JP2023131120A - コーティング接着性が改善されたポリアミド系フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウとして使用されるポリアミド系フィルムにおいて、プライマー処理によりコーティング接着性が改善したポリアミド系フィルムおよびその製造方法を提供する。【解決手段】多層フィルムは、ポリアミド系重合体を含む基材層と、前記基材層上に形成されたプライマー層とを含み、前記プライマー層は、前記プライマー層の総重量を基準に60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む。【選択図】図1

Description

本発明は、コーティング接着性が改善されたポリアミド系フィルムおよびその製造方法に関するものである。
ディスプレイ技術は、IT機器の発達に伴う需要に支えられ発展し続けており、近年、大画面と携帯性とが同時に求められるモバイル機器分野において、外力に応じて柔軟に反れたり曲げたりし得る、フレキシブルディスプレイ(flexible display)装置が好まれている。特に、フォルダブル(foldable)ディスプレイ装置は、使用しないときは折りたたんで小さくして携帯性を高め、使用するときは広く広げて大画面を実現できることが大きな利点である。
これらのフレキシブルディスプレイ装置に適用されるカバーウィンドウとしては、高分子フィルムが好まれており、例えばポリアミド-イミド(PAI)のようなポリアミド系フィルムは、透明かつ柔軟でありながらも機械的特性に優れて広く使用されている。
しかし、このようなポリアミド系フィルムは、外部からのスクラッチに脆弱であり、その外にもカバーウィンドウに求められる指紋防止、帯電防止などの特性の面からさらなる改善が必要である。
例えば、特許文献1は、ポリアミド-イミド(PAI)樹脂からなる基材層上にハードコート層および指紋防止層が形成されたカバーウィンドウ用フィルムと、それをフレキシブルディスプレイに適用する構成を開示している。
韓国登録特許第2147367号
現在、フレキシブルディスプレイ装置のカバーウィンドウとして使用されるポリアミド系フィルムは、表面処理なしで使用するか、または通常のプライマーで表面処理しても、その表面にコーティングまたは接着されるハードコート層および光学用粘着層(OCA)のような様々なプライマー層との密着性の確保が難しかった。
そこで、本発明者らが研究した結果、ポリアミド系基材層上にポリエステル系樹脂を含む特定組成のプライマー層を形成することにより、ハードコート層のような機能性コーティング層またはOCA層との密着力が改善されるとともに、その外光学特性および機械的特性も向上することを見出した。
したがって、実現例の課題は、プライマー処理によりコーティング接着性が改善されたしたポリアミド系フィルムおよびその製造方法を提供することである。
一実現例による多層フィルムは、ポリアミド系重合体を含む基材層と、前記基材層上に形成されたプライマー層とを含み、前記プライマー層は、前記プライマー層の総重量を基準に60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む。
前記実現例による多層フィルムは、ポリアミド系重合体を含む基材層を準備する段階と、プライマー層組成物を前記基材層上に塗布および乾燥する段階とを含み、前記プライマー層組成物は高分子樹脂および溶媒を含み、前記高分子樹脂は前記プライマー層組成物の固形分の総重量を基準に60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む方法により製造される。
前記実現例による多層フィルムは、ポリアミド系基材層上にポリエステル系樹脂を含む特定組成のプライマー層を備えることにより、その表面にコーティングまたは接着されるハードコート層およびOCA層などの機能層との密着力に優れるだけでなく、その外に光学特性および機械的特性にも優れる。
したがって、前記実現例による多層フィルムは、フレキシブルディスプレイ装置のようなディスプレイ装置のカバーウィンドウに求められる特性を実現するためのハードコート層、指紋防止層、帯電防止層、グレア防止層、反射防止層、光学用粘着層などの様々な機能層を備え得る。
図1は、一実現例による多層フィルムの断面図を示す。 図2は、他の実現例による多層フィルムの断面図を示す。 図3は、また他の実現例による多層フィルムの断面図を示す。 図4は、ASTM D3359方法Bによるクロスカットテスト評価基準を示す。 図5は、ASTM D903規格による180°剥離強度試験方法を示す。 図6は、表面エネルギーを算出するためのセシルドロップ法を示す。
以下、様々な実現例および実施例を、図面を参照して具体的に説明する。
以下の実現例を説明するにおいて、関連する公知の構成または機能に関する具体的な説明が要旨を不明瞭にし得ると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。また、図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張または省略されることがあり、実際に適用される大きさとは異なり得る。
本明細書において、ある構成要素が他の構成要素の上/下に形成されるか、または互いに連結または結合されるという記載は、これらの構成要素間に直接または他の構成要素を介して間接的に形成、連結または結合されることを全て含む。また、各構成要素の上/下に関する基準は、対象を観察する方向に応じて変わり得るものと理解するべきである。
本明細書において各構成要素を指す用語は、他の構成要素と区別するために使用されるものであり、実現例の範囲を限定する意図で用いるものではない。また、本明細書において単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を指さない限り、複数の表現を含む。
本明細書において「含む」という記載は、特定の特性、領域、段階、工程、要素および/または成分を具体化するためのものであり、特に反する記載がない限り、他の特性、領域、段階、工程、要素および/または成分の存在や付加を除外するものではない。
本明細書において第1、第2などの用語は、様々な構成要素を説明するために使用されるものであり、前記構成要素は前記用語によって限定されるべきではない。前記用語は、一構成要素を他の構成要素と区別する目的で使用される。
本明細書に記載の化合物または高分子の分子量、例えば、数平均分子量または重量平均分子量は、周知のように、炭素-12を基準とした相対質量として単位を記載しないが、必要に応じて同じ数値のモル質量(g/mol)であるものと理解しても構わない。
本明細書において「置換された」とは、特に記載がない限り、重水素、-F、-Cl、-Br、-I、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、置換または非置換のC-C30アルキル基、置換または非置換のC-C30アルケニル基、置換または非置換のC-C30アルキニル基、置換または非置換のC-C30アルコキシ基、置換または非置換のC-C30脂環式有機基、置換または非置換のC-C30ヘテロ環基、置換または非置換のC-C30アリール基、および置換または非置換のC-C30ヘテロアリール基からなる群より選択される1種以上の置換基で置換されたものを指し、互いに隣接する2つの置換基は連結して環を形成することもあり得る。
[多層フィルム]
図1は、一実現例による多層フィルムの断面図を示す。
図1を参照すると、一実現例による多層フィルム11は、ポリアミド系重合体を含む基材層100と、前記基材層100上に形成されたプライマー層200とを含む。
一実現例において、前記プライマー層200は、前記プライマー層の総重量を基準に60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む。
また、前記プライマー層は、前記プライマー層の総重量を基準に5重量%~40重量%のポリウレタン系樹脂をさらに含み得る。
前記実現例による多層フィルムは、ポリアミド系基材層上に前記のような組成のプライマー層を備えることにより、その表面にコーティングまたは接着されるハードコート層およびOCA層などの機能層との密着力に優れるだけでなく、その外に光学特性および機械的特性も向上し得る。一方、基材層とプライマー層との構成が前記範囲から外れると、プライマー層の表面エネルギーが低くなり、その表面にコーティングまたは接着されるハードコート層およびOCA層など機能層との密着力だけでなく、光学特性と機械的特性とも低調となり得る。
一実現例による多層フィルムの製造方法は、ポリアミド系重合体を含む基材層を準備する段階と、プライマー層組成物を前記基材層上に塗布および乾燥させる段階とを含む。
一実現例において、前記プライマー層組成物は、高分子樹脂および溶媒を含み、前記高分子樹脂は前記プライマー層組成物の固形分の総重量を基準に、60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む。
一例として、前記溶媒は、前記溶媒の総重量を基準に75重量%超の水を含み、25重量%未満のイソプロピルアルコールを含み得る。
前記プライマー層は、一定レベルの表面エネルギーを有することにより、隣接層との密着力に優れる。
