KR20100065287A - 플루오로중합체 에멀젼 - Google Patents

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잉 왕
피터 마이클 머피
셍 펭
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

A) 하기 성분 (a) 및 성분 (b):
(a) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 약 40 내지 약 95%, 및
(b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 또는 이들의 조합 약 5 내지 약 60%
를 포함하는 코어 조성물; 및
B) 하기 성분 (c) 및 성분 (d):
(c) 하기 화학식의 것 약 50 내지 약 85%:
[화학식 I]
Rf 1(CH2)m Z-C(O)-C(R1)=CH2
[화학식 II]
Rf 2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2, 또는
[화학식 III]
Rf 3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2
(여기서,
R1은 수소, Cl, F 또는 CH3이고,
Z는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
Rf 1 및 Rf 2는 각각 C4 또는 C6 퍼플루오로알킬이고,
Rf 3은 선택적으로 1 내지 3개의 에테르 산소가 개재된 C2 내지 C7 퍼플루오로알킬임), 및
(d) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 또는 알킬 (메트)아크릴레이트 약 15 내지 약 50%
를 포함하는 쉘 조성물
을 포함하며,
단, i) 코어 조성물은 약 20 내지 약 75%의 중합체를 포함하고; ii) Rf 1 또는 Rf 2가 4개의 탄소를 갖는 경우, R1은 CH3이고; iii) Rf 3이 2개 또는 3개의 탄소를 갖는 경우, R1은 CH3인 코어-쉘 에멀젼 중합체가 개시된다.

Description

플루오로중합체 에멀젼{FLUOROPOLYMER EMULSIONS}
본 발명은 직물(textile)에 발유성 및 발수성을 부여하기에 유용한 플루오르화 공중합체 에멀젼을 포함하며, 이 공중합체가 2단계 코어-쉘(core-shell) 에멀젼 중합에서 플루오르화 아크릴레이트, 및 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체들의 중합으로부터 유도되는 조성물에 관한 것이다.
다양한 조성물이 기재에 표면 효과를 제공하기 위한 처리제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 표면 효과는 수분, 오물(soil) 및 얼룩(stain)에 대한 반발성과, 섬유질 기재(substrate), 예를 들어 섬유, 천(fabric), 직물, 카펫, 종이, 가죽, 및 다른 그러한 기재에 특히 유용한 다른 효과를 포함한다. 다수의 그러한 처리제는 플루오르화 중합체 또는 공중합체이다.
섬유질 기재 처리제로서의 효용을 갖는 플루오르화 중합체 조성물은 일반적으로, 조성물이 섬유질 기재 표면에 적용될 때 발유성 및 발수성을 제공하는 펜던트 퍼플루오로알킬 기를 포함한다. 퍼플루오로알킬 기는 일반적으로 다양한 연결기에 의해서 불소를 함유하지 않는 중합가능한 기에 부착된다. 이어서, 생성된 단량체는 일반적으로 기재에 추가적인 유리한 특성들을 제공하는 다른 단량체들과 공중합된다. 다양한 특수한 단량체가 혼입되어, 개선된 가교결합, 라텍스 안정성 및 직접성(substantivity)을 부여할 수 있다. 각각의 성분은 바람직한 특성 외에 몇몇의 잠재적으로 바람직하지 못한 특성을 부여할 수 있기 때문에, 특정 조합은 원하는 용도로 지향된다. 이들 중합체는 일반적으로 섬유질 기재에 쉽게 적용하기 위한 수성 에멀젼으로서 시판된다. 미국 특허 제6,479,605호는 발유성 및 발수성을 제공하도록 섬유질 기재를 처리하는 데 유용한 플루오르화 공중합체를 개시한다.
전형적으로 상대적으로 높은 수준의 플루오르화 단량체가 적절한 성능을 위해 필요하다. 예를 들어, 미국 특허 제6,479,605호는 유용한 제형 중에 약 40 내지 약 75 중량%의 플루오르화 단량체를 갖는 제형을 개시한다. 또한, 효과적인 반발성을 달성하기 위하여, 상업적인 제형에 전형적으로 사용되는 단량체는 장쇄 퍼플루오르화 알킬 기, 보통은 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬 기가 대부분인 혼합물을 갖는다. 반발 성능을 유지하면서 더 적은 불소를 함유하는 섬유질 기재용 처리제를 갖는 것이 요구된다. 미국 특허 제6,790,898호의 리(Lee) 등은, 쉘이 많은 퍼플루오르화 기를 포함하고 코어가 적은 퍼플루오르화 기를 포함하거나 전혀 포함하지 않은 코어-쉘 구조를 갖는 에멀젼 입자를 개시한다. 이러한 코어-쉘 구조에서, 소수성 쉘은 공기-재료 계면에서 높은 수준의 소수성 기능성을 제공하도록 고안되었다. 그러나, 이 조성물은 섬유질 제품용 표면 처리제가 아니라 중합체 필름을 제공하도록 고안되었다.
세탁 사이클 동안 양호 내지 우수한 발유성 및 발수성의 양호한 내구성을 가지고서 그러한 발유성 및 발수성을 섬유질 기재에 제공하는 데 유용하면서, 낮은 수준, 바람직하게는 50 중량% 미만의 플루오르화 단량체를 또한 갖는 코어-쉘 에멀젼이 필요하다. 또한, 그러한 코어-쉘 에멀젼은 바람직하게는 6개 초과의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오르화 알킬 기 없이, 단쇄 퍼플루오르화 알킬 기를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명은 그러한 코어-쉘 에멀젼을 제공한다.
본 발명은
A) 무수 및 무-계면활성제 기준으로, 하기 성분 (a) 및 성분 (b):
(a) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 - 상기 알킬은 1 내지 약 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - , 및 알킬 (메트,)아크릴레이트 - 상기 알킬은 약 6 내지 약 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 약 40 내지 약 95 중량%, 및
(b) 비닐리덴 클로라이드. 비닐 클로라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 약 5 내지 약 60 중량%
를 포함하는, 제1 중합으로부터 제조되는 코어 조성물; 및
B) 무수 및 무-계면활성제 기준으로, 하기 성분 (c) 및 성분 (d):
(c) 하기 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 하나 이상의 플루오르화 단량체 약 50 내지 약 85 중량%:
[화학식 I]
Rf 1(CH2)m Z-C(O)-C(R1)=CH2
[화학식 II]
Rf 2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2
[화학식 III]
Rf 3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2
(여기서,
m은 1 내지 약 6의 정수이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 약 3의 정수이고,
R1은 수소, Cl, F 또는 CH3이고,
Z는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
Rf 1은 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고,
Rf 2는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고,
Rf 3은 선택적으로 1, 2 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재되는 약 2 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임), 및
(d) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 - 상기 알킬은 1 내지 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - , 및 알킬 (메트)아크릴레이트 - 상기 알킬은 6 내지 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 약 15 내지 약 50 중량%
를 포함하는, 코어 조성물의 존재 하에 제2 중합으로부터 제조되는 쉘 조성물
을 포함하며,
단, i) 코어 조성물은 약 20 내지 약 75 중량%의 중합체를 포함하고; ii) Rf 1 또는 Rf 2가 4개의 탄소 원자를 갖는 경우, R1은 CH3이고; iii) Rf 3이 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 경우, R1은 CH3인, 발유성 및 발수성 코어-쉘 에멀젼 중합체를 포함한다.
본 발명은 섬유질 기재의 표면에 전술된 바와 같은 코어-쉘 에멀젼 중합체를 적용하는 단계를 포함하는, 발유성 및 발수성을 부여하도록 섬유질 기재를 처리하는 방법을 추가로 포함한다.
본 발명은 표면에 상기에 개시된 바와 같은 코어-쉘 에멀젼 중합체가 적용되어 있는 섬유질 기재를 추가로 포함한다.
본 명세서에서 모든 상표는 대문자로 표시된다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 특별히 달리 언급되지 않는다면 메타크릴산 및 아크릴산의 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 헥실 (메트)아크릴레이트는 헥실 아크릴레이트와 헥실 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에 인용되는 모든 특허는 참고로 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에서, 용어 "플루오르화 아크릴레이트(들)" "플루오르화 티오아크릴레이트(들)" 및 "플루오르화 아크릴아미드(들)"는 전술된 바와 같은 화학식 (I), 화학식 (II), 및 화학식 (III)의 화합물을 말하며, 여기에서 R1은, 특별히 달리 정의되지 않는다면, H, Cl, F, 및 CH3로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 코어-쉘 에멀젼 중합체는 전술된 바와 같은 성분 (a) 및 성분 (b)의 제1 중합에 의해 코어 조성물을 형성한 다음, 전술된 바와 같은 성분 (c) 및 성분(d)의 코어 조성물 존재 하의 제2 중합에 의해 쉘 조성물을 형성함으로써 제조된다.
본 발명의 코어-쉘 중합체 내에서, 코어 조성물은, 무수 및 무-계면활성제 기준으로, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 - 상기 알킬은 1 내지 약 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - , 및 알킬 (메트)아크릴레이트 - 상기 알킬은 약 6 내지 약 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로서 본 명세서에서 정의된 성분 (a) 약 40 내지 약 95 중량%를 포함한다. 바람직하게는, 코어 중합체 조성물 중의 성분 (a)의 비율은 약 55 중량% 내지 약 90 중량%이다. 성분 (a)에 유용한 특정 단량체에는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등이 포함된다. 바람직한 단량체는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 중에서, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 그러한 단량체는 구매가능하다.
코어 조성물은 또한 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로서 본 명세서에서 정의된 성분 (b) 약 5 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 45 중량%를 추가로 필요로 한다. 바람직하게는, 성분 (b)는 비닐리덴 클로라이드로 본질적으로 이루어진다. 그러한 단량체는 구매가능하다.
