RU2764925C1

RU2764925C1 - Способ модификации древесины

Info

Publication number: RU2764925C1
Application number: RU2021112474A
Authority: RU
Inventors: Ольга Владимировна Коляганова; Анна Андреевна Рысухина; Светлана Васильевна Киселева; Екатерина Борисовна Брюзгина; Виктор Викторович Климов; Евгений Викторович Брюзгин; Александр Валентинович Навроцкий; Иван Александрович Новаков
Priority date: 2021-04-29
Filing date: 2021-04-29
Publication date: 2022-01-24

Abstract

Изобретение относится к деревообрабатывающей промышленности, в частности к получению обработанной древесины для повышения ее водостойкости. Способ модификации древесины включает обработку древесины погружным методом в пропиточном растворе при нормальных условиях с последующей термообработкой. При этом в качестве пропиточного раствора используют 5% масс. раствор предварительно полученного сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата в метилэтилкетоне, при мольном соотношении мономеров, равном 1:2, пропитку осуществляют в течение 2–24 ч, а термообработку – при 140°С в течение 2 ч. Упрощается процесс гидрофобизации древесины и повышается ее водостойкость. 1 ил., 3 табл.

Description

Изобретение относится к способу получения обработанной древесины для повышения ее водостойкости и может быть использовано во всех отраслях народного хозяйства, где применяется древесина и изделия из нее.

Известен способ обработки древесины талловым маслом (патент RU 2375169, МПК В27К3/00, В27К3/50, В27К3/34, 10.12.2009). Пропиточную смесь приготавливают следующим образом: талловое масло предварительно нагревают до температуры 180-220°С, затем в него подают воздух в течение 90-150 минут, поддерживая указанную выше температуру, после этого вводят катализатор дегидратации в количестве 0,5-3% от массы таллового масла, затем выдерживают талловое масло при температуре 200-250°С в течение 2-5 часов, после чего осуществляют пропитку древесины при температуре 130-170°С в течение 10-60 минут и затем подвергают термообработке при температуре 155-185°С в течение 3-8 часов.

Недостатком данного способа является применение высокой температуры для подготовки и дальнейшей выдержки таллового масла, а также длительность проведения обработки.

Известен способ получения модифицированной древесины (патент RU 2712521, МПК В27К5/06, 07.02.2019), включающий пропитку древесины стабилизатором, сушку и прессование. Пропиточный раствор готовят путем добавления в карданол 2-3% ледяной 100%-ной уксусной кислоты с получением рН 6.3-6.5, полученным раствором пропитывают заготовки древесины автоклавным способом при давлении 10-15 атм в течение 10-15 мин до содержания карданола 6-12% по сухому остатку, после этого заготовки высушивают под механическим давлением 0.8 МПа и температуре 100-120°С до влажности 6-8%, а после прессования проводят термообработку при температуре 150-155°С в течение 8 ч.

Недостатком данного способа является технологическая сложность процесса. Кроме того, необходимо контролировать температуру обработки и наличие специального прессового оборудования для создания давления.

Известен способ модификации древесины (патент RU 2212335, МПК В27К3/44, 3/50, В05D7/06, 7/24, С09D5/14, 26.07.2002), композицией, содержащей синтетический олигопипериленовый каучук с молекулярной массой 15000-25000, растворенный в органическом растворителе - скипидаре, и битум нефтяной при следующем соотношении компонентов, масс.%: каучук синтетический олигопипериленовый - 8-40, битум нефтяной - 15-50, скипидар – остальное.

Недостатками способа являются применение дорогостоящего синтетического олигопропиленового каучука, использование скипидара, который обеспечивает интенсивное проникновение состава в древесину, но является горючим, взрывоопасным материалом, а также использование битума, который существенно изменяет цвет и фактуру материала, что портит внешний вид древесины.

Известен способ гидрофобизации с помощью состава (патент RU 2729741, МПК В27К3/34, 16.12.2019), включающего битум нефтяной (БНИ-4), отработанное моторное минеральное масло, полученное из базового дистиллятного масла, и технический парафин. Пропитка осуществляется в горячей ванне при влажности древесины не более 25% (ГОСТ 20022.6-93). В пропиточную жидкость, разогретую до температуры 115-125°С, помещались образцы древесины березы размером, требуемым для испытаний на водопоглощение, и выдерживались в течение 40 минут.

К недостаткам данного способа можно отнести высокую температуру пропиточной жидкости. Применение отработанного минерального моторного масла экологически не безопасно, так как оно является токсичным отходом.

Известен способ изготовления модифицированной древесины (SU 1306714, МПК В27К3/15, 5/06, 10.12.1985), где в качестве гидрофобизирующей добавки к стиролу используют полиэтилгидросилоксановую жидкость в количестве 2-8 мас. ч. на 100 мас. ч. стирола. Образцы древесины вакуумируют при остаточном давлении 2-5 кПа в течение 20-30 мин, затем выдерживают в пропиточном составе 30-45 мин. Полимеризацию проводят при температуре 60±2°С в течение 6-8 ч, а термическую обработку - при 95-100°С в течение 2-3 ч. После полимеризации проводят физико-механические испытания модифицированной древесины.

