KR101988450B1 - 고분자 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 에폭시기 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머; 광개시제; 및반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자;를 포함하는 고분자 코팅 조성물을 광처리 및 열처리 하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 간단한 제조 공정을 통해서도 단일층만으로도 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타내는 단일층 고분자 필름을 제공할 수 있는 고분자 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 스마트폰, 태블릿 PC와 같은 모바일 기기의 발전과 함께 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화가 요구되고 있다. 이러한 모바일 기기의 디스플레이용 윈도우 또는 전면판에는 기계적 특성이 우수한 소재로 유리 또는 강화 유리가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 유리는 자체의 무게로 인한 모바일 장치가 고중량화되는 원인이 되고 외부 충격에 의한 파손의 문제가 있다.
이에 유리를 대체할 수 있는 소재로 플라스틱 수지가 연구되고 있다. 플라스틱 수지 필름은 경량이면서도 깨질 우려가 적어 보다 가벼운 모바일 기기를 추구하는 추세에 적합하다. 특히, 고경도 및 내마모성의 특성을 갖는 필름을 달성하기 위해 수지 기재에 하드코팅 층을 코팅하는 필름이 제안되고 있다.
그러나, 이전에 알려진 하드 코팅 필름은 유리를 대체할 수 있을 정도의 표면 경도를 확보하기 위해서 두께를 증가시키면, 하드코팅 층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 균열이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에, 적정한 물성을 확보하기 힘들거나 적용 분야가 제한되는 문제점이 있었다.
또한, 최근의 디스플레이용 기재의 박막화 및 슬림화에 따라서 하드 코팅 필름의 두께를 얇게 하는 경우, 하드 코팅 필름의 내스크래치성이나 강도가 충분히 유지되지 않아서, 동일하게 적정한 물성을 확보하기 힘들거나 적용 분야가 제한되었다.
이에, 얇은 두께에서도 향상된 강도나 경도 등의 물성을 가질 수 있는 플라스틱 필름 또는 플라스틱 기판을 보다 경제적이고 효율적인 방법으로 제조할 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 보다 경제적이고 간단한 제조 공정을 통해서도 단일층만으로도 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타내는 단일층 고분자 필름을 제공할 수 있는 고분자 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 에폭시기 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머; 광개시제; 및반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자;를 포함하는 고분자 코팅 조성물을 광처리 및 열처리 하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법이 제공된다.
이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '단일층 고분자 필름'은 소정의 조성을 갖는 코팅액 또는 원료로부터 제조되는 1층의 필름을 의미한다. 상기 단일층 고분자 필름은 상이한 조성 또는 구조를 갖는 복수의 필름이 적층되어 형성되는 다층 적층체의 필름과 구분된다. 다만, 상기 '단일층 고분자 필름'은 상술한 1층의 필름을 특정하기 위한 기재일 뿐이며, 이러한 기재로 인하여 본 발명의 권리 범위가 한정되는 것은 아니며, 상기 '단일층 고분자 필름'을 포함하는 물건 및 이를 이용한 방법 등이 본 발명의 권리 범위에 포함된다.
또한, 본 명세서에서, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 모두 포함하는 의미이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 에폭시기 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머; 광개시제; 및반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자;를 포함하는 고분자 코팅 조성물을 광처리 및 열처리 하는 단계를 포함하는, 고분자 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 얇은 두께에서도 향상된 강도나 경도 등의 물성을 가질 수 있는 플라스틱 필름 또는 플라스틱 기판을 보다 경제적이고 효율적인 방법으로 제조할 수 있는 방법에 관한 연구를 진행하여, 상기 특정의 이미드 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지와 상기 특정의 작용기를 갖는 단량체 또는 올리고머 및 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자를 혼합한 고분자 코팅 조성물을 이용하면, 보다 경제적이고 간단한 제조 공정을 통해서도 높은 경도 및 강도 등의 향상된 물성을 갖는 고분자 필름을 제공할 수 있으며, 구체적으로 단일층만으로도 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타내는 단일층 고분자 필름을 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
통상적으로 폴리이미드 수지는 (메타)아크릴레이트기 등을 포함한 단량체, 올리고머 또는 이로부터 합성된 (공)중합체와 상용성 또는 반응성이 낮은 것으로 알려져 있는데, 상술한 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 그 화학 구조적인 특징으로 인하여 상술한 단량체, 올리고머 또는 이로부터 합성된 (공)중합체와 보다 용이하게 혼합될 수 있는 것으로 확인되었다.
상기 폴리이미드 수지에 포함되는 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위는 상대적으로 높은 다이폴 모멘트를 가짐에 따라서, 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머와 보다 높은 상용성을 가질 수 있다.