일 실시 형태에서, 코어 중합체의 제1 단계 중합은 2- 및 4-클로로메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, N-메틸로일 메타크릴아미드, N-메틸로일 아크릴아미드, 및 하기 화학식의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 약 0.5 내지 약 10 중량%로서 본 명세서에서 정의된 성분 (e)를 추가로 포함한다:
R2-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, a는 1 내지 약 10이고, R은 H 또는 -CH3이고, R2는 수소, C1 - C4 알킬, 또는 -C(O)-C(R)=CH2임). 바람직한 단량체는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (여기서, a는 1임), N-메틸로일 아크릴아미드, 및 에톡실화 단량체이다. 바람직하게는, N-메틸로일 아크릴아미드는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량%의 비율로 존재한다. 바람직하게는, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트는 약 0.5 중량% 내지 약 3 중량%, 바람직하게는, 약 0.7 중량% 내지 약 1.5 중량%의 비율로 존재한다. 바람직하게는 a가 약 4 내지 약 10인 에톡실화 단량체가 바람직하며, 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 3 중량%의 비율로 존재한다.
본 발명의 코어-쉘 에멀젼 중합체 내에서, 쉘 조성물은, 무수 및 무-계면활성제 기준으로, 하기 화학식 (I), 화학식 (II) 및 화학식 (III)의 하나 이상의 플루오르화 단량체로서 본 명세서에서 정의된 성분 (c) 약 50 내지 약 85 중량%, 바람직하게는 약 60 내지 약 80 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 80 중량%를 포함한다.
[화학식 I]
Rf 1(CH2)m Z-C(O)-C(R1)=CH2
[화학식 II]
Rf 2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2
[화학식 III]
Rf 3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2
(여기서,
m은 1 내지 약 6의 정수이고,
q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 약 3의 정수이고,
R1은 수소, Cl, F 또는 CH3이고,
Z는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
Rf 1은 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고,
Rf 2는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고,
Rf 3은 선택적으로 1, 2 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재되는 약 2 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임). 그러한 단량체는 본 명세서에서 하기에 기술된 바와 같이 제조된다.
성분 (c)가 화학식 (I) (여기서, Z는 -O-이고, m은 2이고, R1은 CH3이고, Rf 1은 6개의 탄소 원자를 가짐)의 플루오르화 단량체를 포함하는 조성물이 바람직하다. 다른 바람직한 실시 형태는 성분 (c)가 화학식 (I) (여기서, Z는 -O-이고, m은 2이고, R1은 CH3이고, Rf 1은 4 및 6 개의 탄소 원자를 가짐)의 플루오르화 단량체들의 혼합물을 포함하는 경우이다. 다른 바람직한 실시 형태는 성분 (c)가 화학식 (II) (여기서, Z는 -O-이고, q는 1 또는 2이고, r은 1이고, R1은 CH3이고, Rf 2는 6개의 탄소 원자를 가짐)의 하나 이상의 플루오르화 단량체를 포함하는 경우이다. 다른 바람직한 실시 형태는 성분 (c)가 화학식 (III) (여기서, Z는 -O-이고, q는 1이고, r은 1이고, R1은 CH3이고, Rf 3은 3개의 탄소 원자를 가짐)의 플루오르화 단량체를 포함하는 경우이다.
쉘 조성물은 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 - 상기 알킬은 1 내지 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - , 및 알킬 (메트)아크릴레이트 - 상기 알킬은 6 내지 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체로서 본 명세서에서 정의되는 성분 (d) 약 15 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 30 중량%를 추가로 필요로 한다. 성분 (d)에 유용한 특정 단량체에는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 알파-메틸스티렌 등이 포함된다. 바람직한 단량체는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 중에서, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트가 가장 바람직하다. 그러한 단량체는 구매가능하다.
바람직하게는, 쉘 조성물은 코어 조성물에 대해 상기에 정의된 바와 같은 성분 (e)로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 약 5 내지 약 15 중량%, 더 바람직하게는 약 2 내지 약 10 중량%를 추가로 포함한다. 더 바람직한 실시 형태는 쉘 조성물이 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-메틸로일 아크릴아미드, 및 하기 화학식의 에톡실화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 약 2 내지 약 10 중량%를 추가로 포함하는 경우이다:
H-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R)=CH2
(여기서, a는 약 4 내지 약 10이고, R은 H 또는 -CH3임).
선택적으로, 하나 이상의 특수한 단량체가 본 발명의 코어 또는 쉘 중합체에 보다 적은 양으로, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%로 혼입되어, 개선된 가교결합, 라텍스 안정성 및 직접성을 부여한다. 이들 재료에는 0.1 내지 2 중량%의 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 0.1 내지 2 중량%의 2-하이드록시프로필 메트)아크릴레이트, 0.1 내지 2 중량%의 3-클로로-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 0.1 내지 2 중량%의 글리시딜 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
본 발명에 사용되는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 계면활성제는 수성 에멀젼을 제조하는 데 보통 사용되는 임의의 그러한 계면활성제이다. 적합한 양이온성 제제에는, 예를 들어 도데실트라이메틸암모늄 아세테이트, 트라이메틸테트라데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 트라이메틸옥타데실암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬 아민 염 등이 포함된다. 적합한 양이온성 계면활성제의 바람직한 예는 15몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 18-탄소 알킬아민과 같은 에톡실화 알킬 아민 염의 메틸 클로라이드 염, 예를 들어 미국 일리노이주 시카고 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel)로부터 입수가능한 에토쿼드(ETHOQUAD) 18/25이다. 본 명세서에서 사용하기에 적합한 비이온성 계면활성제는 C12-C18 지방 알코올, C12-C18 지방산, 알킬 기에서 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 페놀, C12-C18 알킬 티올 및 C12-C18 알킬 아민과의 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 바람직한 예는, 양이온성 계면활성제와 조합하여 사용되는 경우, 에톡실화 트라이데실 알코올 계면활성제, 예를 들어 미국 일리노이주 노스필드 소재의 스테판 컴퍼니(Stepan Company)로부터 입수가능한 메르폴(MERPOL) SE이다. 본 발명에 사용되는 적합한 음이온성 계면활성제에는 알킬 카르복실산 및 그 염, 알킬 하이드로젠 설페이트 및 그 염, 알킬 설폰산 및 그 염, 알킬 에톡시 설포네이트 및 그 염, 알파 올레핀 설포네이트, 알킬 아미도알킬렌 설포네이트 등이 포함된다. 알킬 기가 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 알킬 기가 평균 약 12개의 탄소를 갖는 알킬 설페이트 소듐 염, 예를 들어 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션(Witco Corporation)으로부터 입수가능한 수프랄레이트 웨이크(Supralate WAQE) 계면활성제가 특히 바람직하다.
상기 성분들 및 물 외에, 최종 에멀젼 중합체는 선택적으로 보조 용매, 예를 들어 트라이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 아세톤 등을 포함한다. 이들은 습윤 에멀젼(wet emulsion)의 최대 약 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지10 중량%로 존재할 수 있다.
에멀젼 중합이 본 발명의 중합체를 제조하는 데 채용된다. 이 공정은 2개의 중합 단계로 실시된다. 제1 중합은 코어 중합체(본 명세서의 실시예에서 에멀젼 1)를 제공한다. 이 공정은 충전물을 가열 또는 냉각하기 위한 외부 수단 및 교반기가 구비된 반응 용기 내에서 실시된다. 중합될 단량체들이 함께 적합한 계면활성제, 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 수용액 중에서 에멀젼화되어, 5 중량% 내지 50 중량%의 에멀젼 농도를 제공한다. 일반적으로, 첨가된 촉매의 존재 하에 중합을 달성하기 위하여 온도가 약 40℃ 내지 약 70℃로 상승된다. 적합한 촉매는 에틸렌계 불포화 화합물의 중합을 개시하기 위한, 보통 알려져 있는 임의의 제제이다. 그러한 보통 채용되는 개시제에는 2,2'-아조다이-아이소부티르아미딘 다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조다이아이소부티로-니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 다이하이드로클로라이드 및 2,2' 아조비스(2,4-다이메틸-4-메톡시발레로니트릴이 포함된다. 첨가된 개시제의 농도는 중합될 단량체들의 중량을 기준으로 보통 0.1 내지 약 2 중량%이다. 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 소량의 사슬 전달제, 예를 들어 4 내지 약 18개의 탄소 원자의 알킬티올이 선택적으로 중합 동안에 존재한다. 중합의 제2 단계에서는, 코어 에멀젼을 수용하는 동일한 반응기에 쉘 에멀젼이 이어서 첨가된다. 쉘을 위해 중합될 단량체가 적합한 계면활성제, 및 선택적으로 유기 용매를 포함하는 수용액 중에 에멀젼화되어, 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 에멀젼 농도(본 명세서의 실시예에서 에멀젼 2)를 제공한다. 코어 중합에 대해 설명되는 바와 같이, 이 에멀젼이 코어 중합체에 첨가되고, 첨가된 촉매의 존재 하에 보통 약 40℃ 내지 약 70℃의 온도에서 중합이 개시된다.
제2 단계 중합이 완료된 후에, 음이온성 또는 양이온성 계면활성제 중 어느 하나가 에멀젼에 첨가된다. 음이온성 계면활성제가 중합 동안에 사용되는 경우, 양이온성 계면활성제는 중합 후에 첨가된다. 양이온성 계면활성제가 중합 동안에 사용되는 경우, 음이온성 계면활성제는 중합 후에 첨가된다. 특정 응용에 요구되는 제타 전위을 달성하고, 에멀젼 사용 동안에 고 알칼리성 및 고 음이온 농도, 또는 고 전단 조건 하에서 원하는 화학적 및 기계적 안정성을 갖기 위하여, 음이온성 및 양이온성 계면활성제 둘 모두가 본 발명의 에멀젼에 존재한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 그러한 처리제 또는 마감제와 함께 보통 사용되는 다른 첨가제, 예를 들어 pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 왁스 증량제, 및 당업자에 의해 공지된 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 그러한 마감제 또는 제제의 예에는 처리 조제(processing aid), 발포제, 윤활제, 얼룩 방지제(anti-stain) 등이 포함된다. 특히 섬유질 기재의 경우, 합성 또는 면 천을 처리할 때, 습윤제, 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)로부터 입수가능한 알카놀(ALKANOL) 6112가 사용될 수 있다. 면 또는 면-블렌드된 천을 처리할 때, 주름 내성(wrinkle-resistant) 수지, 예를 들어 미국 사우스 캐롤라이나주 체스터 소재의 옴노바 솔루션즈(Omnova Solutions)로부터 입수가능한 페르마프레쉬(PERMAFRESH) EPC가 사용될 수 있다.