Недостатком данного метода является длительность технологического процесса (в среднем 12 часов).

Наиболее близким техническим решением является способ получения модифицированной древесины с помощью продукта эмульсионной сополимеризации этилакрилата со стиролом Эмукрил С или продукта сополимеризации акриловых мономеров Эмукрил М (патент RU 2381895, МПК В27К3/00, В27К3/04, 20.02.2010). Пропитку осуществляют при температуре при температуре 18-22°С в течение 3 сут., а термообработку при температуре 80°С в течение 10 ч. Водопоглощение (в масс. %) для Эмукрила М за 2 ч составляет – 8, за 24 ч – 22, за 30 сут – 81. Для Эмукрила С представлены данные о водопоглощении за 2 ч – 14 масс. %.

Недостатком данного способа является длительность процессов пропитки и термообработки, суммарно составляющие 82 ч.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного способа получения модифицированной древесины, обладающей повышенной водостойкостью.

Техническим результатом является упрощение способа гидрофобизации древесины и повышение ее водостойкости.

Технический результат достигается в способе модификации древесины, включающем обработку древесины погружным методом в пропиточном растворе при нормальных условиях с последующей термообработкой, при этом в качестве пропиточного раствора используют 5% масс. раствор предварительно полученного сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата в метилэтилкетоне, при мольном соотношении мономеров равном 1:2, пропитку осуществляют в течение 2–24 ч, а термообработку – при 140°С в течение 2 ч.

Сущностью способа является модификация древесины, придающая ей гидрофобные свойства. Модификация осуществляется пропиткой раствором сополимера, в качестве которого используется 5% масс. раствор сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата в метилэтилкетоне при мольном соотношении мономерных звеньев глицидилметакрилата: 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата равном 1:2.

Пропитку древесины проводят погружным методом в течение 2–24 часов, а дальнейшую термическую обработку осуществляют при 140°С в течение 2 ч.

Для проведения модификации предварительно высушенный образец древесины сосны помещали в емкость. Во избежание всплытия образец сверху накрывали сеткой, поверх которой был установлен груз. В емкость наливали 5% масс. раствор сополимера в метилэтилкетоне так, чтобы образец был полностью погружен и над образцом древесины оставался слой раствора не менее 5 мм. По окончании пропитки образец древесины извлекали из раствора модификатора, подвергали термической обработке при 140°С в течение 2 ч. Далее высушенный образец извлекали из сушильного шкафа и оставляли на воздухе (при нормальных условиях) в течение 10 минут для охлаждения, а затем взвешивали.

Основным преимуществом данного способа пропитки по сравнению с другими является то, что предварительно синтезированные полимеры могут быть охарактеризованы традиционными химическими и физическими методами. Также данный метод пропитки является менее сложным с химической точки зрения и представляется более технологичным.

В процессе пропитки (от 2 до 24 часов) происходит хемосорбирование сополимеров в поверхностный слой и дальнейшая термообработка позволяет получать ковалентно закрепленные полимерные покрытия. Результаты исследования среднего изменения массы при разном времени пропитки представлены в таблице 1. Пропитка древесины раствором сополимера в метилэтилкетоне не изменяет внешний вид образцов, они остаются светлыми.

Таблица 1

Глубину проникновения модификатора исследовали методом энергодисперсионного микрорентгено-спектрального анализа. Изучали поверхность слома образцов, модифицированных сополимером глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата.

Результаты химического анализа поверхности слома модифицированных образцов приведены в таблице 2.

Химический анализ поверхности слома проводили по высоте от 180 до 1050 мкм по областям площадью 0,03 мм². В состав исходной древесины входит только углерод (60,6 ат. %) и кислород (39,4 ат. %), что согласуется с литературными данными. Полученные данные (табл. 2) свидетельствуют о проникновении полимера на глубину более одного миллиметра – при возрастании глубины концентрация индикаторного элемента фтора убывает, а концентрации углерода и кислорода, входящих в состав субстрата, увеличивается. Концентрация фтора на поверхности образцов в зависимости от времени выдержки и кратности нанесения закономерно увеличивается от 4,4 до 8,8 ат. %. Однако на глубину проникновения сополимера больший вклад вносит время выдержки в растворе. Так, для 5 часовых образцов на глубине 1050 мкм концентрация фтора составляет 1 ат. %, а для 2 часовых покрытий составляет 0,6 ат. %. Глубина проникновения полимерного модификатора будет оказывать определяющее влияние на устойчивость водоотталкивающих свойств.