例えば、前記プライマー層の表面エネルギーは、10dyne以上、20dyne以上、30dyne以上、35dyne以上、40dyne以上、または45dyne以上であり、また、100dyne以下、90dyne以下、80dyne以下、70dyne以下、60dyne以下、55dyne以下、または50dyne以下であり得る。具体的な例として、前記プライマー層の表面エネルギーは30dyne~70dyneであり得る。より具体的な例として、前記プライマー層の表面エネルギーは、35dyne~70dyne、35dyne~65dyne、35dyne~60dyne、35dyne~55dyne、35dyne~50dyne、または35dyne~45dyneであり得るが、これに限定されるものではない。
前記表面エネルギーは、当技術分野に公知の方法により測定され、例えば、セシルドロップ法(sessile drop method)により行われ得るが、特に限定されない。図6を参照して、前記セシルドロップ法は、サンプルの表面10cの、表面に対する試験液3の接触角(θ)を測定した後、既知の試験液の表面張力等を用いて、サンプルの表面エネルギーを算出する方法である。
これにより、前記実現例による多層フィルムにおいて、プライマー層と前記基材層との間の密着力が非常に優れ得る。
例えば、前記プライマー層の表面について、ASTM D3359規格に基づいてクロスカットテストした結果が3B以上であり得る。具体的に、前記プライマー層の表面についてASTM D3359規格に基づいてクロスカットテストした結果が4B以上であり得る。より具体的に、前記プライマー層の表面についてASTM D3359規格に基づいてクロスカットテストした結果が5B以上であり得る。
前記クロスカットテストは、サンプル表面に一定間隔で格子状にカットし、粘着テープを貼り付けて剥がした後、薄片が発生しなかった格子単位の個数を測定するものである。ASTM D3359規格(方法B)によると、格子単位全体の数に対して薄片が発生しなかった格子単位の数の百分率に応じて5つの等級(0Bから5Bまで)に分けて評価され、前記等級の数字が大きいほど層間密着力に優れることを意味する(図4参照)。
図2は、他の実現例による多層フィルムの断面図を示す。
図2を参照すると、前記多層フィルム12は機能層300をさらに含み得る。
前記多層フィルム12において、前記プライマー層200は、前記基材層100と前記機能層300との間に介在され得る。
前記機能層は、ハードコート層、光学用粘着層、印刷コート層、指紋防止層、帯電防止層、グレア防止層、反射防止層などであってよく、特に限定されない。
例えば、前記機能層は、ハードコート層、光学用粘着層および印刷コート層からなる群より選択される1種以上であり得る。
具体的な一例として、前記多層フィルムは、ハードコート層/プライマー層/基材層の構造を有し得る。
具体的な他の例として、前記多層フィルムは、印刷コート層/プライマー層/基材層の構造を有し得る。
具体的なまた他の例として、前記多層フィルムは、基材層/プライマー層/光学用粘着層の構造を有し得る。
図3は、また他の実現例による多層フィルムの断面図を示す。
図3を参照すると、前記多層フィルム13は、2つ以上の機能層310、320を含み得る。前記多層フィルム13において、前記基材層100と前記第1機能層310との間には第1プライマー層210が介在され、前記基材層100と前記第2機能層320との間には第2プライマー層220が介在される。
具体的な一例として、前記多層フィルムは、ハードコート層/第1プライマー層/基材層/第2プライマー層/光学用粘着層の構造を有し得る。
具体的な他の例として、前記多層フィルムは、印刷コート層/第1プライマー層/基材層/第2プライマー層/光学用粘着層の構造を有し得る。
具体的なまた他の例として、前記多層フィルムは、ハードコート層/第1プライマー層/基材層/第2プライマー層/印刷コート層の構造を有し得る。
前記第1プライマー層および前記第2プライマー層は、同じ組成および特性を有し得る。
その一方、前記第1プライマー層および前記第2プライマー層は、組成および/または特性の面で差異を有し得る。
例えば、前記第1プライマー層はポリエステル系樹脂を含み、前記第2プライマー層はポリウレタン系樹脂を含み得る。また、前記第1プライマー層は例えば0.03μm~1.0μmの厚さを有し、前記第2プライマー層は例えば0.03μm~0.3μmの厚さを有し得る。
具体的な一例として、前記第1機能層はハードコート層であり、前記第2機能層は光学用粘着層または印刷コート層であり得るが、これに限定されるものではない。
前記多層フィルムにおいて、前記プライマー層によって前記機能層と前記基材層との密着力が向上し得る。
一例として、前記プライマー層上に形成されたハードコート層または印刷コート層は、前記プライマー層を介して前記基材層との密着力がより向上し得る。具体的に、前記ハードコート層または前記印刷コート層表面について、ASTM D3359規格に基づいてクロスカットテストした結果が3B以上、4B以上、より具体的に5B以上であり得る(図4参照)。
他の例として、前記プライマー層上に光学用粘着剤(OCA)シートを貼り合わせて形成された光学用粘着層は、前記プライマー層を介して前記基材層との密着力がより向上し得る。具体的に、前記光学用粘着層の前記基材層に対するASTM D903規格による180°剥離強度が0.8kgf/inch以上であり得る。より具体的に、前記剥離強度は、0.9kgf/inch以上、1.0kgf/inch以上、または1.1kgf/inch以上であり得る。なお、前記剥離強度の上限値は特に限定されないが、例えば、10kgf/inch以下、5kgf/inch以下、3kgf/inch以下、または2kgf/inch以下であり得る。前記剥離強度は、密着力を測定しようとする2つの層を一定の速度で180°剥離しながらかかる荷重を測定して得られる。前記剥離強度は、剥離試験機または万能試験機を用いて測定し得る。
図5は、ASTM D903規格による180°剥離強度試験方法を示す。図5を参照して、アライメントプレート21にサンプルの基材層10aを貼り付け、上部治具22aで固定した後、剥離強度を測定するサンプルの機能層10bを下部治具22bに固定する。その後、上部治具22aを一定速度で上昇させ、サンプルの基材層10aから機能層10bを180°剥離しながらかかる荷重を測定して剥離強度を得ることができる。
前記実現例による多層フィルムは、光学特性に優れ、ディスプレイ装置のカバーウィンドウに適用されるのに有利である。
前記実現例による多層フィルムは、光透過率、例えば可視光平均透過率が特定のレベル以上であり、具体的に70%以上、75%以上、80%以上、82%以上、83%以上、85%以上、88%以上、89%以上、または90%以上であり得る。一方、前記フィルムの光透過率範囲の上限は特に限定されないが、例えば100%以下、95%以下、または92%以下であり得る。このような透過率は、例えば、日本電色工業社のヘイズメーターNDH-5000Wを用いてJIS K7136規格に基づいて測定され得る。
また、前記実現例による多層フィルムは、ヘイズが特定レベル以下であり、例えば、5%以下、4%以下、3.5%以下、3%以下、2%以下、1.5%以下、1.2%以下、または1%以下であり得る。一方、前記フィルムのヘイズ範囲の下限は特に限定されないが、例えば0%以上、または0.5%以上であり得る。このようなヘイズは、例えば、日本電色工業社のヘイズメーターNDH-5000Wを用いて、JIS K7136規格に基づいて測定され得る。
また、前記基材の黄色度(Yellow index、YI)が5以下であり、例えば、4.5以下、4以下、3.8以下、3.5以下、3以下、2.8以下、2.5以下、または2.3以下であり得るが、これに限定されるものではない。
具体的な一例として、前記多層フィルムは、ヘイズが3%以下であり、光透過率が85%以上であり、黄色度(YI)が5以下であり得る。
以下、前記実現例による多層フィルムの各構成層別に具体的に説明する。
[プライマー層]
前記プライマー層は、前記基材層上に形成される。
前記プライマー層は高分子樹脂を含み、例えば硬化性樹脂、具体的に熱硬化性樹脂またはUV硬化性樹脂を含み得る。
前記高分子樹脂は、硬化により前記プライマー層の固相構造を形成し得る。
前記プライマー層は、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂およびエポキシ系樹脂のうち、1種以上の高分子樹脂をさらに含み得る。
一実現例によると、前記プライマー層はポリエステル系樹脂を含む。
前記プライマー層中のポリエステル系樹脂の含有量は、前記プライマー層の総重量を基準に60重量%~95重量%であり得る。例えば、前記プライマー層中のポリエステル系樹脂の含有量は、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、または75重量%以上であり、また、95重量%以下、90重量%以下、85重量%以下、または80重量%以下であり得る。具体的に、前記プライマー層は、前記プライマー層の総重量を基準に65重量%~95重量%、70重量%~95重量%、または70重量%~90重量%であり得るが、これに限定されるものではない。