선택적으로, 내구성을 추가로 증진하기 위한 차단된 아이소시아네이트가, 예를 들어 블렌딩된 아이소시아네이트로서, 본 발명의 플루오로중합체에 첨가될 수 있다. 적합한 차단된 아이소시아네이트의 예는 미국 뉴저지주 하이 포인트 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구매가능한 하이드로포보 잔(HYDROPHOBO XAN)이다. 다른 구매가능한 차단된 아이소시아네이트가 또한 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 차단된 아이소시아네이트를 첨가하는 것이 바람직한지는 처리제의 특정 응용에 따른다. 대부분의 현재 고려되는 응용에서, 만족스러운 사슬간 가교결합 또는 기재에 대한 접합을 달성하기 위해서, 차단된 아이소시아네이트가 존재할 필요는 없다. 블렌딩된 아이소시아네이트로서 첨가되는 경우, 최대 약 20 중량%의 양이 첨가될 수 있다.
본 발명의 조성물을 형성하는 데 유용한 화학식 (I), 화학식 (II), 및 화학식 (III)의 플루오르화 아크릴레이트 및 플루오르화 티오아크릴레이트는 미국 특허 제3,282,905호 및 유럽 특허 제1632542 A1호에 기술된 바와 같은 절차를 사용하여 아크릴산, 메타크릴산, 2-클로로아크릴산 또는 2-플루오로아크릴산과의 에스테르화에 의해 대응하는 플루오르화 알코올 및 플루오르화 티올로부터 제조된다. 대안적으로, 화학식 (II)의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르는 미국 특허 제3,890,376호에 개시된 절차에 따라 대응하는 니트레이트 에스테르로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물을 형성하는 데 유용한 화학식 (I), 화학식 (II), 및 화학식 (III)의 플루오르화 아크릴아미드는 염기, 예를 들어 트라이에틸아민(TEA)의 존재 하에 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 2-클로로아크릴산 클로라이드 또는 2-플루오로아크릴산 클로라이드와의 축합에 의해 대응하는 플루오르화 아민으로부터 제조된다. 전형적으로, 톨루엔 또는 자일렌과 같은 비-하이드록실릭 탄화수소 용매 또는 다이클로로메탄과 같은 할로카본이 축합에 사용된다.
본 발명에 유용한 플루오르화 아크릴레이트를 형성하는 데 유용한 플루오르화 알코올에는 화학식 (IVa), 화학식 (IVb) 및 화학식 (IVc)의 것이 포함된다:
[화학식 IVa]
Rf 1(CH2)mOH
[화학식 IVb]
Rf 2(CH2CF2)q(CH2CH2)rOH
[화학식 IVc]
Rf 3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rOH
화학식 (IVa)에서, 퍼플루오로알킬 기는 바람직하게는 선형이지만, 분지쇄 퍼플루오로알킬 기를 포함하는 조성물이 적합하다. 퍼플루오로알킬에탄올 (여기서, m은 2이고, Rf 1은 4 또는 6개의 탄소 원자를 가짐)은 퍼플루오로알킬에탄올의 구매가능한 텔로머 혼합물의 분별 증류에 의해 입수가능하다. 구매가능한 화학식 (IVa)의 특정 플루오르화 알코올에는 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-헥산올, 1H,1H,-퍼플루오로-1-헥산올, 및 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올이 포함된다.
화학식 (IVb) (여기서, Rf 2는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임)의 플루오르화 텔로머 알코올은 반응식 1에 따른 합성에 의해 입수가능하다.
[반응식 1]
Figure pct00001
선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 요오다이드와의 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)의 텔로머화가 잘 알려져 있으며, 구조식 Rf 2(CH2CF2)qI (여기서, q는 1 이상이고 Rf 2는 C4 내지 C6 퍼플루오로알킬 기임)의 화합물을 생성한다. 예를 들어, 문헌[Balague, et al, "Synthesis of fluorinated telomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides", J. Flour Chem. (1995), 70(2), 215-23]을 참조한다. 특정 텔로머 요오다이드는 분별 증류에 의해서 단리된다. 텔로머 요오다이드는 미국 특허 제3,979,469호에 기술된 절차에 의해 에틸렌으로 처리되어 텔로머 에틸렌 요오다이드 (V) (여기서, r은 1 내지 3 또는 그 이상임)를 제공할 수 있다. 텔로머 에틸렌 요오다이드 (V)는 국제특허공개 WO 95/11877호에 개시된 절차에 따라 발연 황산으로 처리되고 가수분해되어 대응하는 텔로머 알코올 (IVb)을 제공할 수 있다. 대안적으로, 텔로머 에틸렌 요오다이드 (V)가 N-메틸 포름아미드로 처리된 후 에틸 알코올/산 가수분해될 수 있다.
비닐리덴 플루오라이드 및 에틸렌의 텔로머화로부터 유도되며, 본 발명에 유용한 플루오르화 아크릴레이트를 형성하는 데 유용한 특정 플루오르화 텔로머 알코올 (IVa) 및 (IVb)에는 표 1A에 열거된 것들이 포함된다. 표 1A 및 표 1B, 및 본 명세서의 실시예에서의 특정 알코올의 목록에서 언급된 기 C3F7 기, C4F9, 및 C6F13은, 특별히 달리 표시되지 않는다면, 선형 퍼플루오로알킬 기를 말한다.
[표 1A]
Figure pct00002
화학식 (IVc) (여기서, q는 1이고, Rf 3은 선택적으로 1, 2, 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재된 2 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임)의 플루오르화 알코올은 반응식 2에 따른 합성에 의해 입수가능하다.
[반응식 2]
Figure pct00003
퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 (VI)는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르를 출발점으로서 사용하여, 미국 특허 제5,481,028호의 실시예 8에 기술된 절차에 의해 제조된다. 반응식 2의 두 번째 반응에서, 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 (VI)는 상승된 온도 및 압력에서 과량의 에틸렌과 반응하여 텔로머 에틸 요오다이드 (VII)를 제공한다. 에틸렌의 부가는 열적으로 실시될 수 있지만, 적합한 촉매의 사용이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 벤조일 퍼옥사이드, 아이소부티로일 퍼옥사이드, 프로피오닐 퍼옥사이드, 또는 아세틸 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드 촉매이다. 더 바람직하게는, 퍼옥사이드 촉매는 벤조일 퍼옥사이드이다. 반응 온도는 제한되지 않지만, 110℃ 내지 130℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응 시간은 촉매 및 반응 조건에 따라 변할 수 있지만, 본 발명자들은 24시간이 적당하다는 것을 밝혀내었다. 생성물은 최종 생성물로부터 미반응 출발 재료를 분리하는 임의의 수단에 의해 정제될 수 있지만, 증류가 바람직하다. 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 1 몰당 약 2.7 몰의 에틸렌, 110℃의 온도 및 자생 압력, 24 시간의 반응 시간을 사용하고 생성물을 증류에 의해 정제함으로써, 이론치의 최대 80%의 만족스러운 수율이 얻어졌다. 퍼플루오로알킬에테르 에틸 요오다이드 (VII)는 국제특허공개 WO 95/11877호에 개시된 절차에 따라 발연 황산으로 처리되고 가수분해되어 대응하는 알코올 (IVc)을 제공할 수 있다. 대안적으로, 퍼플루오로알킬에테르 에틸 요오다이드는 N-메틸 포름아미드로 처리된 후 에틸 알코올/산 가수분해될 수 있다.
(IVc) (여기서, q는 2 또는 3임)의 보다 고급의 동족체는, 퍼플루오로알킬 에테르 요오다이드 (VI) (여기서, q는 1임)와 테트라플루오로에틸렌을 텔로머화한 후에 증류에 의하여 특정 텔로머를 단리시키고 나서 에틸렌과 텔로머화함으로써 입수가능하다. 텔로머 에틸렌 요오다이드의 보다 고급의 동족체 (r은 2 또는 3임)는 고압에서 과량의 에틸렌을 사용하여 입수가능하다.
본 발명에 유용한 플루오르화 아크릴레이트를 형성하는 데 유용한 특정 플루오르화 알코올 (IVc)에는 표 1B에 열거된 것들이 포함된다.
[표 1B]
Figure pct00004
알코올 (IVa) (IVb) 및 (IVc)의 대응하는 티올은 문헌[J. Fluorine Chemistry, 104, 2 173-183 (2000)]에 기술된 절차에 따라 다양한 시약으로 처리하여 텔로머 에틸렌 요오다이드로부터 입수가능하다. 일례는 하기 반응식에 나타난 바와 같이, 소듐 티오아세테이트와 텔로머 에틸렌 요오다이드를 반응시킨 후 가수분해하는 것이다:
Figure pct00005
본 발명의 추가적인 실시 형태는 섬유질 기재의 표면에 전술된 바와 같은 본 발명의 코어-쉘 에멀젼 중합체를 적용하는 단계를 포함하는, 발유성 및 발수성을 부여하도록 섬유질 기재를 처리하는 방법이다. 본 발명의 수성 에멀젼은 직물 또는 기재에 직접 적용되어 발유성 및 반발성이 되게 한다. 본 발명의 에멀젼은 단독으로 또는 묽은 비플루오르화 중합체와 혼합하여, 또는 다른 직물 처리제 또는 마감제와 혼합하여 적용된다. 조성물은 제조 설비에서, 소매 장소(retailer location)에서, 또는 설치 및 사용 이전에, 또는 소비 장소(consumer location)에서 적용될 수 있다.
본 발명의 방법을 실시하는 데 적합한 섬유질 기재에는 하기에 기술된 것이 포함된다. 본 발명의 에멀젼 중합체는 일반적으로 분무, 침지(dipping), 패딩(padding), 또는 다른 잘 알려진 방법에 의해 섬유질 기재에 적용된다. 본 발명의 에멀젼은 일반적으로 완전히 제형된 에멀젼의 중량을 기준으로 약 5 g/L 내지 약 100 g/L, 바람직하게는 약 10 g/L 내지 약 50 g/L의 농도로 물로 희석된다. 예를 들어, 스퀴즈 롤(squeeze roll)에 의해서, 과량의 액체가 제거된 후에, 처리된 천이 건조된 다음, 예를 들어 110℃ 내지 190℃로, 적어도 30초, 전형적으로는 60초 내지 180초 동안 가열하여 경화된다. 그러한 경화는 반발성 및 내구성을 향상시킨다. 이들 경화 조건이 전형적이지만, 일부 상업적인 장치는 그의 특정한 설계 특성으로 인해 이들 범위를 벗어나서 작동할 수 있다.