이와 같이, 상기 특정의 이미드 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지는 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기, 에폭시로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머 및 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자와 높은 상용성을 가질 수 있어서, 상기 구현예의 고분자 코팅 조성물 내에서 성분들이 부분적으로 뭉치거나 조성이 불균일해지는 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 코팅 조성물로서 사용 가능할 수 있다.
그리고, 상기 고분자 코팅 조성물을 광처리 및 열처리 하는 단계를 포함하는 고분자 필름의 제조 방법을 통하여, 단일층 고분자 필름이 제공될 수 있다. 상기 고분자 코팅 조성물이 광처리 및 열처리함에 따라서, 상기 폴리이미드 수지와 상기 특정의 단량체 또는 올리고머와 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자는 단일층 고분자 필름의 기재를 형성하게 되는데, 상기 기재에서는 상기 폴리이미드 수지로부터 형성되는 부분과 상기 상기 특정의 단량체 또는 올리고머 및 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자로부터 형성되는 부분이 구분되는 특징이 나타난다.
구체적으로, 상기 단일층 고분자 필름은 폴리이미드 수지; (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지; 및 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자를 포함하고, 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 1℃%까지의 영역, 또는 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 40%까지의 영역, 또는 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 60%까지의 영역에서 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 상기 폴리이미드 수지에 비하여 보다 많이 존재할 수 있다.
즉, 상기 구현예의 고분자 코팅 조성물을 이용하면, 보다 경제적이고 간단한 제조 공정을 통해서도 높은 경도 및 강도 등의 향상된 물성을 갖는 고분자 필름을 제공할 수 있으며, 구체적으로 단일층만으로도 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타내는 단일층 고분자 필름을 제공할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지는 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머로부터 형성될 수 있다.
상기 제조 방법에 의하여 제공되는 단일층 고분자 필름에서, 상기 폴리이미드 수지로부터 형성되는 부분과 상기 특정의 단량체 또는 올리고머 및 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자로부터 형성되는 부분이 구분되는 특징이 나타남에 따라서, 상기 폴리이미드 수지에 따른 특성 및 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지에 따른 특성이 모두 발현될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 의하여 제공되는 단일층 고분자 필름은 동일한 두께에서 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타낼 수 있으며, 예를 들어 폴리이미드 수지 필름 상에 (메타)아크릴레이트계 수지를 도포하여 형성되는 다층 필름 대비 동일 두께에서 보다 향상된 성능 및 물성을 가질 수 있다.
상기 광처리는 상기 고분자 코팅 조성물을 일정한 자외선 또는 가시 광선, 예를 들어 200 내지 400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사함으로서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 필름의 제조 방법은 상기 고분자 코팅 조성물에 대하여 10 내지 20,000 mJ/㎠, 또는 50 내지 4,000 mJ/㎠ 의 양으로 자외선을 조사하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 광처리의 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 상기 광처리를 통하여 광경화성 모노머가 반응을 하면서 필름내에 확산이 일어나 필름 상부층에 반응성 물질들이 층을 형성하는 작용이 나타난다.
상기 열처리는 40℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 열처리의 방법이나 시간은 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 열원을 이용하여 상술한 온도 범위에서 열처리할 수 있으며, 열처리 온도 및 열원의 특성에 따라서 열처리 시간을 적절히 변화할 수 있다. 상기 열처리를 통하여 폴리이미드의 분자간 packing density를 증가시켜 기재의 기계적물성을 향상시켜 전체적인 경도를 향상시키는 작용이 나타난다.
상기 고분자 필름의 제조 방법은, 상기 광처리 이전에 고분자 코팅 조성물을 25 ℃ 내지 80℃의 온도에서 열처리 하는 전열처리 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 전열처리를 통하여 잔류 용매를 제가함으로써 광반응의 효율성을 증가시킬 수 있다.
상기 전열처리의 방법이나 시간 또한 크게 한정되는 것은 아니며, 통상적으로 알려진 열원을 이용하여 상술한 온도 범위에서 열처리할 수 있으며, 열처리 온도 및 열원의 특성에 따라서 열처리 시간을 적절히 변화할 수 있다.