前記ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸とジオールとが重縮合した単一重合体樹脂または共重合体樹脂であり得る。また、前記ポリエステル系樹脂は、前記単一重合体樹脂または共重合体樹脂が混合されたブレンド樹脂であり得る。
前記ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、3,3-ジエチルコハク酸、グルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、アジピン酸、2-メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカジカルボン酸などがある。
また、前記ジオールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホンなどがある。
具体的な一例として、前記ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸およびエチレングリコールの単量体組成を含み得る。具体的な他の例として、前記ポリエステル系樹脂は、テレフタル酸およびネオペンチルグリコールの単量体組成を含み得る。前記ポリエステル系樹脂の重量平均分子量(Mw)は、例えば10000~100000であり、または10000~50000であり得る。前記ポリエステル系樹脂は、官能基としてヒドロキシル基またはカルボキシル基を有し得る。
他の実現例によると、前記プライマー層は、ポリウレタン系樹脂をさらに含み得る。例えば、前記プライマー層中のポリウレタン系樹脂の含有量は、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、または20重量%以上であり、また、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、または15重量%以下であり得る。具体的に、前記プライマー層は、前記プライマー層の総重量を基準に、5重量%~35重量%または10重量%~30重量%のポリウレタン系樹脂をさらに含み得るが、これに限定されるものではない。
前記ポリウレタン系樹脂は、ジイソシアネート化合物とポリオールとが反応して形成されたものであり得る。前記ジイソシアネート化合物および前記ポリオールは、直鎖状、分岐状、脂環式および芳香族化合物のうち少なくとも1つを含み得る。前記ジイソシアネート化合物は、具体的に、炭素数4~12の直鎖状、分岐状または脂環式ジイソシアネート化合物、および炭素数6~20の芳香族ジイソシアネート化合物のうち少なくとも1つを含み得る。前記ポリオールは、2個以上、例えば2個~4個のヒドロキシ基(-OH)を含み得る。前記ポリオールは、具体的に、炭素数4~12の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族ポリオール化合物、または炭素数6~20の芳香族ポリオール化合物であり得る。
前記ポリウレタン系樹脂は、ウレタンアクリレート系化合物を含み得る。前記ウレタンアクリレート系化合物の例としては、重量平均分子量1400~25000の2官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量1700~16000の3官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量500~2000の4官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量818~2600の6官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量2500~5500の9官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量3200~3900の10官能ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量2300~20000の15官能ウレタンアクリレートオリゴマーなどが挙げられるが、これに制限されない。
前記ウレタンアクリレート系化合物のガラス転移温度(Tg)は、-80℃~100℃、-80℃~90℃、-80℃~80℃、-80℃~70℃、-80℃~60℃、-70℃~100℃、-70℃~90℃、-70℃~80℃、-70℃~70℃、-70℃~60℃、-60℃~100℃、-60℃~90℃、-60℃~80℃、-60℃~70℃、-60℃~60℃、-50℃~100℃、-50℃~90℃、-50℃~80℃、-50℃~70℃、または-50℃~60℃であり得る。
前記プライマー層は光開始剤をさらに含み得る。
前記光開始剤の例としては、1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノン、2-ヒドロキシ-1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン、2-ベンゾイル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン、ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-ホスフィンオキシド、またはビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、市販の製品としては、Irgacure(登録商標)184、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Darocur(登録商標)1173、Darocur MBF、Irgacure 819、Darocur TPO、Irgacure 907、Esacure(登録商標) KIP 100Fなどが挙げられる。前記光開始剤は、単独でまたは互いに異なる2種以上を混合して使用し得る。
前記光開始剤は、前記高分子樹脂の総重量100重量部に対して、1重量部~10重量部、または3重量部~7重量部の量で前記プライマー層に含まれ得る。
前記プライマー層は、プライマー組成物を前記基材層上に塗布および乾燥して形成される。
前記プライマー層組成物は、高分子樹脂と溶媒とを含む。
一実現例において、前記高分子樹脂は、前記プライマー層組成物の固形分総重量を基準に60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む。具体的に、前記高分子樹脂は、前記プライマー層組成物の固形分総重量を基準に、65重量%~95重量%、70重量%~95重量%、または70重量%~90重量%であり得るが、これに限定されるものではない。
また、前記高分子樹脂は、前記プライマー層組成物の固形分総重量を基準に5重量%~30重量%のポリウレタン系樹脂をさらに含み得る。具体的に、前記高分子樹脂は、前記プライマー層組成物の固形分総重量を基準に10重量%~30重量%のポリウレタン系樹脂をさらに含み得るが、これに限定されるものではない。
前記溶媒の含有量は、前記プライマー層組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節できるため、特に制限はされない。例えば、前記溶媒の含有量は、前記プライマー層組成物中の固形分含有量が1重量%~50重量%となるように、具体的に1重量%~30重量%、より具体的に1重量%~10重量%となるように含まれ得る。
前記溶媒としては水;メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶媒;2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒;プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール-2-エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒;などを単独でまたは混合して使用し得る。
一例として、前記溶媒は水を含み、具体的に前記溶媒の総重量を基準とした水の含有量が50重量%以上、60重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、75重量%超、80重量%以上、または85重量%以上であり、また、100重量%以下、100重量%未満、99重量%以下、95重量%以下、90重量%以下、または85重量%以下であり得る。より具体的に、前記溶媒の総重量を基準とした水の含有量が、75重量%超~100重量%以下、75重量%超~100重量%未満、または80重量%~95重量%であり得るが、これに限定されるものではない。
他の例として、前記溶媒はイソプロピルアルコールを含み、具体的に、前記溶媒の総重量を基準としたイソプロピルアルコールの含有量が50重量%未満、40重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、25重量%未満、20重量%以下、または15重量%以下であり、また、0重量%超、1重量%以上、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、または20重量%以上であり得る。より具体的に、前記溶媒の総重量を基準としたイソプロピルアルコールの含有量が、0重量%~25重量%未満、0重量%超~25重量%未満、または5重量%~20重量%であり得るが、これに限定されるものではない。