본 발명의 추가적인 실시 형태는 앞서 기술된 바와 같은 본 발명의 코어-쉘 에멀젼 중합체가 그 표면에 적용되어 있는 섬유질 기재이다. 바람직하게는, 처리된 기재는 불소 함량이 약 0.05 중량% 내지 약 0.5 중량%이다.
적합한 기재에는 섬유질 기재가 포함된다. 섬유질 기재에는 직조 및 부직 섬유, 얀(yarn), 천, 천 블렌드(fabric blend), 종이, 가죽, 러그 및 카펫이 포함된다. 이들은 면, 셀룰로오스, 모, 견, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 레이온, 나일론, 아라미드, 및 아세테이트를 포함하는 천연 또는 합성 섬유로부터 제조된다. "천 블렌드"는 2가지 이상의 유형의 섬유로 만들어진 천을 의미한다. 전형적으로, 이들 블렌드는 적어도 하나의 천연 섬유와 적어도 하나의 합성 섬유의 조합이지만, 2가지 이상의 천연 섬유 또는 2가지 이상의 합성 섬유의 블렌드를 또한 포함할 수 있다. 카펫 기재는 염색, 착색, 인쇄되거나 또는 염색되지 않을 수 있다. 카펫 기재에서의 섬유 및 얀이 염색, 착색, 인쇄되거나 또는 염색되지 않을 수 있다. 카펫 기재는 스카우링(scouring)되거나 스카우링되지 않을 수 있다. 본 발명의 화합물을 적용하여 반발 특성을 부여하기에 특히 유리한 기재에는 폴리아미드 (예를 들어, 나일론), 폴리에스테르, 면, 및 폴리에스테르와 면의 블렌드가 포함된다.
본 발명의 에멀젼은 기재 표면을 발유성 및 발수성이 되게 하는 데 유용하다. 반발성은 다수회 세탁 후에도 내구성이 있다. 본 발명의 중합체 에멀젼은 또한 그러한 반발성을 제공하면서 약 2 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 단쇄 퍼플루오로알킬 기를 포함하는 이점을 갖는다. 본 발명의 에멀젼은 그의 안정성으로 인해 매우 다양한 적용 조건 하에 사용될 수 있다는 점에서 유리하다.
시험 방법
하기 시험 절차가 실시예에 사용되었다.
시험 방법 1 - 천 처리
사용된 천은 미국 24563 버지니아주 허트 소재의 버링턴 밀스, 버링턴 인더스트리즈, 인크.(Burlington Mills, Burlington Industries, Inc.)로부터 입수가능한, 100% 나일론 및 100% 폴리에스테르였다. 천을 통상적인 패드 조(pad bath) (침지) 공정을 사용하여 코어-쉘 에멀젼 중합체의 수성 분산물로 처리하였다. 본 발명의 중합체 에멀젼의 제조된 농축 분산물을 탈이온수로 희석하여 조 내에 3 내지 10 중량%의 최종 에멀젼을 갖는 패드 조를 달성하여 실시예에서 지정된 불소의 중량%를 달성하였다. 습윤제인 알카놀 6112 (미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰. 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능)를 또한 0.2 중량%로 조 내에 포함시켰다. 천을 조에서 패딩하고, 스퀴즈 롤러에 의해서 과량의 액체를 제거하였다. 웨트 픽업(wet pickup)은 나일론에 대해 약 50% 내지 60%이고 폴리에스테르에 대해 80% 내지 90%였다. "웨트 픽업"은 천의 건조 중량을 기준으로 하여 천에 적용된 에멀젼 중합체의 조 용액의 중량이다. 천을 약 160℃에서 2분 동안 경화시키고 처리 및 경화 후에 약 15 내지 18시간 "휴지(rest)"되게 하였다.
시험 방법 2 - 발수성
처리된 기재의 발수성을 테플론 글로벌 스페시피케이션스 앤드 퀄리티 컨트롤 테스트(Teflon Global Specifications and Quality Control Tests) 정보 패킷에 요약되어 있는 바와 같은 듀폰 테크니컬 래브러토리 메소드(DuPont Technical Laboratory Method)에 따라 측정하였다. 이 시험은 수성 액체에 의한 습윤화에 대한 처리된 기재의 내성을 측정한다. 다양한 표면 장력의 물-알코올 혼합물의 드롭(drop)을 천 위에 놓고, 표면 습윤 정도를 시각적으로 측정한다. 이 시험은 대략적인 수성 얼룩 내성 지수(index of aqueous stain resistance)를 제공한다. 발수성 등급이 높을 수록, 최종 기재가 수계 물질에 의한 얼룩에 대해 더 양호한 저항성을 갖는다. 표준 시험 액체의 조성물이 하기 표 2A에 나타나 있다. 때때로 편의를 위해 1 내지 6의 척도를 사용하였다. 시험 액체의 합격선에 대한 표 1의 지수로부터 1/2을 감하여 0.5 증분의 등급을 결정한다.
[표 2A]
Figure pct00006
시험 방법 3 - 발수성 - 분무 등급
분무 시험 방법을 사용하여 발수성을 추가로 시험하였다. 처리된 천 샘플을 하기와 같이 수행되는 AATCC 표준 시험 방법 번호 22-1996에 따라서 발수성에 대해 시험하였다: 앞서 기술된 바와 같이 중합체의 수성 분산물로 처리된 천 샘플을 시험 전에 23℃ + 65% 상대 습도에서 최소 4시간 동안 컨디셔닝한다. 천 샘플을 천에 주름이 없도록 플라스틱/금속 자수 후프(embroidery hoop)에 단단히 체결한다. 천이 위를 향하도록 후프를 시험대에 놓는다. 그리고 나서, 27 ± 1℃ (80 ± 2℉)의 물 250 mL를 시험 깔때기에 부어서 물이 천 표면 상으로 분무되게 하였다. 일단 물이 깔때기를 통과해 흘렀으면, 천이 아래로 향하게 한 채로 고형 물체의 에지에 대고 후프를 톡톡 두드리고 180도 회전시켜서 다시 톡톡 두드렸다. 스폿(spot)이 형성되거나 습윤된 표면을 AATCC 기술 매뉴얼에서 확인되는 AATCC 표준과 비교하였다. 표면이 더 많이 습윤될수록, 등급 숫자가 더 낮고 발수성이 더 불량하다. 100은 전혀 습윤되지 않음을 나타내고, 90은 약간 습윤됨(3개의 작은 스폿)을 나타내고, 80은 분무 지점에서 수 개(10개)의 스폿에 의해 표시되는 습윤을 나타내고, 70은 상부 천 표면의 부분적인 습윤을 나타내고, 50은 상부 천 표면 전체의 습윤을 나타내고, 0은 하부 및 상부 천 표면의 완전한 습윤을 나타낸다. 15, 25, 35, 45, 55, 60, 65, 75 또는 85의 등급은 전술된 등급들 사이의 중간 성능을 표시한다.
시험 방법 4 - 발유성
처리된 천 샘플을 하기와 같이 수행되는 AATCC 표준 시험 방법 번호 118의 변형에 의해 발유성에 대해 시험하였다: 앞서 기술된 바와 같이 중합체의 수성 분산물로 처리된 천 샘플을 시험 전에 23℃ + 65% 상대 습도에서 최소 4시간 동안 컨디셔닝한다. 이어서 하기 표 2에 식별되어 있는 일련의 유기 액체를 천 샘플에 적가하여 적용한다. 최저 번호가 매겨진 시험 액체 (반발성 등급 지수 1)로 시작하여, 1 드롭 (대략 5 ㎜의 직경 또는 0.05 mL의 부피)을 적어도 5 ㎜ 떨어진 세 위치 각각에 둔다. 드롭을 30초 동안 관찰한다. 이 기간의 마지막에, 3개의 드롭 중 2개가 드롭 주위에 위킹(wicking) 없이 형상이 여전히 구형일 경우, 다음의 최고 번호가 매겨진 액체의 3개의 드롭을 인접한 부위 상에 두고 30초 동안 유사하게 관찰한다. 시험 액체들 중 하나에서 3개의 드롭 중 2개가 구형 내지 반구형으로 남아있지 못하거나 또는 습윤되거나 위킹이 일어날 때까지 이 절차를 계속한다.
직물의 발유성 등급은 3개의 드롭 중 2개가 30초 동안 위킹이 없이 구형 내지 반구형으로 남아있게 되는 최고 번호가 매겨진 시험 액체이다. 일반적으로, 등급이 6 이상인 처리된 천은 양호 내지 우수한 것으로 여겨지며; 등급이 1 이상인 천이 소정 응용에 사용될 수 있다. 시험 액체의 합격선에 대한 표 2B의 지수로부터 1/2을 감하여 0.5 증분의 등급을 결정한다.
[표 2B]
Figure pct00007
시험 방법 5 - 세탁 내구성
천 샘플을 직물 시험을 위한 가정용 세탁 절차를 명시하는 국제 표준에 따라 세탁하였다. 천 샘플을 1.8 ㎏ (4 lb)의 총 건조 하중을 제공하는 밸러스트 로드(ballast load)와 함께 수평 드럼 전방 투입형 (유형 A, 와스케이터(Wascator) FOM 71MP-Lab) 자동 세탁기 내로 투입한다. 상업적 세제를 첨가하고 (AATCC 1993 표준 기준 세제 WOB), 세탁기를 고 수위, 온수 (41℃ (105℉)), 15분 표준 세탁 사이클 후에 2회의 13분 헹굼 및 이어서 2분의 스핀 건조로 프로그래밍한다. 샘플 및 밸러스트를 지정된 횟수로 세탁한다 (5회 세탁의 경우 5HW, 20회 세탁의 경우 20HW 등). 세탁이 완료된 후에, 습윤된 천 샘플을 공기 중에서 건조한 다음, 135℃ 내지 160℃의 표면 온도에서, 각각의 면에서 30초씩 플랫베드 프레스(flatbed press)로 다림질한다.
재료
하기 재료가 실시예에서 사용되었다.