상기 고분자 필름의 제조 과정에서는 상술한 내용을 제외하고 고분자 필름의 제조에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 방법 및 장치를 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 필름의 제조 과정에서는 상기 광처리 이전에 고분자 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이와 같이 소정의 기재 상에 도포함으로서 일정한 두께를 갖는 필름을 제조할 수 있다. 상기 고분자 코팅 조성물의 도포에 사용되는 방법이 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 스핀코팅법, 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 또는 립 코팅방식 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 고분자 코팅 조성물을 광처리하는 단계에서, 상기 기재 상에 도포되어 시트의 형상 또는 필름의 형상을 갖는 상기 고분자 코팅 조성물의 일면을 노광하고 이와 동시에 또는 시간적 간격을 두고 상기 일면에 대향하는 다른 일면을 노광하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 고분자 필름의 제조 방법은 상기 기재 상에 도포된 상기 고분자 코팅 조성물의 일면 및 상기 일면에 대향하는 다른 일면에 자외선을 각각 조사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 제조 방법은 상기 기재 상에 도포된 상기 고분자 코팅 조성물의 일면에 자외선을 조사하는 단계; 및 상기 일면에 자외선을 조사한 이후 시간적 간격을 두고 상기 일면에 대향하는 다른 일면에 자외선을 조사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 기재 상에 도포된 고분자 코팅 조성물을 양면에서 동시 또는 순차적으로 광처리하게 되면, 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 필름 내에 확산을 통하여 최종 제조되는 단일층 고분자 표면의 양 표면에 소정의 층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 단일층 고분자 필름의 양쪽 표면에서부터 각각 전체 두께의 10%까지의 영역, 또는 양쪽 표면에서부터 각각 전체 두께의 40 내지 60%까지의 영역에서 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 상기 폴리이미드 수지에 비하여 보다 많이 존재할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 폴리이미드 수지는 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이미드 반복 단위는 하기 화학식1의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식1]
상기 화학식 1에서, 상기 n 은 1 내지 300의 정수이고, Y은 탄소수 6 내지 40의 방향족 작용기를 포함한 4가 작용기, 탄소수 1 내지 40의 지방족 작용기를 포함한 4가 작용기 또는 탄소수 4 내지 40의 지환족 작용기를 포함한 4가 작용기이고, X는 탄소수 6 내지 40의 방향족 작용기를 포함한 2가 작용기, 탄소수 1 내지 40의 지방족 작용기를 포함한 2가 작용기 또는 탄소수 4 내지 40의 지환족 작용기를 포함한 2가 작용기이고, X 및 Y 중 적어도 하나는 불소, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루어로알킬(perfluoroalkyl) 및 옥사(oxa) 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 1이상 포함한다.
상기 화학식 1에서, 상기 Y는 하기 화학식 11 내지 14로 이루어진 군에서 선택된 1종의 4가 작용기일 수 있다.
[화학식11]
상기 화학식11에서, Y1 은 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2- 이다.
[화학식12]
상기 화학식12에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2-이다.
[화학식13]
상기 화학식 13에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2-이다.
[화학식14]
상기 화학식 11 내지 14에서, *은 결합점(bonding point)을 의미한다.
상기 화학식 1에서, 상기 X는 하기 화학식 21 내지 22로 이루어진 군에서 선택된 1종의 2가 작용기일 수 있다.
[화학식 21]
상기 화학식 21에서, R1은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루어로알킬(perfluoroalkyl)이고, n은 R1이 벤젠 링에 치환된 개수로서 1 내지 4의 정수이며,
[화학식22]
상기 화학식22에서, L1 은 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2-이고, R1 및 R2은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루어로알킬(perfluoroalkyl)이고, m 및 p는 각각 R1 및 R1가 벤젠 링에 치환된 개수로서 0 내지 4의 정수이며, L1 은 직접 결합일 때 m 및 p는 1 내지 4의 정수이고, q는 1 내지 5의 정수이고, 상기 화학식 21 내지 22에서, *은 결합점(bonding point)을 의미한다.
예를 들어, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 31 내지 36으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 31]
[화학식 32]
[화학식 33]
[화학식 34]
[화학식 35]
[화학식 36]
상기 화학식 31 내지 36에서, x 및 y는 각각 1 내지 100의 정수이다.
한편, 상기 폴리이미드 수지는 3,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면 최종 제조되는 고분자 필름이 충분한 기계적 물성이나 자기 치유 능력을 갖기 어려울 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량평균분자량이 너무 크면 상기 고분자 코팅 조성물 내에서 조성이 분균질해질 수 있으며 하드 코팅층의 최종 제조되는 고분자 필름의 형태나 물성의 균질도가 저하될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머는 상기 고분자 코팅 조성물을 광처리 및 열처리 하는 과정을 통하여 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지를 형성할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머는 상기 고분자 코팅 조성물로부터 형성되는 필름이 높은 표면 경도를 가지면서 높은 투명도 및 낮은 yellow index를 확보할 수 있게 한다.