具体的な一例として、前記溶媒は、前記溶媒の総重量を基準に75重量%超の水を含み、25重量%未満のイソプロピルアルコールを含み得る。
その外にも、前記プライマー層組成物は、光開始剤などの添加剤をさらに含み得る。
前記プライマー層組成物の表面エネルギーは、25dyne~40dyne、または30dyne~40dyneであり得るが、これに限定されるものではない。前記表面エネルギーの測定方法としては、前述の方法またはその他公知の方法が採用可能である。
前記プライマー層組成物は、バーコート、ナイフコート、ロールコート、ブレードコート、ダイコート、マイクログラビアコート、コンマコート、スロットダイコート、リップコート、または溶媒成形(solution casting)法などによって基材層上に塗布された後、乾燥および硬化して、プライマー層を形成し得る。
前記乾燥段階により、前記プライマー層組成物に含まれている溶媒が除去され得る。前記乾燥の際の温度は、70℃以上、90℃以上、または110℃以上であり、例えば70℃~200℃または90℃~150℃であり得る。乾燥時間は、例えば1分~20分であり、具体的に1分~10分または3分~7分であり得るが、これに限定されるものではない。
前記プライマー層の硬化は、光および/または熱によって行われ得る。一例として、前記プライマー層はUV硬化を経ることができ、UV硬化時の光量は、100mJ以上、200mJ以上、または300mJ以上であり、例えば、100mJ~1000mJまたは300mJ~700mJあり得る。また、前記硬化は、部分硬化または完全硬化であり得る。
前記プライマー層の厚さは、0.03μm~1.0μmであり得る。例えば、前記プライマー層の厚さは、0.03μm以上、0.05μm以上、0.07μm以上、0.1μm以上、0.2μm以上、0.3μm以上、0.4μm以上、または0.5μm以上であり、また1.0μm以下、0.9μm以下、0.8μm以下、0.7μm以下、0.6μm以下、0.5μm以下、0.4μm以下、0.3μm以下、0.2μm以下、または0.1μm以下であり得る。具体的な例として、前記プライマー層の厚さは、0.03μm~0.1μmまたは0.1μm~0.5μmであり得る。
[基材層]
前記基材層は、前記多層フィルムに機械的特性を提供しながら前記プライマー層のベース層の役割をする。
一実現例によると、前記基材層はポリアミド系重合体を含む。具体的に、前記基材層は、透明なポリアミド系フィルムであり得る。前記ポリアミド系重合体はアミド系繰り返し単位を含む。前記アミド系繰り返し単位は、ジアミン化合物とジカルボニル化合物とが重合して形成され得る。すなわち、前記ポリアミド系重合体は、ジアミン化合物とジカルボニル化合物とを含む反応物が同時または順次反応して形成され得る。
一部の実現例において、前記ポリアミド系重合体はイミド系繰り返し単位をさらに含み得る。具体的に、前記ポリアミド系重合体は、アミド(amide)系繰り返し単位およびイミド(imide)系繰り返し単位を含む共重合体、すなわち、ポリアミド-イミド系重合体であり得る。前記イミド系繰り返し単位は、ジアミン化合物とジアンヒドリド化合物とが重合して形成され得る。すなわち、前記ポリアミド-イミド系重合体は、ジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を含む反応物が同時または順次反応して形成され得る。
前記ジアミン化合物は前記ジアンヒドリド化合物とイミド結合し、前記ジカルボニル化合物とはアミド結合して重合体を形成し得る。
前記ジアミン化合物は特に制限されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族ジアミン化合物であり得る。例えば、前記ジアミン化合物は、下記化学式1の化合物であり得る。
[化1]
前記化学式1において、Eは、置換または非置換の2価のC-C30脂環式基、置換または非置換の2価のC-C30ヘテロ脂環式基、置換または非置換の2価のC-C30芳香族環基、置換または非置換の2価のC-C30芳香族ヘテロ環基、置換または非置換のC-C30アルキレン基、置換または非置換のC-C30アルケニレン基、置換または非置換のC-C30アルキニレン基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)-、-Si(CH-、-C(CH-、および-C(CF-の中から選択され、eは1~5の整数の中から選択され、eが2以上の場合、Eは互いに同一または異なり得る。
前記化学式1の(E)は、下記化学式1-1a~1-14aで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。
具体的に、前記化学式1の(E)は、下記化学式1-1b~1-13bで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。
より具体的に、前記化学式1の(E)は、前記化学式1-6bで表される基、または前記化学式1-9bで表される基であり得る。
一実現例において、前記ジアミン化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物またはエーテル基(-О-)を有する化合物を含み得る。
前記ジアミン化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物からなり得る。この際、前記フッ素含有置換基はフッ素化炭化水素基であり、具体的にトリフルオロメチル基であり得るが、これに限定されるものではない。
一部の実現例において、前記ジアミン化合物として1種のジアミン化合物を使用し得る。すなわち、前記ジアミン化合物は単一成分からなり得る。
例えば、前記ジアミン化合物は、下記のような構造を有する2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノビフェニル(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl、TFDB)を含み得るが、これに限定されるものではない。
前記ジアンヒドリド化合物は複屈折値が低いため、前記イミド系繰り返し単位を含むフィルムの透過度のような光学物性の向上に寄与し得る。
前記ジアンヒドリド化合物は特に制限されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族ジアンヒドリド化合物であり得る。具体的に、前記芳香族ジアンヒドリド化合物は、下記化学式2の化合物であり得る。
[化2]
前記化学式2において、Gは置換または非置換の4価のC-C30脂環式基、置換または非置換の4価のC-C30ヘテロ脂環式基、置換または非置換の4価のC-C30芳香族環基、置換または非置換の4価のC-C30芳香族ヘテロ環基であり、前記脂環式基、前記ヘテロ脂環式基、前記芳香族環基、または前記芳香族ヘテロ環基が単独で存在するか、互いに結合され縮合環を形成するか、もしくは置換または非置換のC-C30アルキレン基、置換または非置換のC-C30アルケニレン基、置換または非置換のC-C30アルキニレン基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)-、-Si(CH-、-C(CH-、および-C(CF-の中から選択された連結基によって連結されている。
前記化学式2におけるGは、下記化学式2-1a~2-9aで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。
例えば、前記化学式2におけるGは、前記化学式2-2aで表される基、前記化学式2-8aで表される基、または前記化学式2-9aで表される基であり得る。
一実現例において、前記ジアンヒドリド化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物、ビフェニル基を有する化合物、またはケトン基を有する化合物を含み得る。
前記フッ素含有置換基はフッ素化炭化水素基であり、具体的にトリフルオロメチル基であり得るが、これに限定されるものではない。
他の実現例において、前記ジアンヒドリド化合物は、1種の単一成分または2種の混合成分からなり得る。
例えば、前記ジアンヒドリド化合物は、下記のような構造を有する2,2'-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride、6FDA)および3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride、BPDA)からなる群より選択される1種以上を含み得るが、これに限定されるものではない。
前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物とが重合してポリアミック酸を生成し得る。
次いで、前記ポリアミック酸は、脱水反応によりイミド系繰り返し単位に形成され得る。前記イミド系繰り返し単位は下記化学式Aで表され得る。
[化A]
前記化学式Aにおいて、E、G、およびeに関する説明は、前述の通りである。
例えば、前記イミド系繰り返し単位は、下記化学式A-1で表される繰り返し単位を含み得るが、これに限定されるものではない。
[化A-1]
前記化学式A-1におけるnは1~400の整数である。
前記ジカルボニル化合物は特に制限されないが、例えば、下記化学式3の化合物であり得る。
[化3]