표 3은 실시예에 사용된 약어, 상표명 또는 브랜드가 붙여진 재료의 어휘 해설이다.
[표 3]
Figure pct00008
화합물 A6
에틸렌 (25 g)을 C4F9CH2CF2I (217 g) 및 d-(+)-리모넨 (1 g)으로 충전된 오토클레이브에 도입하고, 반응기를 240℃에서 12시간 동안 가열하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 단리하여 C4F9CH2CF2CH2CH2I를 제공하였다.
발연 황산 (70 mL)을 50 g의 C4F9CH2CF2CH2CH2I에 천천히 첨가하고 혼합물을 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응물을 얼음-냉각 1.5 중량% Na2SO3 수용액으로 급랭시키고, 95℃에서 0.5시간 동안 가열하였다. 하부 층을 분리하고 10 중량% 수성 소듐 아세테이트로 세척하고 증류하여, C4F9CH2CF2CH2CH2OH (화합물 A6)를 제공하였다: 비등점이 267 파스칼 (2 mmHg)에서 54 내지 57℃.
A6-메타크릴레이트
p-톨루엔 설폰산 (p-TSA, 2.82 g, 0.0148 몰), 메틸하이드로퀴논 (MEHQ, 420 mg), 화합물 A6 (120 g) 및 사이클로헥산 (121 mL)을 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)이 구비된 플라스크에서 조합하였다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하고, 메타크릴산 (39.23 mL)을 첨가하고, 24시간 동안 계속 가열하였다. 딘 스타크 트랩을 짧은 경로의 증류 컬럼으로 교체하고, 탈이온(DI) 수를 반응 혼합물에 첨가한 후에 사이클로헥산을 증류하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하였다. 하부 층을 분액 깔때기에 넣고, 10% 중탄산나트륨 용액으로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 용매를 감압 하에 증발시켜서 C4F9CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)=CH2를 제공하였다 (130 g, 89 % 수율): 비등점이 532 파스칼 (0.4 mm Hg)에서 47 내지 50℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz): 6.10 (1H, m), 5.59 (1H, m), 4.39 (2H, t, J = 6.0 Hz), 2.85 - 2.69 (2H, m), 2.43 (2H, t-t, J1 = 16.5 Hz, J2 = 6 Hz), 1.94 (3H, m); MS: 397 (M++1).
화합물 A11
에틸렌 (15 g)을 C6F13CH2CF2I (170 g) 및 d-(+)-리모넨 (1 g)으로 충전된 오토클레이브로 도입한 다음, 반응기를 240℃에서 12시간 동안 가열하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 단리하여 C6F13CH2CF2CH2CH2I를 제공하였다.
발연황산 (129 mL)을 C6F13CH2CF2CH2CH2I (112 g)에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물을 얼음-냉각 1.5 중량% 수성 Na2SO3로 급랭시키고, 95℃에서 0.5시간 동안 가열하였다. 하부 층을 분리하고 10 중량% 소듐 아세테이트 수용액으로 세척하고 증류하여 화합물 A11을 얻었다: 용융점이 38℃.
A11-아크릴레이트
p-톨루엔 설폰산 (1.07 g, 0.0056 몰), 메틸하이드로퀴논 (160 mg), 화합물 A11 (60 g, 0.14 몰) 및 사이클로헥산 (46 mL)을 딘 스타크 트랩이 구비된 플라스크에서 조합하였다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하고, 아크릴산 (12 mL)을 첨가하고 24시간 동안 계속 가열하였다. 딘 스타크 트랩을 짧은 경로의 증류 컬럼으로 교체하고, 탈이온수를 첨가하고 사이클로헥산을 증류하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고, 분액 깔때기로 옮기고, 10% 중탄산나트륨 용액으로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 농축시켜 C6F13CH2CF2CH2CH2O-C(O)-CH=CH2를 제공하였다 (64 g, 95 % 수율): 비등점이 266 파스칼 (0.2 mm Hg)에서 55 내지 57℃; 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 6.42 (1H, d-d, J1 = 17.3 Hz, J2 = 1.4 Hz), 6.1 (1H, d-d, J1 = 17.3 Hz, J2 = 10.5 Hz), 5.87 (1H, d-d, J1 = 10. 5 Hz, J2 = 1.4 Hz), 4.40 (2H, t, J = 6.4 Hz), 2.86 - 2.48 (2H, m), 2.42 (2H, t-t, J1 = 16.7 Hz, J2 = 6.0 Hz); MS 483 (M++1).
A11-메타크릴레이트
A11-아크릴레이트 형성에서 기술된 바와 유사한 방식으로, 화합물 A11을 메타크릴산으로 처리하여 C6F13CH2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)=CH2를 제공하였다 (62 g, 89 % 수율).
A3-아크릴레이트 및 A3-메타크릴레이트
전술된 화합물 A11-아크릴레이트 및 A11-메타크릴레이트와 유사한 절차를 사용하여, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로-1-옥탄올 (미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니)로부터 C6F13CH2CH2O-C(O)-CH=CH2 및 C6F13CH2CH2O-C(O)-C(CH3)=CH2를 제조하였다.
화합물 A12
에틸렌 (56 g)을 C6F13(CH2CF2)2I (714 g) 및 d-(+)-리모넨 (3.2 g)으로 충전된 오토클레이브로 도입하고, 반응기를 240℃에서 12시간 동안 가열하였다. 생성물을 진공 증류에 의해 단리하여, C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I를 제공하였다.
C6F13(CH2CF2)2CH2CH2I (111 g) 및 N-메틸포름아미드 (81 mL)를 150℃로 26시간 동안 가열하였다. 반응물을 100℃로 냉각한 다음, 물을 첨가하여 조 에스테르(crude ester)를 분리하였다. 에틸 알코올 (21 mL) 및 p-톨루엔 설폰산 (0.7 g)을 조 에스테르에 첨가하고, 반응물을 70℃에서 15분 동안 교반하였다. 에틸 포르메이트 및 에틸 알코올을 증류에 의해 제거하고 생성된 조 알코올을 에테르 중에 용해하고, 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 차례로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 생성물을 진공 하에 증류하여 화합물 A12를 제공하였다: 용융점이 42℃.
A12-아크릴레이트
p-톨루엔 설폰산 (0.29 g), 메틸하이드로퀴논 (0.043 g), 화합물 A12 (15 g, 0.031 몰), 및 사이클로헥산 (10 mL)을 딘 스타크 트랩이 구비된 플라스크에서 조합하였다. 반응 혼합물을 85℃로 가열하고, 아크릴산 (2.6 mL, 0.038 몰)을 첨가하고, 24시간 동안 계속 가열하였다. 딘 스타크 트랩을 짧은 경로의 증류 컬럼으로 교체하였다. 탈이온수를 첨가하고 사이클로헥산을 증류하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고, 하부 층을 분액 깔때기로 옮기고, 10% 중탄산나트륨 용액으로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 농축하여 C6F13(CH2CF2)2CH2CH2O-C(O)-CH=CH2를 제공하였다 (15.5 g, 93% 수율).
A12-메타크릴레이트
A12-아크릴레이트 형성에서 기술된 바와 유사한 방식으로, 화합물 A12를 메타크릴산으로 처리하여 C6F13(CH2CF2)2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)=CH2를 제공하였다 (15.5 g, 91 % 수율).
화합물 B3
C3F7OCF2CF2I (100 g, 0.24 몰) 및 벤조일 퍼옥사이드 (3 g)를 질소 하에서 용기에 충전하였다. 이어서, 일련의 3회의 진공/질소 가스 시퀀스를 -50℃에서 행하고 에틸렌 (18 g, 0.64 몰)을 도입하였다. 용기를 110℃에서 24시간 동안 가열하였다. 오토클레이브를 0℃로 냉각하고 탈기한 후에 개방하였다. 이어서, 생성물을 병에 수집하였다. 생성물을 증류하여 C3F7OCF2CF2CH2CH2I (80 g, 80% 수율)을 제공하였다: 비등점이 3325 Pa (25 mm Hg)에서 56 내지 60℃.
C3F7OCF2CF2CH2CH2I, (300 g, 0.68 몰) 및 N-메틸 포름아미드 (300 mL)의 혼합물을 150℃로 26시간 동안 가열하였다. 이이서, 반응물을 100℃로 냉각한 다음, 물을 첨가하여 조 에스테르를 분리하였다. 에틸 알코올 (77 mL) 및 p-톨루엔 설폰산 (2.59 g)을 조 에스테르에 첨가하고 반응물을 70℃에서 15분 동안 교반하였다. 이어서, 에틸 포르메이트 및 에틸 알코올을 증류해내어 조 생성물을 얻었다. 조 생성물을 에테르 중에 용해하고, 수성 아황산나트륨, 물 및 염수로 차례로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조하였다. 이어서, 생성물을 증류하여, C3F7OCF2CF2CH2CH2OH를 제공하였다 (B3, 199 g, 85 % 수율)): 비등점이 5320 Pa (40 mmHg)에서 71 내지 73℃.
B3-메타크릴레이트
p-톨루엔 설폰산 (1.14 g), 메틸하이드로퀴논 (0.086 g), 화합물 B3 (50 g), 및 사이클로헥산 (49 mL)을 딘 스타크 트랩이 구비된 플라스크에서 조합하였다. 혼합물을 85℃로 가열한 다음, 메타크릴산 (15.9 mL)을 첨가하고, 24시간 동안 계속 가열하였다. 딘 스타크 트랩을 짧은 경로의 증류 컬럼으로 교체하고, 탈이온수 (50 mL)를 첨가한 후에 사이클로헥산을 증류하였다. 반응 혼합물을 약 50℃로 냉각하고 하부 층을 분액 깔때기로 옮기고, 10% 수성 중탄산나트륨으로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조하고, 농축하여 C3F7OCF2CF2CH2CH2O-C(O)-C(CH3)=CH2를 제공하였다 (56 g, 94% 수율)): 1H NMR (CDCl3, 400 MHz) 6.13 (1H, m), 5.61 (1H, m), 4.43 (2H, t, J = 6 Hz), 2.44 (2H, t-t, J1 = 17 Hz, J2 = 6 Hz), 1.19 (3H, s); MS 399 (M++1).