상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단량체의 예로, 디펜타에르스톨 헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸렌프로필 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 또는 이들의 2이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 올리고머의 구체적인 예로는, (메타)아크릴레이트기를 2 내지 10개를 포함하는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 에테르아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이러한 올리고머의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로는 디비닐 벤젠, 스티렌, 파리메틸스티렌 등이 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트기를 포함하는 단량체의 구체적인 예로, (메타)아크릴레이트, 폴리카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트 및 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트가 반응하여 얻어진 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
최종 제조되는 고분자 필름의 물성이나 형상 등을 고려하여 상기 고분자 코팅 조성물에서 상기 폴리이미드 수지와 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 에폭시기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머가 포함되는 함량을 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 코팅 조성물은 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머 10 내지 70중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 코팅 조성물은 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자를 포함하며, 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자는 표면경도를 향상시키는 작용을 할 수 있다.
상기 무기 입자의 표면에 치환된 반응성 작용기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 실록산기, 에폭시기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기일 수 있다.
상기 무기 미세 입자는 나노 스케일인 무기 미세 입자, 예를 들어 입경이 약 25㎚이하, 또는 약 1㎚ 내지 약 25 ㎚, 또는 약 2㎚ 내지 10㎚의 나노 미세 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 크기가 25㎚를 초과하는 경우 상기 고분자 코팅 조성물로부터 제조되는 필름이 굴절률이 어긋나 haze가 발생 할 수 있다. 상기 무기 미세 입자의 구체적인 예로는, 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자, 티타늄 옥사이드 입자, 징크 옥사이드 입자 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
최종 제조되는 고분자 필름의 물성이나 형상 등을 고려하여 상기 고분자 코팅 조성물에 포함되는 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자의 함량을 결정할 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자 코팅 조성물은 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자 5중량부 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 고분자 코팅 조성물은 광개시제를 포함할 수 있는데, 이러한 광개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 등이 있다.
한편, 상기 고분자 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 또는 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd) 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매의 사용량은 상기 고분자 코팅 조성물의 물성, 코팅 방법, 또는 최종 제조되는 제품의 구체적인 물성을 고려하여 조절할 수 있으며, 예를 들어 상기 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 5 내지 1,000중량부로 사용될 수 있다. 이러한 유기 용매는 상술한 광처리 및 열처리 이후에 이어지는 건조 과정을 통하여 95%이상 제거될 수 있다.
한편, 상기 고분자 코팅 조성물을 광처리 및 열처리 하여 제조되는 단일층 고분자 필름은 폴리이미드 수지; (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지; 및 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자를 포함할 수 있고, 상기 단일층 고분자 필름의 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 10%까지의 영역에서 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 상기 폴리이미드 수지에 비하여 보다 많이 존재할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 고분자 코팅 조성물이 광처리 및 열처리함에 따라서, 상기 폴리이미드 수지와 상기 특정의 단량체 또는 올리고머와 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자는 단일층 고분자 필름의 기재를 형성하게 되는데, 상기 기재에서는 상기 폴리이미드 수지로부터 형성되는 부분과 상기 상기 특정의 단량체 또는 올리고머 및 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자로부터 형성되는 부분이 구분되는 특징이 나타난다.
상기 단일층 고분자 필름은 층 내부의 영역에 따라서 상기 폴리이미드 수지 및 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지의 함량이나 분포가 달라지는 특징이 있으며, 특히 상기 단일층 고분자 필름의 한쪽 표면 쪽으로는 폴리아미드 수지가 보다 많이 분포하고 상기 한쪽 표면과 대항하는 다른 한쪽 표면 쪽으로는 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 보다 많이 분포한다.
상기 단일층 고분자 필름은 동일한 두께에서 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타낼 수 있으며, 예를 들어 폴리이미드 수지 필름 상에 (메타)아크릴레이트계 수지를 도포하여 형성되는 다층 필름 대비 동일 두께에서 보다 향상된 성능 및 물성을 가질 수 있다.
그리고, 상이한 2종 이상의 고분자 필름을 적층하거나 2종 이상의 고분자 코팅 조성물을 순차적으로 도포하여 제조되는 다층 필름의 경우, 상이한 성분 또는 상이한 층으로 구분되는 계면이 존재하고 일정 수준 이상이 힘이 가해지는 경우 이러한 계면에서 박리 현상이 나타날 수 있으나, 상기 단일층 고분자 필름에서는 이러한 박리 현상이 발생할 수 있는 계면이 없는 특징이 있다.
구체적으로, 상기 단일층 고분자 필름은 폴리이미드 수지; (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지; 및 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자를 포함하고, 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 10%까지의 영역에서, 또는 상기 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 40%까지의 영역에서, 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 상기 폴리이미드 수지에 비하여 보다 많이 존재할 수 있다.
상기 단일층 고분자 필름에서, 상기 폴리이미드 수지로부터 형성되는 부분과 상기 특정의 단량체 또는 올리고머 및 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자로부터 형성되는 부분이 구분되는 특징이 나타남에 따라서, 상기 폴리이미드 수지에 따른 특성 및 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지에 따른 특성이 모두 발현될 수 있다.