Таблица 2

Начальные углы смачивания на поверхности исходной высушенной древесины сосны поперек волокон составляют 120±3°. Измерения угла смачивания проведены в момент времени сразу после постановки капли. Следует отметить, что на этой поверхности наблюдается полное впитывание капли воды менее чем за минуту, что говорит о неустойчивом начальном гидрофобном состоянии, которое обусловлено наличием доступных кислородсодержащих полярных групп соединений, входящих в состав древесины. Гидрофобные свойства модифицированной древесины оценивали по краевому углу смачивания. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Таблица 3

Из таблицы 3 видно, что в результате модификации образцов древесины сосны происходит изменение режима смачивания, поверхность приобретает супергидрофобные свойства с углами смачивания до 166°. Наблюдается существенное отличие контактных углов на поверхностях с различной ориентацией волокон, что связано с шероховатостью. Так на поверхности вдоль волокон значения контактных углов ниже (до 151°). Увеличение времени выдержки образцов сопровождается увеличением сорбции полимерного модификатора (табл. 1), что обеспечивает рост угла смачивания и уменьшение разброса значений, что должно положительно сказываться на устойчивости супергидрофобного состояния.

Исследование водопоглощения осуществлялось для древесины, модифицированной сополимером глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата, в результате пропитки в течение 2-24 ч при комнатной температуре и дальнейшей термообработке при температуре 140°С в течение 2 ч. Полученные результаты представлены на фигуре.

На чертеже показаны графики изменения водопоглощения древесины, в сравнении с немодифицированной древесиной – 1, в зависимости от времени выдержки в 5% масс. пропиточном растворе сополимера глицидилметакрилата и стеарилметакрилата с мольным соотношением мономерных звеньев 1:2: 2 часа – 2, 5 часов – 3, 24 часа –4.

Изучение водопоглощения модифицированной древесины показывает, что время выдержки в пропиточном растворе от 2 до 24 полимерного модификатора значительно влияют на свойства. Для всех модифицированных образцов характерно значительное снижение водопоглощения по сравнению с исходной древесиной. Так за 1-е сутки исходная древесина набрала 107 масс. %, а образцы, пропитанные сополимером глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата в течение 2-24 часа, в среднем, набрали 28 масс. %. По результатам испытаний на 60-е сутки исходная древесина набрала 185 масс. %, а образец, модифицированный раствором сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата в течение 2 часов, 69 масс. %. Увеличение времени пропитки от 2 до 24 часов позволяет уменьшить водопоглощение через 60 суток до 61 масс. %. При этом все образцы, модифицированные сополимерами глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата, не тонут в воде и остаются светлыми.

Синтез сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата проводили в метилэтилкетоне при 70°С в течение 24 часов. В качестве инициатора использовали азобисизобутиронитрил. Полимер высаживали в ледяной гексан, отфильтровывали на колбе Бунзена и сушили при пониженном давлении 24 ч. Для пропитки древесины готовили 5% масс. растворы полученных сополимеров в метилэтилкетоне.

Пример 1. Синтез сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата с мольным соотношением 1:2 проводили в метилэтилкетоне при 70°С в течение 24 часов. В 4,6 мл метилэтилкетона растворяли инициатор азобисизобутиронитрил (0,0031 г; 0,0186 ммоль), затем продували аргоном в течение 20 минут и при перемешивании добавляли глицидилметакрилат (0,254 мл, 1,8 ммоль) и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат (0,744 мл, 3,7 ммоль). Полученную реакционную смесь выдерживали при 70°С в течение 24 часов. Полимер высаживали в ледяной гексан, отфильтровывали на колбе Бунзена и сушили при пониженном давлении 24 ч.

Для проведения модификации предварительно высушенный образец древесины сосны помещали в емкость. Во избежание всплытия образец сверху накрывали сеткой, поверх которой был установлен груз. В емкость наливали 5% масс. раствор сополимера в метилэтилкетоне так, чтобы образец был полностью погружен и над образцом древесины оставался слой раствора не менее 5 мм. Пропитку проводили в течение 2 ч. По окончании пропитки образец древесины извлекали из раствора модификатора, подвергали термической обработке при 140°С в течение 2 ч. Далее высушенный образец извлекали из сушильного шкафа и оставляли на воздухе (при нормальных условиях) в течение 10 минут для охлаждения, а затем взвешивали.

Пример 2. Способ осуществлялся аналогично примера 1, за исключением времени пропитки, которое составило 5 часов.

Пример 3. Способ осуществлялся аналогично примера 1, за исключением времени пропитки, которое составило 24 часа.

Таким образом, упрощенный способ модификации древесины, включающий обработку древесины погружным методом в течение 2-24 ч при нормальных условиях в 5% масс. пропиточном растворе сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилат, в метилэтилкетоне при мольном соотношении мономерных звеньев глицидилметакрилата: фторалкилметакрилата равном 1:2, последующую термообработку при 140°С в течение 2 часов, обеспечивает гидрофобизацию древесины и повышение ее водостойкости.

Claims

Способ модификации древесины, включающий обработку древесины погружным методом в пропиточном растворе при нормальных условиях с последующей термообработкой, отличающийся тем, что в качестве пропиточного раствора используют 5% масс. раствор предварительно полученного сополимера глицидилметакрилата и 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутилметакрилата в метилэтилкетоне, при мольном соотношении мономеров равном 1:2, пропитку осуществляют в течение 2–24 ч, а термообработку – при 140°С в течение 2 ч.