布し、得られた塗膜を100℃で2分間加熱して乾燥した。
さらに、この乾燥した塗膜上に、PETフィルム(東洋紡社製、コスモシャインA4100、厚さ50μm)を、易接着面とは反対の面が対向するように積層し、コンベアー式紫外線照射装置(Heraus社製、装置名「CV-100Q-G」)を用いて、紫外線ランプ高さ85mm、紫外線ランプ出力100%、ライン速度3.7m/min、光線波長365nmの照度が400mW/cm、光量が800mJ/cm(Heraus社製、UV Power Puck(登録商標)IIで測定)の条件で、PETフィルムを介して紫外線照射して硬化反応を行い、厚さ10μmの硬化樹脂層を形成した。さらに、同様の方法で光弾性係数評価用に厚さ20μmの硬化樹脂層を形成した。
得られた硬化樹脂層の面内位相差、光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ値、貯蔵弾性率、線膨張係数及び耐溶剤性(ゲル分率)の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例2)
実施例1の硬化性樹脂組成物における硬化性単量体(B)の代わりに、3官能のトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製、A-TMPT分子量:296.3)を使用した以外は、実施例1と同様に、厚さ10μm及び20μmの硬化樹脂層を形成した。
得られた硬化樹脂層の面内位相差、光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ値、貯蔵弾性率、線膨張係数及び耐溶剤性(ゲル分率)の評価を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
実施例1の硬化性樹脂組成物において、硬化性単量体(B)を使用しない以外は、すなわち、重合体成分(A)として、ポリイミド樹脂(PI)の粉体(河村産業社製、製品名「KPI-MX300F」、Tg=354℃、重量平均分子量28万)のみを使用し、実施例1と同様の方法で、厚さ10μm及び20μmの樹脂層を形成した。
得られた樹脂層の面内位相差、光弾性係数、全光線透過率、ヘイズ値、貯蔵弾性率、線膨張係数及び耐溶剤性(ゲル分率)の評価を実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
以下に、実施例で使用した、硬化性単量体(B)の化学構造式を示す。
Figure 2023086574000002
Figure 2023086574000003
Figure 2023086574000004
硬化性樹脂組成物において重合体成分(A)及び3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を用いた実施例1及び2の硬化樹脂層は、重合体成分(A)のみを用いた比較例1の樹脂層に比べ、面内位相差及び光弾性係数が小さく、かつ耐溶剤性を有し、さらに優れた全光線透過率やヘイズ値を有することがわかる。また、高温下での貯蔵弾性率の減少率が小さく、線膨張係数も小さい。
本発明の硬化樹脂層によれば、光弾性係数が小さく、優れた全光線透過率やヘイズ値を有し、また、薄くてフレキシブル性を有し、さらに高温下でも貯蔵弾性率の減少率が小さく、線膨張係数が小さいことから、高温下で製造されることが要求される光学用フィルムや電子デバイス等の部材に適用することができる。特に、光弾性係数が小さく、屈曲した場合であっても、光学等方性が維持されることから、フレキシブルな表示素子、例えば、フレキシブル有機EL素子等の部材の基板等に適用されることが期待される。
1:硬化樹脂層
2:機能層
11:積層体

Claims (8)

  1. 重合体成分(A)及び3つ以上の硬化性官能基を有する硬化性単量体(B)を含有する硬化性樹脂組成物の硬化物からなる硬化樹脂層であって、
    前記重合体成分(A)はポリイミド樹脂を含み、
    前記重合体成分(A)のガラス転移温度が250℃以上であり、
    前記重合体成分(A)の重量平均分子量が100,000以上であり、
    前記硬化樹脂層の波長589nmにおける光弾性係数が35×10-12Pa-1以下であり、
    前記硬化樹脂層の厚さが25μm以下である、硬化樹脂層。
  2. 前記硬化樹脂層の面内位相差が1.5nm以下である、請求項1に記載の硬化樹脂層。
  3. 前記硬化樹脂層の全光線透過率が85%以上である、請求項1又は2に記載の硬化樹脂層。
  4. 前記硬化樹脂層のヘイズ値が1.0%以下である、請求項1~3のいずれか1項に記載の硬化樹脂層。
  5. 前記硬化樹脂層の30℃における貯蔵弾性率(E’30)に対する150℃における貯蔵弾性率(E’150)の減少率R(〈(E’30-E’150)/E’30〉×100)が、45%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の硬化樹脂層。
  6. 前記硬化樹脂層の30℃~150℃における線膨張係数が、95ppm/K以下である、請求項1~5のいずれか1項に記載の硬化樹脂層。
  7. 請求項1~6のいずれか1項に記載の硬化樹脂層にさらに機能層を備える、積層体。
  8. 前記機能層が、導電層、接着剤層、粘着剤層、粘接着剤層、ガスバリア層、衝撃吸収層、ハードコート層、及び反射防止層の少なくとも1層を含む、請求項7に記載の積層体。
JP2021201188A 2021-12-10 2021-12-10 硬化樹脂層 Pending JP2023086574A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021201188A JP2023086574A (ja) 2021-12-10 2021-12-10 硬化樹脂層

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021201188A JP2023086574A (ja) 2021-12-10 2021-12-10 硬化樹脂層

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2023086574A true JP2023086574A (ja) 2023-06-22

Family

ID=86850568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021201188A Pending JP2023086574A (ja) 2021-12-10 2021-12-10 硬化樹脂層

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2023086574A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7401463B2 (ja) ガスバリア性積層体
JP6082354B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、硬化性樹脂成形体、硬化樹脂成形体およびそれらの製造方法、並びに積層体
KR101903217B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 경화성 수지 성형체, 경화 수지 성형체 및 그들의 제조 방법, 그리고 적층체
JP7398394B2 (ja) ガスバリア性積層体
WO2021261195A1 (ja) 光学用フィルム、光学用フィルムの製造方法、透明導電フィルム、及び、ガスバリアフィルム
WO2022203071A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた硬化樹脂層
JP2023086574A (ja) 硬化樹脂層
WO2022203067A1 (ja) 硬化性樹脂組成物及びそれを用いた硬化樹脂層
WO2023054528A1 (ja) 積層体
WO2021193889A1 (ja) 透明導電フィルム用積層体、透明導電フィルム、及び、透明導電フィルムの製造方法
WO2022203086A1 (ja) 積層体
JP2023151639A (ja) 積層体、透明導電フィルム、及び、透明導電フィルムの製造方法
JP2023114821A (ja) 光学フィルム
JP2023104378A (ja) 構成体