또한, 상기 단일층 고분자 필름은 동일한 두께에서 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타낼 수 있으며, 예를 들어 폴리이미드 수지 필름 상에 (메타)아크릴레이트계 수지를 도포하여 형성되는 다층 필름 대비 동일 두께에서 보다 향상된 성능 및 물성을 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단일층 고분자 필름의 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 10% 까지의 영역에서, 또는 상기 한쪽 표면에서부터 전체 두께의 40% 내지 60% 까지의 영역에서, 상기 단일층 고분자 필름의 단위 부피당 상기 폴리이미드 수지: 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지의 중량비가 0:100 내지 40:60일 수 있다.
한편, 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지와 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자는 가교 결합을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자는 상기 단일층 고분자 필름 내에서 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 주로 분포하는 영역에 분포할 수 있다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 상기 폴리이미드 수지에 비하여 보다 많이 존재하는 영역에서, 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자 전체 중 30중량% 이상, 50중량% 이상, 또는 70중량%이상 존재할 수 있다.
한편, 상기 단일층 고분자 필름의 제조 방법에 관하여 상술한 바와 같이, 상기 고분자 코팅 조성물을 광처리하는 단계에서, 상기 기재 상에 도포되어 시트의 형상 또는 필름의 형상을 갖는 상기 고분자 코팅 조성물의 일면을 노광하고 이와 동시에 또는 시간적 간격을 두고 상기 일면에 대향하는 다른 일면을 노광하는 단계를 포함할 수 있다.
이와 같이, 상기 기재 상에 도포된 고분자 코팅 조성물을 양면에서 동시 또는 순차적으로 광처리하게 되면, 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 필름 내에 확산을 통하여 최종 제조되는 단일층 고분자 표면의 양 표면에 소정의 층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 단일층 고분자 필름의 양쪽 표면에서부터 각각 전체 두께의 10%까지의 영역, 또는 양쪽 표면에서부터 각각 전체 두께의 40 내지 60%까지의 영역에서 상기 (메타)아크릴레이트계 고분자 수지 또는 비닐계 고분자 수지가 상기 폴리이미드 수지에 비하여 보다 많이 존재할 수 있다.
상기 단일층 고분자 필름의 특징은 상기 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머; 및 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자와 혼합하여 사용함에 따른 것이다.
상기 폴리이미드 수지에 포함되는 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위는 상대적으로 높은 다이폴 모멘트를 가짐에 따라서, 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머와 보다 높은 상용성을 가질 수 있다.
이와 같이, 상기 특정의 이미드 반복 단위를 포함한 폴리이미드 수지는 상기 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머 및 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자와 높은 상용성을 가질 수 있어서, 상기 구현예의 고분자 코팅 조성물 내에서 성분들이 부분적으로 뭉치거나 조성이 불균일해지는 현상을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 코팅 조성물로서 사용 가능할 수 있다.
상기 단일층 고분자 필름은 상기 폴리이미드 수지가 보다 많이 존재하는 한쪽 표면이 0.75kg하중 하에서 2H 이상, 4H이상, 또는 6H이상의 연필 경도를 가질 수 있다.
상기 단일층 고분자 필름은 1㎛ 내지 500㎛, 또는 10㎛ 내지 200㎛ 의 두께를 가질 수 있다.
상기 단일층 고분자 필름은 하드 코팅 필름, 커버윈도우 필름의 제조 및 터치 일체형 커버윈도우 필름 등으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 경제적이고 간단한 제조 공정을 통해서도 높은 경도 및 강도 등의 향상된 물성을 갖는 고분자 필름을 제공할 수 있으며, 구체적으로 단일층만으로도 다층 필름 대비 동등 수준 이상의 성능 및 물성을 가지며 높은 경도를 나타내는 단일층 고분자 필름을 제공할 수 있다.
도1은 실시예 1에서 각각 제조된 고분자 필름의 단면 사진을 나타낸 것이다.
도2는 실시예1의 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 단일층 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도3는 비교예4의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도4는 비교예5의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도5는 비교예6의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도2는 실시예1의 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 이용하여 제조된 단일층 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도3는 비교예4의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도4는 비교예5의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
도5는 비교예6의 코팅 조성물을 이용하여 제조된 고분자 필름을 나타낸 것이다.