실시예
본 실시예는 예시적이며 첨부된 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같은 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 2-단계 중합 공정을 사용한 본 발명의 코어-쉘 에멀젼 중합체의 형성을 예시한다. 코어 및 쉘을 형성하는 데 사용된 에멀젼 1 및 에멀젼 2의 조성이 표 4에 각각 열거되어 있다.
[표 4]
Figure pct00009
비닐리덴 클로라이드를 제외한, 그리고 탈이온수가 50 내지 60℃로 사전가열된 에멀젼 1의 성분들을 플라스틱 비이커 내에서 온도를 70℃ 미만으로 유지하면서 초음파발생기(sonicator) (히트 시스템즈 울트라소닉스, 인크.(Heat Systems Ultrasonics, Inc.)로부터의 모델 W-370)를 이용하여 2회의 2분 간격동안 초음파 처리하여 에멀젼을 제공하였다. 에멀젼을 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (-5℃ 내지 -10℃)가 구비된 500 mL 4목 반응기로 옮겼다. 고온의 탈이온수 (19.5 g)를 이용하여 에멀젼을 헹구어 반응기에 넣고 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 약 30분 동안 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드를 반응 플라스크에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 10.75 g의 탈이온수 중에 용해된 바조 56 WSP 개시제 (0.26 g, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니)를 첨가하고, 혼합물을 0.5시간 내에 50℃로 가열하고 4시간 동안 유지한 다음, 실온(주위 온도)으로 냉각하여 코어 중합체 에멀젼을 제공하였다.
비닐리덴 클로라이드를 제외한, 그리고 탈이온수가 50 내지 60℃로 사전가열된 에멀젼 2의 성분들을 플라스틱 비이커 내에서 전술된 바와 같이 초음파 처리하여, 에멀젼을 제공하였다. 에멀젼을 질소로 약 30분 동안 퍼징한 다음, 코어 중합체 에멀젼을 수용한 반응기에 비닐리덴 클로라이드와 함께 첨가하였다. 탈이온수 (4.5 g) 중에 용해된 바조 56 WSP 개시제 (0.13 g)를 첨가하고 혼합물을 0.5시간 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지한 다음 주위 온도로 냉각하였다. 수프랄레이트 웨이크 계면활성제 (0.6 g, 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)를 포함하는 탈이온수 (42 g) 용액을 주위 온도에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 코어-쉘 에멀젼 중합체를 우유 필터를 통해 여과하였고 중량이 319.8 g이었으며 고형물 함량이 24.1%이었다. 시험 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천 및 폴리에스테르를 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 처리된 천에 대해 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 6A, 표 6B, 및 표 6C에 열거되어 있다.
비교예 A
본 비교예는 표 4(실시예 1)의 코어 및 쉘 에멀젼과 동일한 조성의 두 에멀젼의 혼합물을 형성하지만, 1 단계 중합을 이용하여, 코어-쉘 구조가 없는 에멀젼 1 및 에멀젼 2의 블렌드를 제공하는 것을 예시한다. 표 4의 조성을 갖는 에멀젼 1 및 에멀젼 2를 제조하고 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (-5℃ 내지 -10℃)가 구비된 500 mL 4목 반응기에 첨가하였다. 28 g의 고온의 탈이온수를 이용하여 에멀젼을 헹구어 플라스크에 넣고 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 약 30분 동안 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드 (22 g)를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 탈이온수 (14.9 g) 중에 용해된, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 "바조" 56 WSP 개시제 (0.37 g)를 첨가하고, 혼합물을 0.5시간 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지하였다. 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능한 수프랄레이트 웨이크 계면활성제 (0.6 g)를 포함하는 탈이온수 (42 g) 용액을 주위 온도에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 라텍스를 우유 필터를 통해 여과하였고, 중량이 320 g이였으며 고형물 함량이 22.5%였다.
시험 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천 및 폴리에스테르를 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 처리된 천에 대해 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 6A에 열거되어 있다.
비교예 B
본 비교예는 각각 단일 단계 에멀젼 중합에 의해 제조된 2가지 개별 에멀젼의 랜덤 중합체 블렌드의 형성을 예시한다. 하나의 에멀젼은 플루오르화 단량체를 포함하였고(표 5A의 에멀젼 1), 다른 에멀젼은 플루오르화 단량체가 없는 증량제였다(표 5A의 에멀젼 2). 이어서, 중합된 에멀젼들을 1:1 비로 블렌딩하여 실시예 1과 전체 제형이 유사한 에멀젼 블렌드를 제공하였다. 비교예 B는 그 제형이 안정한 에멀젼을 형성하지 않기 때문에, 실시예 1의 에멀젼 1 및 에멀젼 2와 동일하지 않다. 2가지 개별 에멀젼의 조성이 표 5A에 열거되어 있다.
[표 5A]
Figure pct00010
비닐리덴 클로라이드를 제외한 에멀젼 1을 제조하고, 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (-5℃ 내지 -10℃)가 구비된 500 mL 4목 반응기에 첨가하였다. 고온의 탈이온수 (6.4 g)를 이용하여 에멀젼을 헹구어 플라스크에 넣고 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 약 30분 동안 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 탈이온수 (8.6 g) 중에 용해된, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 바조 56 WSP 개시제 (0.19 g)를 첨가하고 혼합물을 0.5시간 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지하였다. 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능한 수프랄레이트 웨이크 계면활성제 (0.22 g)를 포함하는 탈이온수 (27.2 g) 용액을 주위 온도에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 라텍스를 우유 필터를 통해 여과하였고, 중량이 130.67 g이였으며 고형물 함량이 25.1 %였다.
비닐리덴 클로라이드를 제외한 에멀젼 2를 제조하고, 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (-5℃ 내지 -10℃)가 구비된 500 mL 4목 반응기에 첨가하였다. 고온의 탈이온수 (10 g)를 이용하여 에멀젼을 헹구어 플라스크에 넣고 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 약 30분 동안 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드를 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 탈이온수 (10 g) 중에 용해된 바조 56 WSP 개시제 (0.34 g)를 첨가하고 혼합물을 0.5시간 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지하였다. 수프랄레이트 웨이크 계면활성제 (0.46 g)를 포함하는 탈이온수 (12.4 g) 용액을 주위 온도에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 중합체 라텍스를 우유 필터를 통해 여과하였고, 중량이 206 g이였으며 고형물 함량이 27.9 %였다.
에멀젼 1 및 에멀젼 2를 1:1 중량비로 블렌딩하여, 고형물 기준으로 플루오르화 단량체의 최종 중량%가 32.9 %인 비교예 B의 에멀젼 중합체를 제공하였다.
시험 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천 및 폴리에스테르를 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 처리된 천에 대해 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 6A에 열거되어 있다.
비교예 C
본 비교예는 스티렌을 코어에서의 단량체로서 사용하고 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트가 쉘에서의 플루오르화 단량체인, 리(Lee) 등의 미국 특허 제6,790,898호의 실시예 1에 개시된 바와 같은 코어-쉘 에멀젼 중합체의 형성을 예시한다.
코어 및 쉘을 형성하는 데 사용된 에멀젼 1 및 에멀젼 2의 조성이 표 5B에 각각 열거되어 있다.
[표 5B]
Figure pct00011
에멀젼 1을 제조하고, 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (1.5℃)가 구비된 250 mL 4목 반응기에 첨가하였다. 에멀젼을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 혼합물을 0.5 시간 내에 65℃로 가열한 다음, 탈이온수 (20 g) 중에 용해된, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 "바조" 56 WSP 개시제 (0.11 g) 를 첨가하고 반응물을 65℃에서 1시간 동안 유지하였다.
에멀젼 2를 제조하고, 비이커에 남아있는 동안에 30분간 퍼징하였다. 유량이 0.167 mL/분인 주사기 펌프를 사용하여 4시간에 걸쳐 반응기에 에멀젼 2를 첨가하였다. 4 시간 후에, 65℃에서 추가의 4시간 동안 중합을 계속하였다. 반응물을 주위 온도로 냉각하였다. 생성된 중합체를 우유 필터를 통해 여과하였고, 중량이 132.3 g이였으며 고형물 함량이 8.1%였다.
시험 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천 및 폴리에스테르를 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 처리된 천에 대해 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 6B, 및 표 6C에 열거되어 있다.
비교예 D
본 비교예는 스티렌을 코어에서의 단량체로서 사용하지만, 쉘에서의 플루오르화 단량체인 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트를 C6 동족체, 즉 실시예 1에 사용되며 "재료" 제하에 기술된 바와 같이 제조된 A3-메타크릴레이트로 대체한, 리 등의 미국 특허 제6,790,898호의 실시예 1에 개시된 바와 같은 코어-쉘 에멀젼 중합체의 형성을 예시한다.
코어 및 쉘을 형성하는 데 사용된 에멀젼 1 및 에멀젼 2의 조성이 표 5C에 각각 열거되어 있다. 절차는 상기 비교예 C에 대한 것과 동일하였으며, 고형분 함량이 7.89%인 4.02 g을 제공하였다.
시험 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천 및 폴리에스테르를 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 처리된 천에 대해 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 6B, 및 표 6C에 열거되어 있다.
[표 5C]
Figure pct00012
비교예 E
본 비교예는 실시예 1, 표 4와 유사한 조성의 2가지 에멀젼의 혼합물을 형성하지만, 비닐리덴 클로라이드를 스티렌으로 대체한 것을 예시한다. 코어 및 쉘을 형성하는 데 사용된 에멀젼 1 및 에멀젼 2의 조성이 표 5D에 각각 열거되어 있다.
[표 5D]
Figure pct00013
에멀젼 1을 제조하고, 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (1.5℃)가 구비된 500 mL 4목 반응기에 첨가하였다. 에멀젼을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 30분 후에, 스티렌을 반응기에 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. "탈이온수 (10.76 g) 중에 용해된, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한, 바조" 56 WSP 개시제 (0.29 g)를 첨가한 다음, 혼합물을 0.5 시간 내에 50℃로 가열하였다. 반응물을 50℃에서 4시간 동안 유지하였다.