前記化学式3において、Jは、置換または非置換の2価のC-C30脂環式基、置換または非置換の2価のC-C30ヘテロ脂環式基、置換または非置換の2価のC-C30芳香族環基、置換または非置換の2価のC-C30芳香族ヘテロ環基、置換または非置換のC-C30アルキレン基、置換または非置換のC-C30アルケニレン基、置換または非置換のC-C30アルキニレン基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)-、-Si(CH-、-C(CH-、および-C(CF-の中から選択され、jは1~5の整数の中から選択され、jが2以上の場合、Jは互いに同一または異なり、Xはハロゲン原子である。具体的に、XはF、Cl、Br、I等であり得る。より具体的に、XはClであり得るが、これに限定されるものではない。
前記化学式3の(J)は、下記化学式3-1a~3-14aで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。
具体的に、前記化学式3の(J)は、下記化学式3-1b~3-8bで表される基の中から選択され得るが、これに限定されるものではない。
より具体的に、前記化学式3の(J)は、前記化学式3-1bで表される基、前記化学式3-2bで表される基、前記3-3bで表される基、または前記3-8bで表される基であり得る。
一実現例において、前記ジカルボニル化合物は、1種のジカルボニル化合物を単独で使用するか、または互いに異なる少なくとも2種のジカルボニル化合物を混合して使用し得る。前記ジカルボニル化合物が2種以上使用される場合、前記ジカルボニル化合物は、前記化学式3において(J)が前記化学式3-1b~3-8bで表される基の中から選択される2種以上が使用され得る。
他の実現例において、前記ジカルボニル化合物は、芳香族構造を含む芳香族ジカルボニル化合物であり得る。
例えば、前記ジカルボニル化合物は、第1ジカルボニル化合物および/または前記第1ジカルボニル化合物とは異なる第2ジカルボニル化合物を含み得る。
前記第1ジカルボニル化合物および前記第2ジカルボニル化合物は、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物(aromatic dicarbonyl compound)であり得る。
前記第1ジカルボニル化合物および前記第2ジカルボニル化合物が、互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物であり得るが、これに限定されるものではない。
前記第1ジカルボニル化合物および前記第2ジカルボニル化合物がそれぞれ芳香族ジカルボニル化合物であると、ベンゼン環を含んでいるので、製造されたポリアミド系樹脂を含むフィルムの表面硬度および引張強度のような機械的物性の向上に寄与し得る。
前記ジカルボニル化合物は、下記のような構造を有するテレフタロイルクロリド(terephthaloyl chloride、TPC)、イソフタロイルクロリド(isophthaloyl chloride、IPC)、1,1'-ビフェニル-4,4'-ジカルボニルジクロリド(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride、BPDC)、またはその組み合わせを含み得るが、これに限定されるものではない。
例えば、前記第1ジカルボニル化合物はBPDCを含み、前記第2ジカルボニル化合物はTPCを含み得るが、これに限定されるものではない。
具体的に、前記第1ジカルボニル化合物としてBPDC、前記第2ジカルボニル化合物としてTPCを適切に組み合わせて使用すると、製造されたポリアミド系樹脂を含むフィルムは高い耐酸化性を有し得る。
または、前記第1ジカルボニル化合物はIPCを含み、前記第2ジカルボニル化合物はTPCを含み得るが、これに限定されるものではない。
具体的に、前記第1ジカルボニル化合物としてIPC、前記第2ジカルボニル化合物としてTPCを適切に組み合わせて使用すると、製造されたポリアミド系樹脂を含むフィルムが高い耐酸化性を有することができ、製造コストが節減できる。
前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とが重合して、下記化学式Bで表される繰り返し単位を形成し得る。
[化B]
前記化学式Bにおいて、E、J、e、およびjに関する説明は前述の通りである。
例えば、前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とが重合して、化学式B-1およびB-2で表されるアミド繰り返し単位を形成し得る。
または、前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とが重合して、化学式B-2およびB-3で表されるアミド繰り返し単位を形成し得る。
[化B-1]
前記化学式B-1のxは1~400の整数である。
[化B-2]
前記化学式B-2のyは1~400の整数である。
[化B-3]
前記化学式B-3のyは1~400の整数である。
一実現例によると、前記ポリアミド系重合体は、下記化学式Aで表される繰り返し単位および下記化学式Bで表される繰り返し単位を含み得る。
[化A]
前記化学式Aにおいて、E、G、およびeに関する説明は、前述の通りである。
[化B]
前記化学式Bにおいて、E、J、e、およびjに関する説明は前述の通りである。
前記ポリアミド系重合体は、イミド系繰り返し単位およびアミド系繰り返し単位を0:100~75:25のモル比で含み得る。例えば、前記ポリアミド系重合体におけるイミド系繰り返し単位とアミド系繰り返し単位とのモル比は、2:98~70:30、0:100~60:40、2:98~60:40、5:95~60:40、0:100~55:45、5:95~55:45、0:100~50:50、または5:95~50:50であり得るが、これに限定されるものではない。
具体的に、前記ポリアミド系重合体において、前記化学式Aで表される繰り返し単位と前記化学式Bで表される繰り返し単位とのモル比は、2:98~75:25であり得る。具体的に、前記化学式Aで表される繰り返し単位と前記化学式Bで表される繰り返し単位とのモル比は、2:98~70:30、2:98~60:40、5:95~60:40、5:95~55:45、または5:95~50:50であり得るが、これに限定されるものではない。
前記基材層は、添加剤としてフィラー、顔料およびUV吸収剤からなる群より選択される1種以上をさらに含み得る。
一実現例によるポリアミド系フィルムの製造方法は、ポリアミド系重合体溶液を調製する段階(S100)と、前記溶液をキャスティングした後、乾燥して、ゲルシートを製造する段階(S200)と、前記ゲルシートを熱処理する段階(S300)とを含む。
まず、ポリアミド系重合体溶液を調製する(S100)。
前記ポリアミド系重合体溶液は、有機溶媒上でジアミン化合物、ジカルボニル化合物、および選択的にジアンヒドリド化合物を重合して得ることができる。
具体的に、前記ポリアミド系重合体溶液は、反応器内で有機溶媒中にジアミン化合物、ジカルボニル化合物、および選択的にジアンヒドリド化合物を同時または順次混合し、該混合物を反応させて調製され得る。
一例として、前記重合体溶液を調製する段階は、有機溶媒中にジアミン化合物とジカルボニル化合物とを同時に投入して反応させることにより調製され得る。
他の例として、前記重合体溶液を調製する段階は、有機溶媒中にジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物を同時に投入して反応させることにより調製され得る。
また他の例として、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中に前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物とを1次混合および反応させてポリアミック酸(polyamic acid、PAA)溶液を調製する段階と、前記ポリアミック酸(PAA)溶液に前記ジカルボニル化合物を2次混合および反応させてアミド結合およびイミド結合を形成する段階とを含み得る。前記ポリアミック酸溶液はポリアミック酸繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。
または、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中に前記ジアミン化合物と前記ジアンヒドリド化合物とを1次混合および反応させてポリアミック酸溶液を調製する段階と、前記ポリアミック酸溶液を脱水してポリイミド(PI)溶液を調製する段階と、前記ポリイミド(PI)溶液に前記ジカルボニル化合物を2次混合および反応させてアミド結合を追加形成する段階とを含み得る。前記ポリイミド溶液は、イミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。
また他の例として、前記重合体溶液を調製する段階は、溶媒中に前記ジアミン化合物と前記ジカルボニル化合物とを1次混合および反応させてポリアミド(PA)溶液を調製する段階と、前記ポリアミド(PA)溶液に前記ジアンヒドリド化合物を2次混合および反応させてイミド結合を追加形成する段階とを含み得る。前記ポリアミド溶液は、アミド繰り返し単位を有する重合体を含む溶液である。
