JP2017071724A

JP2017071724A - 防曇剤

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Publication number: JP2017071724A
Application number: JP2015200819A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　正洋; Masahiro Sato; 正洋佐藤; さつき北島; Satsuki Kitajima
Original assignee: CEKO CO Ltd
Current assignee: CEKO CO Ltd
Priority date: 2015-10-09
Filing date: 2015-10-09
Publication date: 2017-04-13
Anticipated expiration: 2035-10-09
Also published as: WO2017061821A1; US20180298258A1; KR101946863B1; KR20170053171A; US20200362213A1; DE112016004636T5; CN108699364A; JP6662601B2

Abstract

【課題】水蒸気に暴露しても全く曇らない、防曇剤として好適な界面活性シランカップリング剤加水分解物及び界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルの提供。
【解決手段】式（１）で表される界面活性剤と式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の加水分解物。前記界面活性シランカップリング剤加水分解物で金属酸化物を修飾した修飾金属酸化物ゾル。Ｒ^１−Ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ・・・・・（１）（Ｒ^１はＣ１〜２０のアルキル基；Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−；ｎは１〜３０の整数；ＹはＨ又は−ＣＨ_２ＣＯＯＨ）
【選択図】なし

Description

本発明は、防曇効果が大きく、低コストで製造できるコーティング可能な界面活性シランカップリング剤の加水分解物及び界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルに関する。

表面親水化剤として、本発明者らは既にスルホン酸基を持つ修飾金属酸化物ゾルを特許として取得している（特許文献１）。しかし、従来の修飾金属酸化物ゾルからなる親水性コーティング液で処理した基材（ガラス、プラスチック及び金属等）は親水性を示すが、防曇性がなく、レンズ等に処理した場合、水蒸気に暴露すると水滴が発生し、視界が不良となる問題がある。
また、防曇剤の特許としては、リン酸エステル型乳化剤を使用する防曇剤（特許文献２）、ポリアクリル酸類を使用する防曇剤（特許文献３）等が、出願されている。

特許第５７５０４３６号特開２００６−１６５７８号公報特開２０１１−１５３１６４号公報

本発明の目的は、水蒸気に暴露しても全く曇らない、防曇剤として好適な界面活性シランカップリング剤加水分解物及び界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、防曇剤として好適な界面活性シランカップリング剤の加水分解物及び界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルの発明に至った。
すなわち、本発明は、以下の技術的手段から構成される。

〔１〕下記式（１）で表される界面活性剤と
Ｒ^１−Ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｙ（１）
｛式中Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ_２ＣＯＯＨを表す。｝
式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の加水分解物であることを特徴とする界面活性シランカップリング剤加水分解物。
〔２〕金属酸化物ゾルを前記界面活性シランカップリング剤加水分解物で修飾したことを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
〔３〕前記修飾金属酸化物ゾルが、さらに、下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
Ｘ−（Ｒ^３）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｙ）_３−ｎ（２）
｛式中Ｘは、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
〔４〕前記修飾金属酸化物ゾルの原料である金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルであることを特徴とする前記〔２〕又は前記〔３〕に記載の修飾金属酸化物ゾル。
〔５〕前記〔１〕に記載の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び／又は前記〔２〕〜〔４〕に記載の修飾金属酸化物ゾルの１種以上を含有することを特徴とする防曇剤。
〔６〕前記〔１〕に記載の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び／又は前記〔２〕〜〔４〕に記載の修飾金属酸化物ゾルの１種以上を含有することを特徴とする防曇剤。
〔７〕前記〔６〕に記載の防曇性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られることを特徴とする構造体。

本発明によれば、防曇効果が大きく、低コストで製造でき、コーティング可能な界面活性シランカップリング剤加水分解物及び／又は界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾル（以後、「界面活性シランカップリング剤加水分解物類」と略す場合がある。）を提供することが出来る。
本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物類を含有した防曇剤は、水蒸気に暴露しても全く曇らない防曇剤である。
また本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物類を含有した防曇剤は、ガラスやプラスチックなどに対して防曇効果が大きいため、ガラス、メガネレンズ、光学レンズ、ミラー等の曇り防止剤（防曇剤）の効果が大きく、コーティング可能で安価に製造出来るため、防曇剤のみならず、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、イオン（プロトン）伝導材として好適である。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物は、前記式（１）で表される界面活性剤と前記式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤を加水分解したことを特徴とする。