에멀젼 2를 제조하고, 비이커에 남아있는 동안에 30분간 퍼징하였다. 에멀젼 2를 반응 플라스크에 첨가하고 탈이온수 (4.22 g) 중에 용해된 "바조" 56 WSP 개시제 (0.12 g)를 첨가하고 반응물을 50℃에서 8시간 동안 유지하였다. 반응물을 주위 온도로 냉각하였다. 수프랄레이트 웨이크 계면활성제 (0.59 g, 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)를 포함하는 탈이온수 (41.8 g) 용액을 주위 온도에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 코어-쉘 에멀젼 중합체를 우유 필터를 통해 여과하였고, 중량이 301.02 g이였으며 고체 함량이 24.5 %였다.
시험 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천 및 폴리에스테르를 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 처리된 천에 대해 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 6B, 및 표 6C에 열거되어 있다.
비교예 F
본 비교예는 실시예 1의 표 4와 유사한 조성의 2가지 에멀젼의 혼합물을 형성하지만, 비닐리덴 클로라이드를 메틸 메타크릴레이트로 대체한 것을 예시한다. 코어 및 쉘을 형성하는 데 사용된 에멀젼 1 및 에멀젼 2의 조성이 표 5E에 각각 열거되어 있다.
[표 5E]
Figure pct00014
에멀젼 1을 제조하고, 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (1.5℃)가 구비된 500 mL 4목 반응기에 첨가하였다. 에멀젼을 30분 동안 질소로 퍼징하였다. 30분 후에, 메틸 메타크릴레이트를 반응기에 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 탈이온수 (10.71 g) 중에 용해된, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한, "바조" 56 WSP 개시제 (0.28 g)를 첨가한 다음, 혼합물을 0.5시간 내에 50℃로 가열하였다. 반응물을 50℃에서 4시간 동안 유지하였다.
에멀젼 2를 제조하고, 비이커에 남아있는 동안에 30분간 퍼징하였다. 에멀젼 2를 반응 플라스크에 첨가하고 탈이온수 (4.24 g) 중에 용해된 "바조" 56 WSP 개시제 (0.12 g)를 첨가하고 반응물을 50℃에서 8시간 동안 유지하였다. 반응물을 주위 온도로 냉각하였다. 수프랄레이트 웨이크 계면활성제 (0.60g, 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능)를 포함하는 탈이온수 (41.8 g) 용액을 주위 온도에서 생성물과 혼합하였다.
시험 방법 1에 기술된 바와 같은 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천 및 폴리에스테르를 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 처리된 천에 대해 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 6B, 및 표 6C에 열거되어 있다.
[표 6A]
Figure pct00015
결과는, 실시예 1의 코어-쉘 에멀젼 중합체로 처리된 천이, 비교예 A와 동일한 불소 중량%에서, 나일론 및 폴리에스테르 천에 대해 훨씬 더 우수한 발유성, 발수성 및 분무 저항성을 나타낸다는 것을 보여준다. 비교예 A는 실시예 1의 코어 및 쉘 조성과 동일한 조성의 에멀젼들의 비-코어-쉘 혼합물(non-core-shell mixture)이었다. 이는 단일-단계 중합 공정에 의해 제공되는 에멀젼의 혼합물의 특성에 비해 2-단계 중합으로부터 유도되는 코어-쉘 구조가 천을 위한 처리제로서 훨씬 개선된 특성을 갖는 중합체 에멀젼을 제공하였음을 보여주었다.
결과는 실시예 1의 코어-쉘 에멀젼 중합체로 처리된 천이, 비교예 B보다 더 낮은 불소 중량%에서, 나일론 천에 대해 훨씬 더 우수한 발유성, 발수성 및 분무 저항성을 나타내었음을 보여주었다. 비교예 B는 실시예 1의 쉘 조성과 유사한 조성의 랜덤 에멀젼 중합으로부터 유도된 에멀젼 중합체와 실시예 1의 코어 조성과 유사한 랜덤 중합체 에멀젼의 블렌드였다. 비교예 B 블렌드는 실시예 1과 전체 조성이 유사하였는데, 이때 플루오르화 단량체 함량이 실시예 1의 27.8 중량%에 대해 33 중량%로 다소 더 높지만, 코어-쉘 구조가 없다. 비교예 B 블렌드로 처리된 천은 실시예 1과 비슷한 반발 특성을 나타내었지만, 실시예 1의 내구성을 나타내지 않았는데, 이는 코어-쉘 구조가 보다 낮은 수준의 플루오르화 단량체에서 보다 장기간에 걸쳐 더 양호한 성능 특성을 가능하게 한다는 것을 보여준다.
실시예 1 및 비교예 C, 비교예 D, 비교예 E 및 비교예 F에 대한 결과가 표 6B 및 표 6C에 열거되어 있다.
[표 6B]
Figure pct00016
[표 6C]
Figure pct00017
비교예 C는 스티렌을 코어에서의 단량체로서 사용하고, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트가 쉘에서의 플루오르화 단량체인, 리 등의 미국 특허 제6,790,898호의 실시예 1에 개시된 바와 같은 코어-쉘 에멀젼 중합체였다. 비교예 C와 본 발명의 실시예 1의 비교는, 조 내의 유사한 % F에서, 비교예 C가 초기 및 5 HW 시험 둘 모두에서 나일론에 대해 실질적으로 더 낮은 발유성, 발수성, 및 분무 반발성을 나타내었음을 보여주었다. 폴리에스테르에 대해서, 비교예 C는 유사한 초기 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 나타내었지만, 5 HW 시험에서 실시예 1의 것보다 실질적으로 더 낮은 발유성, 발수성 및 분무 반발성을 나타내었는데, 이는 비교예 C가 불량한 내구성을 나타내었음을 보여준다.
비교예 D는 스티렌을 코어에서의 단량체로서 사용하지만 쉘에서의 플루오르화 단량체인 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로데실 아크릴레이트를 C6 동족체, 즉 실시예 1에 사용된 A3-메타크릴레이트로 대체한, 리 등의 미국 특허 제6,790,898호의 실시예 1에 개시된 바와 같은 코어-쉘 에멀젼 중합체였다. 따라서, 비교예 D와 실시예 1의 비교는, 쉘에서는 동일한 플루오르화 단량체인 A3 메타크릴레이트를 사용하지만 코어에서는 상이한 단량체를 이용한 비교를 가능하게 하였다. 비교예 D와 본 발명의 실시예 1의 비교는, 조 내의 동일한 % F에서, 비교예 D가 초기 및 5 HW 시험 둘 모두에서 나일론에 대해 실질적으로 더 낮은 발유성, 발수성, 및 분무 반발성을 나타내었음을 보여주었다. 폴리에스테르에 대해, 비교예 D는 실시예 1의 것에 비해, 초기 및 5 HW 시험 둘 모두에서 실질적으로 더 낮은 발유성 및 발수성을 나타내었고, 5 HW 시험에서 더 낮은 분무 반발성을 나타내었다. 이러한 비교는 C6 퍼플루오르화 단량체를 리의 참고 문헌의 코어-쉘 시스템에 사용하는 것이 양호한 발유성 및 발수성을 부여하는 데 충분하지 않다는 것을 보여주었다. 더욱이, 본 명세서에 개시된 발명의 실시예 1의 조성물은 비교예 D의 것보다 더 우수한 발유성 및 발수성, 그리고 더 우수한 내구성을 제공하였다.
비교예 E는 실시예 1에 개시된 바와 같지만, 비닐리덴 클로라이드를 스티렌으로 대체한 코어-쉘 에멀젼 중합체였다. 비교예 E와 본 발명의 실시예 1의 비교는, 조 내의 동일한 % F에서, 비교예 E가 초기 및 5 HW 시험 둘 모두에서 나일론에 대해 더 낮은 발유성 및 발수성을 나타내었음을 보여주었다. 폴리에스테르에 대해, 비교예 E는 실시예 1의 것에 비해 초기 및 5 HW 시험 둘 모두에서 실질적으로 더 낮은 발유성 및 발수성을 나타내었다. 이는 코어가 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 코어-쉘 중합체가 코어에 스티렌을 갖는 비슷한 코어-쉘 중합체보다 더 양호한 발유성 및 발수성을 나타낸다는 것을 보여주었다.
비교예 F는 실시예 1에 개시된 바와 같지만, 비닐리덴 클로라이드를 메틸 메타크릴레이트로 대체한 코어-쉘 에멀젼 중합체였다. 비교예 F와 본 발명의 실시예 1의 비교는, 조 내의 동일한 % F에서, 비교예 F가 초기 시험에서 나일론에 대해 더 낮은 발유성 및 발수성을 나타내었고 5 HW 시험에서 실질적으로 더 낮은 발유성 및 발수성을 나타내었음을 보여주었다. 폴리에스테르에 대해, 비교예 F는 실시예 1의 것에 비해 초기 시험에서 더 낮은 발유성 및 발수성을 나타내었으며, 5 HW 시험에서 실질적으로 더 낮은 발유성 및 발수성을 나타내었다. 이는 코어가 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 코어-쉘 중합체가, 특히 5 HW 시험에서, 코어에서 메틸 메타크릴레이트를 갖는 비슷한 코어-쉘 중합체보다 더 양호한 발유성 및 발수성을 나타낸다는 것을 보여주었다. 이는 실시예 1이 비교예 F의 것에 비하여 더 우수한 내구성을 나타내었음을 보여주었다.
실시예 2 내지 실시예 5
실시예 1의 절차를 사용하여, 표 7에 열거된 코어-쉘 중합체를 제공하도록 표 8 내지 표 11에 열거된 제형을 사용하여 실시예 2 내지 실시예 5를 제조하였다.
[표 7]
Figure pct00018
[표 8]
Figure pct00019
[표 9]
Figure pct00020
[표 10]
Figure pct00021
[표 11]
Figure pct00022
나일론 천을 종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 실시예 2 내지 실시예 5의 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 실시예 2 내지 실시예 5의 중합체 에멀젼의 농축 분산물 3부를 탈이온수 97부로 희석하여 수조 내에서 3 중량%의 에멀젼을 갖는 패드 조를 달성하였다. 천을 조에서 패딩하고, 스퀴즈 롤러에 의해서 과량의 액체를 제거하였다. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰. 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 습윤제인 알카놀 6112를 또한 0.2 중량%로 조 내에 포함시켰다. 웨트 픽업은 약 50 내지 60%였다. 천을 대략 160℃에서 2분 동안 경화시키고 처리 및 경화 후에 약 15 내지 18시간 "휴지"되게 하였다. 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라, 처리된 천에 대해 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 12에 열거되어 있다.