前記ジアミン化合物、ジアンヒドリド化合物およびジカルボニル化合物に関する説明は前述の通りである。
前記重合体溶液に含まれている固形分の含有量は、10重量%~30重量%であり得る。または、前記重合体溶液に含まれている固形分の含有量は、15重量%~25重量%であり得るが、これに限定されるものではない。
次に、前記重合体溶液をキャスティングしてゲルシートを製造する(S200)。
例えば、前記重合体溶液を支持体上に塗布、押出および/または乾燥してゲルシートを形成し得る。
さらに、前記重合体溶液のキャスティング厚は200μm~700μmであり得る。前記重合体溶液が前記厚さ範囲にキャスティングされることにより、乾燥および熱処理を経て最終フィルムに製造されたとき、適切な厚さと厚さ均一性とを確保し得る。
前記重合体溶液の粘度は、常温にて80000cps~500000cpsであり得る。前記粘度範囲を満足することにより、前記重合体溶液がキャスティングされる際に、欠陥なく均一な厚さにキャスティングされ、乾燥過程において局所的/部分的な厚さ変化もなく、実質的に均一な厚さのポリアミド系フィルムを形成し得る。
前記重合体溶液をキャスティングした後、60℃~150℃、70℃~150℃、または80℃~150℃の温度で、5分~60分間乾燥して、ゲルシートを製造し得る。具体的に、前記重合体溶液を70℃~140℃の温度で、15分~40分間乾燥してゲルシートを製造し得る。
前記乾燥中に、前記重合体溶液の溶媒が一部または全部揮発され、前記ゲルシートが製造され得る。
その後、前記乾燥したゲルシートを熱処理して、ポリアミド系フィルムを形成する(S300)。
前記ゲルシートを熱処理する段階は、少なくとも1つのヒーターにより熱処理する段階を含む。また、前記ゲルシートを熱処理する段階は、熱風によって熱処理する段階をさらに含み得る。
前記熱風による熱処理は、60℃~500℃の範囲で5分~200分間行われ得る。具体的に、前記ゲルシートの熱処理は、80℃~350℃の範囲で2℃/分~80℃/分の速度で昇温しながら、10分~150分間行われ得る。この際、前記ゲルシートの熱処理開始温度は60℃以上であり得る。具体的に、前記ゲルシートの熱処理開始温度は、80℃~180℃であり得る。また、熱処理中の最高温度は200℃~500℃であり得る。
前記少なくとも1つのヒーターはIRヒーターを含み得る。ただし、少なくとも1つのヒーターの種類は、前記の例に限定されず様々に変更され得る。前記少なくとも1つのヒーターによる熱処理は、300℃以上の温度範囲で行われ得る。具体的に、前記少なくとも1つのヒーターによる熱処理は、300℃~500℃の温度範囲で1分~30分間行われ得る。
前記基材層の厚さは、20μm以上、30μm以上、40μm以上、50μm以上、または100μm以上であり、また、500μm以下、400μm以下、300μm以下、または200μm以下であり得る。具体的な例として、前記基材層の厚さは20μm~500μmであり、より具体的に40μm~200μmまたは50μm~200μmであり得る。
[機能層]
前記多層フィルムは機能層をさらに含み得る。前記機能層は、前記プライマー層上に形成され、これにより前記機能層と前記基材層との間に前記プライマー層が介在され得る。
前記機能層は、ハードコート層、光学用粘着層、印刷コート層、指紋防止層、帯電防止層、グレア防止層、反射防止層などであってよく、特に限定されない。
例えば、前記機能層は、ハードコート層、光学用粘着層および印刷コート層からなる群より選択される1種以上であり得る。
一実現例によると、前記多層フィルムは、前記プライマー層上に形成されるハードコート層をさらに含み得る。前記ハードコート層は、前記多層フィルムの機械的物性および/または光学物性を向上させ得る。
前記ハードコート層は、ハードコート剤として有機成分、無機成分、および有無機複合成分のうち少なくとも1つを含み得る。一例として、前記ハードコート層は有機樹脂を含み得る。具体的に、前記有機樹脂は硬化性樹脂であり得る。これにより、前記ハードコート層は硬化性コート層であり得る。
具体的に、前記ハードコート層は、ウレタンアクリレート系化合物、アクリルエステル系化合物およびエポキシアクリレート系化合物からなる群より選択される1種以上を含み得る。より具体的に、前記ハードコート層は、ウレタンアクリレート系化合物およびアクリルエステル系化合物を含み得る。
前記有機樹脂の含有量は、前記ハードコート層の総重量を基準に30重量%~100重量%であり得る。具体的に、前記有機樹脂の含有量は、ハードコート層の総重量を基準に40重量%~90重量%または50重量%~80重量%であり得る。
前記ハードコート層は、選択的にフィラーをさらに含み得る。前記フィラーは、例えば無機粒子であり得る。前記フィラーの例としては、シリカ、硫酸バリウム、酸化亜鉛またはアルミナなどが挙げられる。前記フィラーの粒径は1nm~1000nmであり得る。前記フィラーの含有量は、前記ハードコート層の総重量を基準に、25重量%以上、30重量%以上、または35重量%以上であり、また、50重量%以下、45重量%以下、または40重量%以下であり得る。
前記ハードコート層は光開始剤をさらに含み得る。前記光開始剤は、単独でまたは互いに異なる2種以上を混合して使用し得る。
その外にも、前記ハードコート層は、防汚剤、帯電防止剤、界面活性剤、UV吸収剤、UV安定剤、黄変防止剤、レベリング剤、または色値を改善するための染料などの添加剤をさらに含み得る。これらの添加剤の含有量は、前記ハードコート層の物性を低下させない範囲内で多様に調節され、例えば、前記ハードコート層の総重量を基準に0.01重量%~10重量%であり得るが、これに限定されるものではない。
前記ハードコート層の厚さは、2μm以上、3μm以上、5μm以上、または10μmであり、また50μm以下、30μm以下、20μm以下、または10μm以下であり得る。例えば、前記ハードコート層の厚さは2μm~20μmであり得る。具体的に、前記ハードコート層の厚さは5μm~20μmであり得る。
他の実現例によると、前記多層フィルムは、前記プライマー層上に形成される印刷コート層をさらに含み得る。
前記印刷コート層はバインダー樹脂を含み、例えばエステル系化合物、ウレタン系化合物、エポキシ系化合物、またはそれらの混合物を含み得る。
具体的に、前記エステル系化合物は、フタル酸樹脂、イソフタル酸樹脂およびテレフタル酸樹脂からなる群より選択される少なくとも1種を含み、前記ウレタン系化合物は、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートのようなイソシアネート化合物とポリオールとが重合した樹脂を含み、前記エポキシ系化合物は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、臭化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック樹脂およびグリシジルアミン系樹脂からなる群より選択される1種以上を含み得る。
また、前記印刷コート層は顔料または染料を含み得る。前記顔料は、無機顔料のうちカーボンブラック、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、黄色酸化鉄、黒鉄、クロムイエロー、クロムバーミリオン(chrome vermilion)、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、紺青、群青、有機顔料のうち不溶性アゾ系、可用性アゾ系、フタロシアニン(phthalocyanine)系、キナクリドン(quinacridone)系、ポリアゾ系、またはこれらの混合物であり得る。
前記印刷コート層は、前記プライマー層上に印刷コート層組成物をコーティングして形成することができ、前記コーティングはシルクスクリーンまたは熱転写を利用し得る。
一例として、前記印刷コート層組成物は、熱硬化性樹脂組成物であり得る。前記熱硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂、顔料、および溶媒を含み得る。具体的に、前記熱硬化性樹脂組成物は、前記熱硬化性樹脂組成物の総重量を基準に、前記バインダー樹脂を10重量%~50重量%、前記顔料を1重量%~20重量%、および前記溶媒を40重量%~80重量%で含み得る。
前記溶媒は、ケトン系またはアルコール系であり得る。具体的に、前記溶媒は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類;またはこれらの混合物であり得る。
一実現例によると、前記熱硬化性樹脂組成物は添加剤をさらに含み得る。具体的に、前記添加剤は、レベリング剤、分散剤および増粘剤からなる群より選択される1種以上であり得る。一実現例によると、前記熱硬化性樹脂組成物の総重量を基準に前記添加剤の含有量は1重量%~10重量%であり得る。
前記印刷コート層の厚さは1μm~50μmであり得る。例えば、前記印刷コート層の厚さは、3μm~50μm、3μm~20μm、10μm~50μm、15μm~40μm、20μm~50μm、15μm~20μm、10μm~15μm、2μm~10μm、5μm~10μm、または2μm~7μmであり得る。
また他の実現例によると、前記多層フィルムは、前記プライマー層上に形成される光学用粘着層をさらに含み得る。