前記界面活性シランカップリング剤の原料である前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ^１の炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オレイル基等が挙げられる。これらのうち原料入手の点を考慮すると、好ましくは、メチル基、ドデシル基及びヘプタデシル基である。
一般式（１）で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。

Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−である。
ｎは１〜３０の自然数であり、原料入手の点及び液体として取り扱い易い１〜９が好ましい。
Ｙは水素原子あるいは−ＣＨ_２ＣＯＯＨである。

前記一般式（１）で表される化合物は、界面活性剤であり、界面活性剤として市販されているものを使用することができる。
前記式（１）で表される化合物からなる界面活性剤で市販されているものは、通常エチレンオキサイドの付加数は一定でなく、その結果として単一なものでなく、エチレンオキサイドの付加数が異なった混合物として存在する。
前記式（１）で表される化合物の混合物であるの場合には、液体で取り扱いが容易な前記一般式（１）中のｎが平均で９以下であることが好ましい。

式（１）で表される具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ
ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_４ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１３Ｈ_２７Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ
Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１１Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３３ＣＯＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４Ｈ
Ｃ_１７Ｈ_３５ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ

前記式（１）で表される化合物中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、エポキシ基、イソシアネート基、酸無水物基またはアミノ基のいずれかの官能基を有するシランカップリング剤である。

そして、好ましい前記式（１）中の活性水素と反応可能なシランカップリング剤としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３-アミノプロピルトリメトキシシラン及び３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

前記式（１）で表される化合物と前記式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応で生成する前記界面活性シランカップリング剤の具体的な化合物としては以下の化合物が挙げられる。
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１０Ｈ_２１−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＨ_２ＣＯＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_３ＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_７ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１２Ｈ_２５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８ＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１７Ｈ_３５−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９ＣＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１７Ｈ_３３−ＣＯＯ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_５ＣＯＣＨ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３

前記界面活性シランカップリング剤の化合物は以下の方法により得られる。
すなわち、前記式（１）で表される化合物とシランカップリング剤を混合して、室温あるいは加熱下反応させることにより得られる。

前記式（１）で表される化合物と本発明で使用するシランカップリング剤の混合割合は、同等のモル比であればよいが、どちらか一方が過剰であっても良い。好ましくは、同じモル比か、シランカップリング剤を少し過剰にして反応させるのが好ましい。

反応温度は室温から２００℃であり、好ましくは室温から１００℃である。
必要により触媒を用いてもよい。
用いる触媒としては、前記式（１）で表される化合物末端が水酸基でシランカップリング剤がエポキシ基を有している場合、酸触媒（例えば、ｐ-トルエンスルホン酸や硫酸等）が挙げられる。
また、界面活性剤末端が水酸基でシランカップリング剤がイソシアネート基を有している場合、スズ系触媒（例えば、ジブチルスズジアセテートやジブチルスズジラウリエート等）やジルコニア系触媒（例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等）等が挙げられる。

溶媒は用いても用いなくてもよい。用いる溶媒としては、エーテル系溶媒（テトラハイドロフラン、ジオキサン及び１,２-ジメトキシエタン等）、芳香族系炭化水素（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン等）等が挙げられる。
これらのうち、無溶媒で行うのが好ましい。

反応時間は、通常２〜７２時間であり、好ましくは８〜４８時間である。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物は以下の製造方法により得られる。
すなわち、界面活性シランカップリング剤を水溶性溶剤｛例えば、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール及びイソプロピルアルコール等）、エーテル系溶剤（テトラハイドロフランやジオキサン等）及びケトン系溶剤（アセトンやメチルエチルケトン等）等｝に溶解させ水を加えて加水分解させることにより、界面活性シランカップリング剤の加水分解物を得ることが出来る。