발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[
제조예
: 폴리이미드 수지의 제조]
제조예1
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 여기에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디-프탈릭무수물 (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, (6FDA) 1mol를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
제조예2
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(2,3,3',4'-BIPHENYL TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE) 1mol를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
제조예3
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride 0.8mol 및 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride 0.2mol를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
제조예4
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA) 0.8mol 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 0.2mol를 첨가하고 Diethylformamide(DEF) 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
제조예5
2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노비페닐(TFMB) 1mol을 Diethylformamide(DEF) 80g에 녹이고, 2,3,3',4'-BIPHENYL TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE (a-BPDA) 0.8mol 및 4,4'-Oxydiphthalic anhydride (ODPA) 0.2mol를 첨가하고 DEF 50g에 넣어 50℃에서 24시간 중합하여 폴리아믹산을 포함하는 용액을 제조하였다.
상기 제조한 용액에 톨루엔 40g을 넣고 딘-스탁 증류장치(dean-starkdistillation)를 통해 물을 제거할 수 있도록 설치한 후, 160℃에서 12시간 환류시켰다. 딘-스탁 증류장치의 물을 제거한 후, 상온 냉각하여 폴리이미드 수지 용액을 얻었다.
상기 제조예에서 제조된 폴리이미드 수지의 중량평균분자량을 하기 표1기재한 바와 같다.
| 중량평균분자량 | |
| 제조예1 | 34,000 |
| 제조예2 | 45,000 |
| 제조예3 | 29,000 |
| 제조예4 | 33,000 |
| 제조예5 | 38,000 |
[
실시예
: 고분자 코팅 조성물 및
단일층
고분자 필름의 제조]
실시예1
(1)
광경화성
열경화성 코팅 조성물의 제조
1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (Dipentaerythritol hexaacrylate) 50g, 아크릴레이트기가 표면에 결합된 실리카 입자(입경15nm) 20 g 및 광중합 개시제 10g을 혼합하여 제조한 Diethylformamide(DEF) 용액(고형분 70 중량%)에 상기 제조예1에서 제조된 폴리이미드 수지 30 g을 혼합하여 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 유리기판에(두께 50 ㎛)에 스핀 코팅으로 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 70℃에서 10분간 건조한 후, 질소분위기에서 740 mW/㎠의 자외선을 5초간 조사하여 경화시켰다.
그리고, 상기 경화물을 질소분위기 오븐에서 3℃/min의 승온 속도를 적용하여 80℃(30min), 150℃, (30min), 250℃(60min)의 온도로 가열 처리한 이후 상기 기판에서 박리하여 25㎛의 두께를 갖는 단일층 고분자 필름을 제조하였다.
실시예2
(1)
광경화성
열경화성 코팅 조성물의 제조
상기 제조예2에서 제조된 폴리이미드 수지 30g을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 25㎛의 두께를 갖는 단일층 고분자 필름을 제조하였다.
실시예3
(1)
광경화성
열경화성 코팅 조성물의 제조
상기 제조예3에서 제조된 폴리이미드 수지 30g을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 25㎛의 두께를 갖는 단일층 고분자 필름을 제조하였다.
실시예4
(1)
광경화성
열경화성 코팅 조성물의 제조
상기 제조예4에서 제조된 폴리이미드 수지 30g을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 25㎛의 두께를 갖는 단일층 고분자 필름을 제조하였다.
실시예5
(1)
광경화성
열경화성 코팅 조성물의 제조
상기 제조예5에서 제조된 폴리이미드 수지 30g을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 25㎛의 두께를 갖는 단일층 고분자 필름을 제조하였다.
[
비교예
: 고분자 코팅 조성물 및 코팅 필름의 제조]
비교예1
(1) 코팅 조성물의 제조
상기 실시예1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 코팅 조성물을 유리기판에(두께 50 ㎛)에 스핀 코팅으로 코팅하였다. 그리고, 상기 코팅물을 질소분위기 오븐에서 3℃/min의 승온 속도를 적용하여 80℃(30min), 150℃, (30min), 250℃(60min)의 온도로 가열 처리한 이후 상기 기판에서 박리하여 25㎛의 두께를 갖는 고분자 필름을 제조하였다.
비교예2
(1) 코팅 조성물의 제조
상기 제조예1에서 제조된 폴리이미드 수지 40g을 사용한 점을 제외하고 비교예1 과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 코팅 조성물을 유리기판에(두께 50 ㎛)에 스핀 코팅으로 코팅하였다. 그리고, 상기 코팅물을 질소분위기 오븐에서 3℃/min의 승온 속도를 적용하여 80℃(30min), 150℃, (30min), 250℃(60min)의 온도로 가열 처리한 이후 상기 기판에서 박리하여 25㎛의 두께를 갖는 고분자 필름을 제조하였다.