前記光学用粘着層は、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などを含み得るが、特に限定されない。
一例として、前記光学用粘着層は、アクリル系樹脂を含み、1種または2種以上のアクリル系化合物が反応して形成され得る。前記アクリル系化合物は、例えば、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸などから選択される1種以上であり得る。前記アクリル系化合物の反応は溶媒中で行われ、前記溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
前記光学用粘着層は光開始剤をさらに含み得る。例えば、前記光開始剤として、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、ベンゾイルパーオキシド(BPO)等が使用され得る。
前記光学用粘着層は架橋剤をさらに含み得る。例えば、前記架橋剤として、グリシジル系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、およびこれらの混合物などが使用され得る。前記架橋剤の含有量は、前記光学用粘着層の調製に使用される樹脂100重量部に対して0.2重量部~0.6重量部であり得る。
前記光学用粘着層は、有機または無機粒子をさらに含み得る。例えば、前記有機粒子として、ポリブチルアクリレート(PBA)およびポリメチルメタクリレート(PMMA)のうち少なくとも1つを含む粒子を含み得る。前記有機または無機粒子の含有量は、前記光学用粘着層の調製に使用される樹脂100重量部に対して1重量部~10重量部であり得る。
一例として、前記光学用粘着層は、前記多層フィルムのプライマー上に光学用粘着層組成物をコーティングして形成され得る。他の例として、前記光学用粘着層は、予めシート状に製造された後、前記多層フィルムのプライマー層上に付着され得る。
前記光学用粘着層の厚さは、例えば、30μm以上、40μm以上、または50μm以上であり、また200μm以下、150μm以下、または100μm以下であり得る。
[効果および用途]
前記実現例による多層フィルムは、ポリアミド系基材層上にポリエステル系樹脂を含む特定組成のプライマー層を備えることにより、その表面にコーティングまたは接着されるハードコート層およびOCA層との密着力に優れるほか、光学特性および機械的特性にも優れる。
したがって、前記実現例による多層フィルムは、フレキシブルディスプレイ装置のようなディスプレイ装置のカバーウィンドウに求められる特性を実現するためのハードコート層、指紋防止層、帯電防止層、グレア防止層、反射防止層、光学用粘着層等のような様々な機能層を備え得る。
前記実現例による多層フィルムは、ディスプレイ装置に適用され得る。例えば、前記実現例による多層フィルムは、ディスプレイ装置のカバーウィンドウに適用され得る。前記ディスプレイ装置はフレキシブルディスプレイ装置であり、一例としてフォルダブルディスプレイ装置であり得る。
一実現例によるディスプレイ装置は、ディスプレイパネルと、前記ディスプレイパネルの視認面上に配置されるカバーウィンドウとを含み、前記カバーウィンドウに、前述の構成の多層フィルムが適用される。
前記カバーウィンドウおよび前記ディスプレイパネルとの間には接着層が形成され、例えば、前記接着層は光学的に透明な接着剤を含み得る。
前記ディスプレイパネル20は、液晶ディスプレイ(LCD)パネルであり得る。または、前記ディスプレイパネル20は、発光ダイオード(LED)ディスプレイパネルであり得る。
(実施例)
以下に記述される実施例は、理解を容易にするためのものであるのみ、実現可能な範囲がこれらに限定されるものではない。
(製造例1A:基材層フィルム)
温度調節が可能な二重ジャケットの1Lガラス反応器に、20℃の窒素雰囲気下でジメチルアセトアミド(DMAc)を満たした後、ジアミン化合物である2,2'-ビス(トリフルオロメチル)-4,4'-ジアミノフェニル(TFDB)を徐々に投入して溶解した。その後、ジアンヒドリド化合物として、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンジアンヒドリド(6-FDA)を徐々に投入して1時間撹拌した。そして、ジカルボニル化合物として、テレフタロイルクロリド(TPC)およびイソフタロイルクロリド(IPC)を投入し1時間撹拌して、重合体溶液を調製した。重合体溶液の調製のためのモノマーの種類およびモル比は、下記表1のように調節した。
得られた重合体溶液をガラス板に塗布し、80℃の熱風で30分乾燥した後、ガラス板から剥離してピンフレームに固定し、80℃~300℃の温度範囲で2℃/分の速度で昇温して、厚さ50μmの透明なポリアミド系フィルムを得た。
(製造例1B~1D:基材層フィルム)
前記製造例1Aの手順を繰り返すが、重合体溶液の調製のためのモノマーの種類およびモル比を下記表1のように変更して、製造例1B~1Dのフィルムを製造した。
(製造例2:光学用粘着剤(OCA))
2-エチルヘキシルアクリレート/4-ヒドロキシブチルアクリレート混合物(80:20、w/w)100重量部、有機粒子(コア-シェル構造、コア:ポリブチルアクリレート(PBA)、シェル:ポリメタクリレート(PMMA)、粒径130nm、屈折率1.48)4重量部、および光重合開始剤(Irgacure651)0.005重量部をガラス容器内で混合した。ガラス容器内の溶解された酸素を窒素ガスと交換し、数分間低圧ランプ(BL Lamp、三共電気社、日本)を用いて紫外線を照射して重合反応を行った。その結果、粘度が約1000cpsで屈折率が1.47~1.48であり、有機粒子を含有する(メタ)アクリル系共重合体を得た。これに、光重合開始剤(Irgacure184)0.35重量部を添加して、粘着剤組成物を調製した。前記粘着剤組成物をポリエステル系フィルム(離型フィルム、PET、厚さ50μm)上にコーティングして、厚さ100μmの粘着フィルムを形成した。粘着フィルムの上部表面を厚さ75μmの離型フィルムで覆った後、両面を約6分間低圧ランプ(BL Lamp、三共電気社)で照射して、光学用粘着剤(OCA)シートを得た。
(製造例3:ハードコート層組成物)
ウレタンアクリレートオリゴマー(PU2050、ミウォン・スペシャルティ・ケミカル社)54.32重量部、多官能アクリレートモノマー(M300、ミウォン・スペシャルティ・ケミカル社)23.28重量部、粒径10nm~15nmのシリカ微粒子が30重量%でメタノールに分散されたシリカゾル(MA-ST、日産ケミカル社)19.4重量部、光開始剤(I-184、BASF社)3重量部を添加して、ハードコート層組成物を調製した。
(製造例4:印刷コート層組成物)
有色顔料(carbon black)50重量%、高分子分散剤(BYK-P104S)2重量%、アクリル樹脂35重量%(固形分基準)、酢酸エチル13重量%を配合し、30分予混合した後、ダイノミル(Dyno(登録商標)Mill)でミリング(6~8パス)して、粒度分布が10μm以下となるように調製した。前記のように調製されたミルベース(mill base)20重量%、酢酸エチル60重量%、アクリル樹脂18.6重量%(固形分基準)、シラン系化合物(γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、商品名Silquest(登録商標)A-187、Momentive Performance Materials社)1.4重量%を混合および撹拌して、印刷コート層組成物を調製した。
(実施例1:多層フィルムの製造)
段階1)プライマー層組成物の調製
ポリエステル系樹脂(PLASCOAT 446、GOO chemical、日本)およびポリウレタン系樹脂(固形分28重量%、H-15、第一工業製薬社、日本)を7:3の重量比(固形分重量比)で混合し、水(HO)およびイソプロピルアルコール(IPA)が85:15の重量部で混合された溶液を配合した後、常温にて30分撹拌して、プライマー層組成物を調製した。
段階2)プライマー層の形成
前記製造例1で得た基材層の一面上に、先の段階で得たプライマー層組成物をバーコーターで塗布した後、乾燥して、プライマー層を形成した。塗布量はバーのサイズで調節し、乾燥後に光学厚さ測定機(Film metrics F-20)でプライマー層の厚さを測定して下記表2に示した。
その結果、基材層上にプライマー層が形成された多層フィルムを得た。
(実施例2~12)
前記実施例1と同様の手順を繰り返すが、基材層に使用されるフィルム、プライマー層組成物の成分および含有量、プライマー層の厚さを下記表2のように調節して多層フィルムを製造した。
(比較例1~3)
前記実施例1と同様の手順を繰り返すが、プライマー層組成物の製造の際にポリエステル系樹脂を添加せず、ポリウレタン系樹脂(固形分28重量%、H-15、第一工業製薬社)およびアクリル系樹脂(固形分55重量%、PRIMAL AC-26、Dow chemical社)を下記表2のような重量比(固形分重量比)で配合し、その他、プライマー層組成物中の溶媒の組成およびプライマー層の厚さを下記表2のように調節して多層フィルムを製造した。
(比較例4)
前記実施例1と同様の手順を繰り返したが、基材層として前記製造例1Dのポリイミド(PI)フィルムを使用し、プライマー層組成物の成分および含有量を下記表2のように調節して多層フィルムを製造した。