加水分解時の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
溶媒に対する、界面活性シランカップリング剤の濃度は、０．００１〜２０重量％であり、特に０．０１〜１０重量％が好ましい。
用いる水の量は界面活性シランカップリング剤の加水分解基に対して等モル以上であれば特に問題ない。

次に、本発明の修飾金属酸化物ゾルは、金属酸化物ゾルを前記界面活性シランカップリング剤加水分解物で修飾したことを特徴とする。
界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルは、界面活性シランカップリング剤の加水分解時あるいは加水分解後に金属酸化物ゾルを添加することにより得ることが出来る。

また、界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルを生成するために添加する溶媒に対する原料の金属酸化物ゾルの濃度は１〜５０重量％であり、好ましくは１〜３０重量％である。
金属酸化物ゾルに対する界面活性シランカップリング剤の量はゾル１ｇに対して０．０１ｍｍｏｌ以上であり、好ましくは０．０５〜１０．０ｍｍｏｌである。
０．０１未満であると界面活性シランカップリング剤の濃度が低すぎ、防曇性が低下し、１０．０を超えると金属酸化物上のシラノールが不足して界面活性シランカップリング剤どうしが自己縮合する恐れがあり、また成膜性が低下して好ましくない。

金属酸化物ゾルとしては、シリカゾル、アルミナゾル及びジルコニアゾルが挙げられる。
これらのうち、シリカゾルが好ましく、オルガノシリカゾルが特に好ましい。

なお、オルガノゾルとは、有機溶媒にナノレベルの、表面改質をしたコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液であり、アルコール、ケトン、エーテル、トルエン等の各種有機溶媒に分散可能である。
具体的には日産化学社製のオルガノシリカゾル（メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ及びＰＧＭ−ＳＴ）や扶桑化学社製の高純度オルガノシリカゾル（ＰＬ−１−ＩＰＡ、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ及びＰＬ−２Ｌ−ＭＥＫ）等が挙げられる。
これらは単独のみならず、複数で用いても良い。

また、本発明の修飾金属酸化物ゾルには、前記界面活性シランカップリング剤の加水分解物で修飾された修飾金属酸化物ゾルに界面活性シランカップリング剤の加水分解物を含有したものも含む。

本発明の修飾金属酸化物ゾルは、前記〔２〕の修飾金属酸化物ゾルにさらに下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有していてもよい。
Ｘ−（Ｒ^３）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（-Ｙ）_３−ｎ（２）
｛式中Ｘは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、アルキルエステル基、スチリル基、フェニル基、イミダゾリル基、グリシドキシ基、３，４-エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}

式（２）で表されるケイ素系化合物を含有させた界面活性シランカップリング剤加水分解物類は以下の方法により得られる。
上記ケイ素系化合物は通常、金属酸化物ゾルの水酸基（例えば、シラノール）と縮合反応する。
すなわち、界面活性シランカップリング剤加水分解物類の溶液に式（２）で表されるケイ素系化合物を添加し、金属酸化物ゾルの水酸基（例えば、シラノール）と縮合反応させることにより得ることが出来る。

式（２）で表されるケイ素系化合物の例としては以下のものが挙げられる。
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_８Ｈ_１７Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_１８Ｈ_３７Ｓｉ（Ｏ_２Ｈ_５）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝ＣＨＳｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｈ_２ＮＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＳＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＳＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
（ＣＨ_３）_３ＣＯＣＯＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２

前記式（２）で表されるケイ素系化合物の添加量は、界面活性シランカップリング剤加水分解物類１ｇに対して通常０．０１〜５．０ｍｍｏｌであり、好ましくは、０．０１〜３．０ｍｍｏｌである。
上記範囲であると、ケイ素系化合物が有する特性（例えば、分散性、基板に対する密着性及び硬化特性等）がより発揮でき、また、前記式（２）で表されるケイ素系化合物どうしの自己縮合が起こらず、成膜性も良好となる。