[표 12]
Figure pct00023
결과는 실시예 2 내지 실시예 5의 에멀젼 중합체가 나일론 천에 대해 양호한 발유성과 양호 내지 우수한 발수성 및 분무 반발성을 가졌음을 보여주었다.
실시예 6 내지 실시예 11
실시예 1의 절차를 사용하여, 표 13에 열거된 다양한 플루오르화 단량체를 사용하여 실시예 6 내지 실시예 11을 제조하였다.
[표 13]
Figure pct00024
"재료" 제하에 기술된 바와 같이 제조된, 일정한 중량의 다양한 플루오르화 단량체를 실시예 6 내지 실시예 11 전체에 걸쳐 사용하여, 여과된 코어-쉘 에멀젼을 제공하였다. 코어 및 쉘 중합체를 형성하는 데 사용된 에멀젼 1 및 에멀젼 2의 조성이 표 14에 열거되어 있다.
[표 14]
Figure pct00025
비닐리덴 클로라이드를 제외한, 그리고 탈이온수가 50 내지 60℃로 사전가열된 에멀젼 1의 성분들을 플라스틱 비이커 내에서 실시예 1에 기술된 바와 같이 초음파 처리하였다. 에멀젼을 기계적 교반기, 열전대 온도계 및 냉각기 응축기 (-5℃ 내지 -10℃)가 구비된 250 mL 4목 반응기로 옮겼다. 고온의 탈이온수(5 g)를 이용하여 에멀젼을 헹구어 반응기에 넣고 온도가 30℃ 미만이 될 때까지 질소로 약 30분 동안 퍼징하였다. 이어서, 비닐리덴 클로라이드를 반응 플라스크에 첨가하고 5분 동안 혼합하였다. 탈이온수 (9.4 g) 중에 용해된, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 바조 56 WSP 개시제 (0.125 g)를 첨가하고, 혼합물을 0.5 시간 내에 50℃로 가열하고 4시간 동안 유지한 다음, 주위 온도로 냉각하여 코어 중합체 에멀젼을 제공하였다.
탈이온수가 50 내지 60℃로 사전가열된 에멀젼 2의 성분들을 플라스틱 비이커 내에서 전술된 바와 같이 초음파 처리하여, 에멀젼을 제공하였다. 에멀젼을 질소로 약 30분 동안 퍼징한 다음, 코어 중합체 에멀젼을 수용한 반응기에 첨가하였다. 탈이온수 (9.13 g) 중에 용해된 바조 56 WSP 개시제 (0.065 g)를 첨가하고 혼합물을 0.5시간 내에 50℃로 가열하고 8시간 동안 유지한 다음 주위 온도로 냉각하였다. 미국 코네티컷주 그리니치 소재의 위트코 코포레이션으로부터 입수가능한 수프랄레이트 웨이크 계면활성제 (0.3 g)를 포함하는 탈이온수 (13.7 g) 용액을 주위 온도에서 생성물과 혼합하였다. 생성된 코어-쉘 에멀젼 중합체를 우유 필터를 통해 여과하였고, 중량이 약 141 g이였으며 고체 함량이 21.8%였다.
종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 나일론 천을 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 실시예 6 내지 실시예 11의 중합체 에멀젼의 농축 분산물을 탈이온수로 희석하여 0.2 중량%의 불소를 갖는 패드 조를 달성하였다. 천을 조에서 패딩하고, 스퀴즈 롤러에 의해서 과량의 액체를 제거하였다. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰. 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 습윤제인 알카놀 6112를 또한 0.2 중량%로 조 내에 포함시켰다. 웨트 픽업은 약 50%였다. 천을 대략 160℃에서 2분 동안 경화시키고 처리 및 경화 후에 약 15 내지 18시간 "휴지"되게 하였다. 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라, 처리된 천 및 비처리된 대조군에 대해 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 15에 열거되어 있다.
[표 15]
Figure pct00026
결과는 실시예 6 내지 실시예 10의 에멀젼 모두가 20회 세탁후 반발성을 양호하게 유지하면서 나일론 천에 대해 양호한 발수성과 보통 내지 양호한 발유성을 나타내었음을 보여주었다.
종래의 패드 조 (침지) 공정을 사용하여 폴리에스테르 천을 공중합체 수성 분산물로 처리하였다. 실시예 6 내지 실시예 11의 중합체 에멀젼의 농축 분산물을 탈이온수로 희석하여 0.2 중량%의 불소를 갖는 패드 조를 달성하였다. 천을 조에서 패딩하고, 스퀴즈 롤러에 의해서 과량의 액체를 제거하였다. 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 이. 아이. 듀폰. 디 네모아 앤드 컴퍼니로부터 입수가능한 습윤제인 알카놀 6112를 또한 0.2 중량%로 조 내에 포함시켰다. 웨트 픽업은 약 87%였다. 천을 대략 160℃에서 2분 동안 경화시키고 처리 및 경화 후에 약 15 내지 18시간 "휴지"되게 하였다. 전술된 시험 방법 2 내지 시험 방법 5에 따라, 처리된 천에 대해 발수성, 분무 반발성 및 발유성 시험을 수행하였다. 결과가 표 16에 열거되어 있다.
[표 16]
Figure pct00027
결과는 실시예 1 내지 실시예 11의 에멀젼이 반발성의 내구성을 가지고서 폴리에스테르 천에 대해 양호한 발수성과 양호 내지 우수한 발유성을 나타내었음을 보여주었다.

Claims (10)

  1. A) 무수 및 무-계면활성제 기준으로, 하기 성분 (a) 및 성분 (b):
    (a) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 - 상기 알킬은 1 내지 약 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - , 및 알킬 (메트)아크릴레이트 - 상기 알킬은 약 6 내지 약 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 약 40 내지 약 95 중량%, 및
    (b) 비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 약 5 내지 약 60 중량%
    를 포함하는, 제1 중합으로부터 제조되는 코어 조성물; 및
    B) 무수 및 무-계면활성제 기준으로, 하기 성분 (c) 및 성분 (d):
    (c) 하기 화학식 (I), 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 하나 이상의 플루오르화 단량체 약 50 내지 약 85 중량%:
    [화학식 I]
    Rf 1(CH2)m Z-C(O)-C(R1)=CH2
    [화학식 II]
    Rf 2(CH2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2
    [화학식 III]
    Rf 3O(CF2CF2)q(CH2CH2)rZ-C(O)-C(R1)=CH2
    (여기서,
    m 은 1 내지 약 6의 정수이고,
    q 및 r은 각각 독립적으로 1 내지 약 3의 정수이고,
    R1은 수소, Cl, F 또는 CH3이고,
    Z는 -O-, -NH- 또는 -S-이고,
    Rf 1은 4 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고,
    Rf 2는 약 4 내지 약 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기이고,
    Rf 3은 선택적으로 1, 2 또는 3개의 에테르 산소 원자가 개재되는 약 2 내지 약 7개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로알킬 기임), 및
    (d) 스티렌, 알킬 치환된 스티렌 - 상기 알킬은 1 내지 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - , 및 알킬 (메트)아크릴레이트 - 상기 알킬은 6 내지 18개의 탄소를 갖는 선형, 환형 또는 분지형 탄화수소임 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체 약 15 내지 약 50 중량%
    를 포함하는, 코어 조성물의 존재 하에 제2 중합으로부터 제조되는 쉘 조성물
    을 포함하며,
    단, i) 코어 조성물은 약 20 내지 약 75 중량%의 중합체를 포함하고; ii) Rf 1 또는 Rf 2가 4개의 탄소 원자를 갖는 경우, R1은 CH3이고; iii) Rf 3이 2 또는 3개의 탄소 원자를 갖는 경우, R1은 CH3인, 발유성 및 발수성 코어-쉘 에멀젼 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 코어 조성물은 하기 성분 (e):
    (e) 2- 및 4-클로로메틸 스티렌, 비닐 아세테이트, N-메틸로일 메타크릴아미드, N-메틸로일 아크릴아미드, 및 하기 화학식:
    R2-(OCH2CH2)a-O-C(O)-C(R)=CH2
    (여기서, a는 1 내지 약 10이고, R은 H 또는 -CH3이고, R2는 수소, C1 - C4 알킬 또는 -C(O)-C(R)=CH2임)의 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 약 0.5 내지 약 10 중량%
    를 추가로 포함하는 에멀젼 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (c)는
    1) 화학식 (I) (여기서, Z는 -O-이고, m은 2이고, R1은 CH3이고, Rf 1은 6개의 탄소 원자를 가짐)의 플루오르화 단량체,
    2) 화학식 (I) (여기서, Z는 -O-이고, m은 2이고, R1은 CH3이고, Rf 1은 4개 및 6개의 탄소 원자를 가짐)의 플루오르화 단량체들의 혼합물,
    3) 화학식 (II) (여기서, Z는 -O-이고, q는 1 또는 2이고, r은 1이고, R1은 CH3이고, Rf2는 6개의 탄소 원자를 가짐)의 하나 이상의 플루오르화 단량체(들), 또는
    4) 화학식 (III) (여기서, Z는 -O-이고, q는 1이고, r은 1이고, R1은 CH3이고, Rf 3은 3개의 탄소 원자를 가짐)의 플루오르화 단량체
    인 에멀젼 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (a)는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트인 에멀젼 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (b)는 약 10 내지 약 45 중량%의 비닐리덴 클로라이드를 포함하는 에멀젼 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (d)는 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트라이데실 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 알킬 (메트)아크릴레이트인 에멀젼 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 차단된 아이소시아네이트, 왁스 증량제, 및 탄화수소 증량제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 재료를 추가로 포함하는 에멀젼 중합체.
  8. 섬유질 기재의 표면에 제1항 또는 제2항의 코어-쉘 에멀젼 중합체를 적용하는 단계를 포함하는, 발유성 및 발수성을 부여하도록 섬유질 기재를 처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 코어-쉘 에멀젼 중합체는 계면활성제, pH 조절제, 가교결합제, 습윤제, 차단된 아이소시아네이트, 왁스 증량제, 및 탄화수소 증량제 중 하나 이상의 존재 하에 적용되는 방법.
  10. 표면에 제1항, 제2항, 또는 제7항의 에멀젼 중합체가 적용된 섬유질 기재.
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