(比較例5)
前記製造例1Aで得たポリアミド-イミドフィルムを基材層にして、プライマー層の形成はなくそのまま使用した。
(試験例1:プライマー層-基材層間の密着力(クロスカットテスト))
フィルムサンプルのプライマー層-基材層間の密着力をクロスカットテストにより評価した。プライマー層の表面をASTM D3359(方法B)規格に基づいて一定間隔の格子状に切断した後、その上にテープ(ニットテープ50B、日東電工社)を貼り付けて剥がし、表面において格子単位の薄片が発生する程度を確認した。以下の基準に従って0Bから5Bまで等級をつけており、5Bの場合に最も優れたもとと評価された(図4参照)。
-5B:切断面がきれいで、格子の四角形が分離されていない(格子面積の0%)
-4B:コーティングの小さな片が交点で分離される(格子面積の5%未満)
-3B:コーティングの小さな片が角に沿って、かつ、切断部分の交点で分離される(格子面積の5%~15%)
-2B:コーティングの切断面の縁と四角形の一部が分離される(格子面積の15%~35%)
-1B:コーティングが切断面の縁に沿って大きく剥がれ、四角形が分離される(格子面積の35%~65%)
-0B:コーティングが剥がれ、四角形が分離する程度がさらにひどくなる(格子面積の65%超)
(試験例2:ハードコート層-基材層間の密着力(クロスカットテスト))
フィルムサンプルのプライマー層上にハードコート層を形成し、ハードコート層-基材層間の密着力をクロスカットテストにより評価した。
まず、前記製造例3で得たハードコート層組成物をフィルムサンプルのプライマー層上にダイコート法により塗布した(または、プライマー層がない場合は基材層上に直接塗布した)。80℃にて1分ほど溶媒を乾燥させた後、高圧水銀ランプ紫外線を1000mJ/cmの光量で照射して硬化した。その結果、基材層とプライマー層上に厚さ5μmのハードコート層を有するフィルムを得た。
その後、前記ハードコート層の表面について、前記試験例1のようにASTM D3359(方法B)規格に基づいてクロスカットテストを行った。
(試験例3:印刷コート層-基材層間の密着力(クロスカットテスト))
フィルムサンプルのプライマー層上に印刷コート層を形成し、印刷コート層-基材層間の密着力をクロスカットテストにより評価した。
まず、前記製造例4で得た印刷コート層組成物を、フィルムサンプルのプライマー層上にシルクスクリーンコート法により塗布した(または、プライマー層がない場合は基材層上に直接塗布した)。80℃にて30分ほど溶媒乾燥および熱硬化を行った。その結果、基材層とプライマー層上に厚さ3.0μmの印刷コート層を有するフィルムを得た。
その後、前記印刷コート層の表面について、前記試験例1と同様にASTM D 3359(方法B)規格に基づいてクロスカットテストを行った。
(試験例4:光学用粘着層-基材層間の密着力(180°剥離強度))
フィルムサンプルのプライマー層上に光学用粘着層(OCA層)を形成し、光学用粘着層-基材層間の密着力を180°剥離テストにより評価した。
まず、前記製造例2で得たOCAシートを、フィルムサンプルのプライマー層上に、ゴム被覆されたローラーを2kg荷重および5mm/s速度で1回往復して貼り付けた(またはプライマー層がない場合は、基材層上に直接貼り付けた)。その結果、基材層とプライマー層上にOCA層を有するフィルムを得た。
前記OCA層について、万能試験機(UTM)を用いてASTM D903規格に基づいて300mm/分の速度で180°剥離強度を測定した(図5参照)。
(試験例5:表面エネルギー)
表面エネルギーは、KRUSS社のMSA(Mobile Surface Analyzer)製品を用いて、フィルムサンプルのプライマー層(プライマー層がない場合は基材層)表面に試験液(脱イオン水、ジヨードメタン(diiodomethane))の接触角を測定し、セシルドロップ法により算出した(図6参照)。
まず、表面張力(surface tension)が知られている脱イオン水を滴下し、その接触角を求める過程を5回繰り返して、得られた5つの接触角数値の平均値を得た。同様に、表面張力が知られているジヨードメタンを滴下し、その接触角を求める過程を5回繰り返して、5つの接触角数値の平均値を得た。その後、脱イオン化水とジヨードメタンに対する接触角の平均値を用いて、下記ヤングの式(Young's Equation)に基づいて表面エネルギーを算出した。
なお、θはフィルムに対する液体の接触角であり、σlは液体の表面張力であり、σsはフィルムの表面エネルギーであり、σslはフィルムと液体間の界面張力(interfacial tension)である。
前記フィルムと液体間の界面張力は、公知のWORK(Owens-Wendt-Rabel-Kaelble)法により得ることができ、より具体的な方法は公知の文献(例:Supplementary Information-Surface energy and wettability of van der Waals structures, Nanoscale, Issue 10、2016)を参照し得る。
(試験例6:光透過率およびヘイズ測定)
日本電色工業社のヘイズメーターNDH-5000Wを用いて、JIS K7136規格に基づいて全光線透過率(total transmittance)およびヘイズを測定した。
(試験例7:黄色度測定)
黄色度(YI)は、分光光度計(UltraScan PRO、Hunter Associates Laboratory)によりD65、10°の条件で、ASTM-E313規格に基づいて測定した。
前記試験例の結果を下記表にまとめた。
前記表に示すように、実施例1~12のように基材フィルムとしてポリアミド系フィルム(PAIまたはPA)を用いながら、プライマー層がポリエステル系樹脂を含む多層フィルムは、概して表面エネルギーが高く、ハードコート層および印刷コート層のクロスカットテスト結果に優れ、粘着層の剥離強度が高く測定された。
一方、比較例1~3のように、プライマー層がエステル系高分子を含まない場合、多層フィルムの表面エネルギーが低いため、ハードコート層のクロスカットテスト結果が低調であったり、粘着力の剥離強度が低く測定されたりした。また、比較例4のようにポリイミド(PI)フィルムを用いる場合や比較例5のようにプライマー層を形成しなかった場合には、ハードコート層のクロスカットテスト結果が低調であり、粘着力の剥離強度が低く測定された。
3:試験液
10a:サンプル(基材層)
10b:サンプル(機能層)
10c:サンプル(表面)
11:一実現例による多層フィルム
12:他の実現例による多層フィルム
13:また他の実現例による多層フィルム
21:アライメントプレート
22a:上部治具
22b:下部治具
100:基材層
200:プライマー層
210:第1プライマー層
220:第2プライマー層
300:機能層
310:第1機能層
320:第2機能層

Claims (10)

  1. ポリアミド系重合体を含む基材層と、
    前記基材層上に形成されたプライマー層とを含み、
    前記プライマー層は、前記プライマー層の総重量を基準に60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む、多層フィルム。
  2. 前記プライマー層は、前記プライマー層の総重量を基準に5重量%~40重量%のポリウレタン系樹脂をさらに含む、請求項1に記載の多層フィルム。
  3. 前記プライマー層の厚さは0.03μm~1.0μmである、請求項1に記載の多層フィルム。
  4. 前記プライマー層の表面エネルギーは30dyne~70dyneである、請求項1に記載の多層フィルム。
  5. ヘイズが3%以下で、
    光透過率が85%以上であり、
    黄色度(YI)が5以下である、請求項1に記載の多層フィルム。
  6. 前記プライマー層の表面についてASTM D3359規格に基づいてクロスカットテストした結果が4B以上である、請求項1に記載の多層フィルム。
  7. 前記多層フィルムは機能層をさらに含み、
    前記プライマー層が前記基材層と前記機能層との間に介在され、
    前記機能層は、ハードコート層、光学用粘着層および印刷コート層からなる群より選択される1種以上である、請求項1に記載の多層フィルム。
  8. 前記ハードコート層または前記印刷コート層表面についてASTM D3359規格に基づいてクロスカットテストした結果が5B以上であるか、
    前記光学用粘着層の前記基材層に対するASTM D903規格に基づく180°剥離強度が0.8kgf/inch以上である、請求項7に記載の多層フィルム。
  9. ポリアミド系重合体を含む基材層を準備する段階と、
    プライマー層組成物を前記基材層上に塗布および乾燥する段階とを含み、
    前記プライマー層組成物は高分子樹脂および溶媒を含み、
    前記高分子樹脂は、前記プライマー層組成物の固形分の総重量を基準に60重量%~95重量%のポリエステル系樹脂を含む、多層フィルムの製造方法。
  10. 前記溶媒は、前記溶媒の総重量を基準に75重量%超の水を含み、25重量%未満のイソプロピルアルコールを含む、請求項9に記載の多層フィルムの製造方法。
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