前記式（２）で表されるケイ素系化合物を添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。

また、前記式（２）で表されるケイ素系化合物は、本発明の界面活性シランカップリング剤と混合して用いることもできる。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルは、さらに金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーを含有していても良い。
金属アルコキサイドや金属キレートは下記式（３）及び（４）で表される。
Ｍ（ＯＲ^４）_４（３）
Ｍ（ＯＲ^４）_２Ｒ^５ _２（４）
〔式中、Ｍはケイ素、チタンあるいはジルコニウムであり、Ｒ^４はアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜８の低級アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の低級アルキル基である。〕
上記Ｒ^４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ^５はβ-ジケトン基であり、具体的には、β-アセチルアセトナート基等が挙げられる。

上記金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーは通常、金属酸化物ゾルの水酸基（例えば、シラノール）と縮合反応する。
すなわち、界面活性シランカップリング剤加水分解物類に、金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーを添加し、金属酸化物ゾルの水酸基（例えば、シラノール）と縮合反応させることにより得ることが出来る。

金属アルコキサイドオリゴマーとしては、コルコート株式会社製メチルシリケートやエチルシリケート等、日本曹達株式会社製アトロン（ＮＳｉ−５００）等、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＴＣ-１３０、オルガチックスＰＣ-２００、オルガチックスＰＣ-２５０、オルガチックスＰＣ-６０１、オルガチックスＰＣ-６２０等が挙げられる。

金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーの添加量は、界面活性シランカップリング剤加水分解物類に対して通常０．１〜５００重量％であり、好ましくは、０．５〜２００重量％であり、より好ましくは、１．０〜１００重量％である。
上記範囲であると、金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーが有する特性（例えば、分散性、硬化特性等）がより発揮でき、また成膜性及び耐久性も良好となる。

金属アルコキサイドや金属キレート及び／又はそのオリゴマーを添加する際の温度は限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応温度も限定されないが、室温から沸点が好ましい。
反応時間も限定されないが、２〜４８時間が好ましく、８〜２４時間が特に好ましい。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルは、硬化を促進させるために金属塩あるいは塩基を添加してもよい。
金属塩としては、水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、酢酸塩（酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸銀等）、硝酸塩（硝酸カルシウム、硝酸バリウム等）及び金属酸化物（酸化銀等）が挙げられる。
塩基としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。
金属塩あるいは塩基の添加量は、界面活性シランカップリング剤加水分解物類に対して通常０．０１〜５００重量％であり、好ましくは、０．０５〜２００重量％であり、より好ましくは、０．１〜１００重量％である。る。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルは、さらに複数の水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、チオール基及びブロックドイソシアネート基等を有する化合物を含有していても良い。
上記化合物の一例としては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステル系ジオール、ポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトン系ジオール、ビスフェノールＡ‐エピクロロヒドリン樹脂、エポキシノボラック樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，１２−ドデカン二酸、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム及び３，５−ジメチルピラゾール基でブロックされたイソフォロンジイソシアネート、４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトルエンジイソシアネート等が挙げられる。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルは、それを溶剤に含有させることにより防曇剤として使用できる。
溶剤としては、本発明のシランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルは、それをコーティング液に含有させることにより、防曇性コーティング組成物として使用できる。
コーティング液としては、ハードコート剤、反射防止コート剤、赤外線吸収コート剤、ガスバリアコート剤、帯電防止コート剤及び紫外線吸収コート剤などが挙げられる。

本発明の防曇性コーティング組成物は、さらに、作業性（取扱性及びコーティング性等）を向上させる為に希釈溶剤を含有させても良い。希釈溶媒としては、本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルと反応せず、これらを溶解及び／又は分散させるものであれば制限がなく、例えば、エーテル系溶剤（テトラハイドロフラン、ジオキサン等）、アルコール系溶剤（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）及び非プロトン性溶媒（Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）及び水等が挙げられる。

希釈溶媒を含有する場合、希釈溶媒の含有量は、例えば、全溶媒に対する、本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び修飾金属酸化物ゾルの重量％が、０．０１〜１５重量％（好ましくは０．０５〜１０重量％、特に好ましくは０．０５〜７．５重量％）となる量である。

本発明の防曇性コーティング組成物は、さらに作業性（基材との濡れ性等）を向上させる為に界面活性剤を含有させても良い。界面活性剤としては、通常の炭化水素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤（アニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、両性型界面活性剤）が挙げられる。これらのうち少量の添加で効果を発現するフッ素系界面活性剤が好ましい。