비교예3
(1) 코팅 조성물의 제조
상기 제조예1에서 제조된 폴리이미드 수지 50g을 사용한 점을 제외하고 비교예1 과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 코팅 조성물을 유리기판에(두께 50 ㎛)에 스핀 코팅으로 코팅하였다. 그리고, 상기 코팅물을 질소분위기 오븐에서 3℃/min의 승온 속도를 적용하여 80℃(30min), 150℃, (30min), 250℃(60min)의 온도로 가열 처리한 이후 상기 기판에서 박리하여 25㎛의 두께를 갖는 고분자 필름을 제조하였다.
비교예4
(1)
광경화성
열경화성 코팅 조성물의 제조
1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol diacrylate) 30g, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 (Dipentaerythritol hexaacrylate) 50g, 아크릴레이트기가 표면에 결합된 실리카 입자(입경15nm) 20 g 및 광중합 개시제 10g을 혼합하여 제조한 Diethylformamide(DEF) 용액(고형분 70 중량%)에 하기 일반식1의 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 수지 30 g을 혼합하여 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 제조하였다.
[일반식1]
(2) 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 광경화성 열경화성 코팅 조성물을 유리기판에(두께 50 ㎛)에 스핀 코팅으로 코팅하였다. 그리고, 코팅물을 70℃에서 10분간 건조한 후, 질소분위기에서 740 mW/㎠의 자외선을 5초간 조사하여 경화시켰다.
그리고, 상기 경화물을 질소분위기 오븐에서 3℃/min의 승온 속도를 적용하여 80℃(30min), 150℃, (30min), 250℃(60min)의 온도로 가열 처리한 이후 상기 기판에서 박리하여 25㎛의 두께를 갖는 코팅 필름을 제조하였다.
비교예5
하기 일반식2의 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 수지를 사용한 점을 제외하고 비교예4과 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
[일반식2]
비교예6
하기 일반식3의 반복 단위로 이루어진 폴리이미드 수지를 사용한 점을 제외하고 비교예4와 동일한 방법으로 광경화성 열경화성 코팅 조성물 및 코팅 필름을 제조하였다.
[일반식3]
<
실험예
: 고분자 필름의 물성 평가>
상기 실시예의 단일층 고분자 필름 및 비교예의 고분자 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1. 광학적 특성 평가
Haze meter(NIPPON DENSHOKU)를 이용하여 헤이즈를 측정하였으며, UV-vis spectroscopy(Agilent 8453)를 이용하여 투과도를 측정하였다.
2. 경도 측정
상기 실시예의 단일층 고분자 필름 및 비교예의 고분자 필름 각각의 표면 경도를 하중 0.75kg에서 연필 경도를 기준으로 측정하였다.
| 실험예1 Haze결과 [단위 %] |
실험예1 투과도결과 [단위 %] 380~760nm의 평균 투과도 |
실험예2 경도 결과 |
|
| 실시예1 | 0.3 | 91 | 3H |
| 실시예2 | 0.2 | 91 | 2H |
| 실시예3 | 0.3 | 91 | 2H |
| 실시예4 | 0.2 | 91 | 3H |
| 실시예5 | 0.3 | 91 | 3H |
| 비교예1 | 0.4 | 91 | HB |
| 비교예2 | 0.3 | 91 | HB |
| 비교예3 | 0.3 | 91 | HB |
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 수지 조성물로부터 제조된 단일층 고분자 필름은 표면 경도가 2H 내지 3H를 나타내는 반면, 고분자 수지 조성물을 단순 열처리만을 진행하여 제조된 비교예 1 내지 3의 고분자 필름은 표면경도가HB로 상대적으로 낮게 나타난다는 점을 확인하였다. 이는 상기 실시예에서는 광처리를 통하여 광경화성 모노머가 반응을 하면서 필름내에 확산이 일어나 필름 상부층에 반응성 물질들이 층을 형성하는 작용이 나타나고 열처리 과정을 통하여 높은 경도를 갖는 표면이 형성됨에 따른 것으로 보인다.
동일한 조건으로 microtome장비를 이용하여 시료의 단면을 제작하여 관찰한 결과 실시예1시료의 약 2 내지 3㎛의 표면층에서 단면이 거칠게 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 경도 차이로 인하여 필름의 표면층과 내부층의 단면 형상이 다르게 나타나기 때문인 것으로 보인다. 이에 반하여, 비교예1시료에서는 필름 전체적으로 동일한 단면 형상이 나타난 점이 확인되었다.
또한, 도2에서 나타난 바와 같이, 실시예의 단일층 고분자 필름은 낮은 헤이즈 특성 및 높는 광투과도를 갖는데 반하여, 도 3 내지 5에 나타난 바와 같이 불소계 작용기 또는 에테르 작용기를 포함하지 않는 폴리이미드 수지와 (메타)크릴레이트계 단량체를 포함하는 수지 조성물로부터 제조된 비교예 4 내지 6의 코팅 필름은 높은 헤이즈 특성을 나타내며 백탁 현상이 발생한다는 점이 확인되었다.