フッ素系界面活性剤の具体例としては以下に示す、株式会社ネオス社のフタージェント（商品名）が挙げられる。
フタージェント100、フタージェント100C、フタージェント110、フタージェント150、フタージェント150CH、フタージェントA-K、フタージェント501、フタージェント250、フタージェント251、フタージェント222F、フタージェント208G、フタージェント300、フタージェント310及びフタージェント400SW等が挙げられる。

本発明の防曇性コーティング組成物は、ガラス、プラスチック（ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリスチレン、エポキシ、不飽和ポリエステル、メラミン、ジアリルフタレート、ポリイミド、ウレタン、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポルサルファイド及びブチルラバー等）、金属（鉄、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、黄銅及びこれらの合金等）、セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン及びポルフィラン等）あるいは天然繊維（シルク及びコットン等）等の基板、シート、フィルム及び繊維の表面防曇化等に適用出来る。

また必要に応じて基板等との接着性を向上させるためプライマー処理、プラズマ処理、紫外線処理あるいはコロナ放電処理等の表面活性化処理（基材表面の表面エネルギーを高くする手法）を用いても良い。

本発明の防曇性コーティング組成物からなるコーティング液の塗布方法としては、ディプコーティング、スピンコーティング、フローコーティング及びスプレーコーティング等が挙げられる。

コーティング液を上記塗布方法等で塗布し乾燥させた後、生成したコーティング膜を硬化させる為の脱水縮合を促進させる物質（触媒、例えば、塩基性物質：アンモニアガス等）等による処理により、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
又は熱処理により脱水縮合を進行させて硬化させ、コーティング膜の機械物性及び化学物性を向上させても良い。
或いは、上記二つの方法を行っても良い。
また前記式（２）で表されるケイ素系化合物が、ラジカル重合、カチオン重合及びエン・チオール反応等の脱水縮合以外の重合性を有している場合、光又は熱で重合させてから脱水縮合させてもよい。又、重合を脱水縮合と同時におこなってもよい。光としては紫外線、可視光等が挙げられる。

また、光或いは熱により塩基或いは酸を発生する化合物も使用可能である。
前記式（２）で表されるケイ素系化合物が重合性を有している場合、光又は熱でラジカルを発生する開始剤も使用可能である。

光による開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物（イルガキュア５００）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）、ビス（η^５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（イルガキュア７８４）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（イルガキュア８１９）、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン（イルガキュア９０７）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア２９５９）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：４液状混合物（イルガキュア１０００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）の１：３混合物（イルガキュア１７００）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：３混合物（イルガキュア１８００）及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドと１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）の１：１混合物（イルガキュア１８５０）等の光ラジカル開始剤、ビス（４‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４‐ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルシネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、４−イソプロピル−４‘−メチルジフェニルヨ−ドニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレ−ト、トリ−ｐ−トリルスルフォニウムヘキサフルオロホスフェ−ト及びトリ−ｐ−トリルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネ−ト等の光カチオン開始剤が挙げられる。

熱による開始剤としては、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル）、２，２−アゾビス〔Ｎ−（２−プロぺニル）−２−メチルプロピオンアミド〕、１−〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド等のアゾ系開始剤、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトタメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート及びジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等の過酸化物系開始剤等が挙げられる。

これらの触媒は、コーティング液に添加後コーティングしてもよく又成膜後、触媒を溶解させた溶液をスプレー或いは触媒雰囲気下に晒しても良い。

熱処理のみで硬化させる場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは８０〜２００℃である。

熱処理をする時間は通常０．０５〜４８時間、好ましくは０．１〜４８時間、特に好ましくは０．５〜３６時間である。

脱水縮合触媒を使用する場合、熱処理温度は室温から上記温度であり、熱処理時間も上記時間と同一である。

光開始剤を使用する場合、照射する光の強さは通常１００〜３０００ｍＪであり、好ましくは５００〜２０００ｍＪであり、特に好ましくは７５０〜２０００ｍＪである。

熱開始剤を使用する場合、熱処理温度は通常６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２２５℃、特に好ましくは１００〜２００℃である。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。実施例は、本発明を説明するものであり、制限を加えるものではない。

〔実施例１〕
（１）三洋化成工業株式会社製界面活性剤（ビューライトＬＣＡ−Ｈ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸、酸価：１０７）７．５７ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．４ｇをアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより、ビューライトＬＣＡ−Ｈと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランがエステル結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤１０．３ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン（２．６２、２．８０、３．１６ｐｐｍ）の吸収が消失を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させ、水１．０ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）（２）で得たエタノール溶液４．０ｇをエタノール４６．０ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。

〔実施例２〕
（１）三洋化成工業株式会社製界面活性剤（エマルミンＬ−９０−Ｓ、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、水酸基価：９８．３）１０．０ｇと３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン４．３３ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランとエマルミンＬ−９０−Ｓがウレタン結合を介して結合した化合物１３．８ｇを得た。 ^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．２７〜３．３２ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１５〜３．１７ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させ、水１．０ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）（２）で得たエタノール溶液４．０ｇをエタノール４６．０ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。

〔実施例３〕
（１）三洋化成工業株式会社製界面活性剤（エマルミンＬ−９０−Ｓ、ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物、水酸基価：９８．３）２０．２ｇと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８．４ｇを、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．１ｇを用い、アルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより、エマルミンＬ−９０−Ｓとグリシドキシプロピルトリメトキシシランがエーテル結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤２８．１ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ環上のプロトン（２．６２、２．８０、３．１６ｐｐｍ）の吸収が消失を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させ、水１．０ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）（２）で得たエタノール溶液４．０ｇをエタノール４６．０ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。

〔実施例４〕
（１）トリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製）１６．４ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）と３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン２４．７ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下、１００℃で２日間反応させることにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランとトリエチレングリコールモノメチルエーテルがウレタン結合を介して結合した界面活性シランカップリング剤４０．５ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．２７〜３．３２ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のカーバメート基が結合した炭素のプロトン（３．１３〜３．１８ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）（１）で得た界面活性シランカップリング剤１．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させ、水１．０ｇを加えて一晩加熱還流させることにより、界面活性シランカップリング剤が加水分解した化合物を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（３）（２）で得たエタノール溶液２．０ｇをエタノール４８．０ｇに溶解させることにより本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。

〔実施例５〕
（１）実施例３の（１）で得た界面活性シランカップリング剤４．０ｇをエタノール３３．５ｇに溶解させた後、オルガノシリカゾル（日産化学製、３０％イソプロパノール溶液、ＩＰＡ−ＳＴ）６．０ｇ、水６．５ｇを加え２４時間加熱還流することにより、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを介してドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基で修飾されたシリカゾル（ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物がシリカゾル１ｇあたり約２．７８ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。
（２）（１）で得たエタノール溶液２．５ｇをエタノール４７．５ｇに溶解させ一晩加熱還流することにより、本発明の防曇剤を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。

〔実施例６〕
（１）３，５−ジメチルピラゾール４．８１ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）と３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン１２．３５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を室温で３日間撹拌することにより３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物１６．８ｇを得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定から原料である３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネートのイソシアネート基が結合した炭素のプロトン（３．２７〜３．３２ｐｐｍ）の吸収が消失して、新たに目的物のウレア基が結合した炭素のプロトン（３．３２〜３．３９ｐｐｍ）の吸収を確認した。
（２）実施例５の（１）で得た３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを介してドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基で修飾されたオルガノシリカゾルを含むエタノール溶液１０．０ｇをエタノール３９．８ｇに溶解させた後、（１）で得た３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランのイソシアナート基を３，５−ジメチルピラゾールでブロックしたブロックドイソシアナート化合物０．２ｇを加えることにより、本発明の防曇剤であるドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基とブロックイソシアナート基で修飾されたシリカゾル（ドデシルアルコールのエチレンオキサイド付加物基とブロックイソシアナート基がシリカゾル１ｇあたりそれぞれ約２．７８ｍｍｏｌと１．６ｍｍｏｌ結合）を含むエタノール溶液５０．０ｇを得た。