Claims (18)
- 불소계 작용기 및 에테르 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 적어도 1이상 포함한 이미드 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 수지; (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 에폭시기 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머; 광개시제; 및반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자;를 포함하는 고분자 코팅 조성물을 광처리 및 열처리 하는 단계를 포함하며,
상기 고분자 코팅 조성물은 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 및 우레탄 (메타)아크릴레이트기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함한 단량체 또는 올리고머 10 내지 70중량부를 포함하고,
상기 고분자 코팅 조성물은 상기 폴리이미드 수지 100중량부 대비 상기 반응성 작용기가 표면에 치환된 무기 입자 5중량부 내지 50중량부를 포함하는,
단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 코팅 조성물은 광경화성 및 열경화성을 갖는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 이미드 반복 단위는 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법:
[화학식1]
상기 화학식 1에서,
상기 n 은 1 내지 300의 정수이고,
Y은 탄소수 6 내지 40의 방향족 작용기를 포함한 4가 작용기, 탄소수 1 내지 40의 지방족 작용기를 포함한 4가 작용기 또는 탄소수 4 내지 40의 지환족 작용기를 포함한 4가 작용기이고,
X는 탄소수 6 내지 40의 방향족 작용기를 포함한 2가 작용기, 탄소수 1 내지 40의 지방족 작용기를 포함한 2가 작용기 또는 탄소수 4 내지 40의 지환족 작용기를 포함한 2가 작용기이고,
X 및 Y 중 적어도 하나는 불소, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루어로알킬(perfluoroalkyl) 및 옥사(oxa) 작용기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 1이상 포함한다.
- 제3항에 있어서,
상기 Y는 하기 화학식 11 내지 14로 이루어진 군에서 선택된 1종의 4가 작용기인, 단일층 고분자 필름의 제조 방법:
[화학식11]
상기 화학식11에서, Y1 은 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2- 이고,
[화학식12]
상기 화학식12에서, Y2 및 Y3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2-이고,
[화학식13]
상기 화학식 13에서, Y4, Y5 및 Y6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2-이고,
[화학식14]
상기 화학식 11 내지 14에서, *은 결합점(bonding point)을 의미한다.
- 제3항에 있어서,
상기 X는 하기 화학식 21 내지 22로 이루어진 군에서 선택된 1종의 2가 작용기인, 단일층 고분자 필름의 제조 방법:
[화학식 21]
상기 화학식21에서,
R1은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루어로알킬(perfluoroalkyl)이고, n은 R1이 벤젠 링에 치환된 개수로서 1 내지 4의 정수이며,
[화학식22]
상기 화학식22에서, L1 은 직접 결합, -O- 또는 -C(CF3)2-이고,
R1 및 R2은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루어로알킬(perfluoroalkyl)이고, m 및 p는 각각 R1 및 R1가 벤젠 링에 치환된 개수로서 0 내지 4의 정수이며,
L1 은 직접 결합일 때 m 및 p는 1 내지 4의 정수이고,
q는 1 내지 5의 정수이고,
상기 화학식 21 내지 22에서, *은 결합점(bonding point)을 의미한다.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 수지는 3,000 내지 600,000의 중량평균분자량을 갖는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 입자의 표면에 치환된 반응성 작용기는 (메타)아크릴레이트기, 비닐기, 실록산기, 에폭시기 및 우레탄기로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기인, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 티타늄 옥사이드 및 징크 옥사이드으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 무기물을 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 입자는 25 ㎚이하의 직경을 갖는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 고분자 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 광처리는 상기 고분자 코팅 조성물에 대하여 10 mJ/㎠ 내지 20,000 mJ/㎠의 양으로 자외선을 조사하는 단계를 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 열처리는 40 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 수행되는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 광처리 이전에 고분자 코팅 조성물을 기재 상에 도포하는 단계를 더 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 광처리 이전에 고분자 코팅 조성물을 25 ℃ 내지 80℃의 온도에서 열처리 하는 전열처리 단계를 더 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 기재 상에 도포된 상기 고분자 코팅 조성물의 일면 및 상기 일면에 대향하는 다른 일면에 자외선을 각각 조사하는 단계를 더 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,
상기 기재 상에 도포된 상기 고분자 코팅 조성물의 일면에 자외선을 조사하는 단계; 및
상기 일면에 자외선을 조사한 이후 시간적 간격을 두고 상기 일면에 대향하는 다른 일면에 자외선을 조사하는 단계;를 더 포함하는, 단일층 고분자 필름의 제조 방법.
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