防曇性評価結果
実施例１〜６で得た防曇剤で以下の様に所定の基板の表面を改質し、７０℃の温水浴上部に基板を置いて防曇性能（水蒸気による曇りの有無）を評価した。結果を表１に示した。
（実施例１〜５：スライドガラス、実施例６：ポリカーボネート）

（１）スライドガラス｛７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．２ｍｍ；水酸化ナトリウムの２−プロパノール飽和溶液に２４時間浸漬した後、水洗し、乾燥（６０℃、２時間）したもの｝を処理液（表面防曇剤）に浸漬し、スライドガラスを取り出した後、液切りをし、１２０℃、１間加熱処理して表面防曇スライドガラスを得た。
（２）ポリカーボネート板{７６ｍｍ、２６ｍｍ、１．０ｍｍ；エタノールで洗浄したもの｝を処理液（表面防曇剤）に浸漬し、ポリカーボネート板を取り出した後、液切りをし、１３０℃、１間加熱処理した表面防曇ポリカーボネート板を得た。
（３）接触角測定装置｛協和界面化学株式会社、ＤＲＯＰＭＡＳＴＥＲ５００、液適量２μＬ、測定間隔１０００ｍｓ、測定回数３０回｝で、表面防曇スライドガラスあるいは表面防曇ポリカーボネート板の表面の任意の５箇所について、接触角（度）を測定し、平均値を算出した。

なお、本願の発明名らの発明した特許である特許文献１の実施例に示す各種イオウ含有官能基修飾金属酸化物ゾルを用いて評価したが、いずれも防曇性を示さなかった。

上記結果から明らかの様に界面活性シランカップリング剤加水分解物類の系においては、防曇性を示すことが明らかである。

本発明の界面活性シランカップリング剤加水分解物類は、ガラスやプラスチックなどに対して防曇効果が大きいため、ガラス、メガネレンズ、光学レンズ、ミラー等の曇り防止剤（防曇剤）が大きく、コーティング可能で安価に製造出来るため、防曇剤のみならず、親水化剤、帯電防止剤、親水性コーティング組成物、抗菌剤、導電性、イオン（プロトン）伝導として好適である。

Claims

下記式（１）で表される界面活性剤と
Ｒ^１−Ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｙ（１）
｛式中Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基（該アルキル基はベンゼン環及び二重結合を含んでいてもよい。）、Ｘは−Ｏ−、−ＣＯＯ−あるいは−ＣＯＮＨ−であり、ｎは１〜３０の自然数であり、Ｙは水素原子、−ＣＨ_２ＣＯＯＨを表す。｝
式（１）中の活性水素と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤との反応生成物である界面活性シランカップリング剤の加水分解物であることを特徴とする界面活性シランカップリング剤加水分解物。
金属酸化物ゾルを前記界面活性シランカップリング剤加水分解物で修飾したことを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
前記修飾金属酸化物ゾルが、さらに、下記式（２）で表されるケイ素系化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする修飾金属酸化物ゾル。
Ｘ−（Ｒ^３）_ｍ−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｎ（−Ｙ）_３−ｎ（２）
｛式中Ｘは、ビニル基、チオール基、アミノ基、塩素原子、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、フェニル基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基及びブロック化イソシアネート基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ^３は炭素数１〜５のアルキレン基であり、ｍは０又は１であり、Ｙは同一或いは異なってもよい炭素数１〜４のアルコキシ基又は水酸基、ｎは０又は１を表す。}
前記修飾金属酸化物ゾルの原料である金属酸化物ゾルがオルガノシリカゾルであることを特徴とする請求項２〜３に記載の修飾金属酸化物ゾル。
請求項１に記載の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び／又は請求項２〜４に記載の修飾金属酸化物ゾルの１種以上を含有することを特徴とする防曇剤。
請求項１に記載の界面活性シランカップリング剤加水分解物及び／又は請求項２〜４に記載の修飾金属酸化物ゾルの１種以上を含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物。
請求項６に記載の防曇性コーティング組成物をコーティング後硬化させて得られることを特徴とする構造体。