DE69211847T2

DE69211847T2 - Fluoracrylatmonomere und polymere, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE69211847T2
Application number: DE69211847T
Authority: DE
Inventors: Kathy Allewaert; Dirk Coppens; Franceska Fieuws
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1992-04-21
Publication date: 1997-02-20
Anticipated expiration: 2012-04-22
Also published as: DE69211847D1; DE4113634A1; DE4143390A1; JPH06507438A; US5344956A; JP3126734B2; EP0582667A1; AU671255B2; EP0582667B1; AU1990092A; WO1992019663A1; US5216097A; KR100210170B1; CA2106662A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere oder Copolymere, die durch die Polymerisation von Reaktionsprodukten von Diisocyanaten mit einer Perfluorverbindung oder einem Epichlorhydrin-Addukt davon und Methacrylestern einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen erhältlich sind. Außerdem betrifft die Erfindung ein Fluoracrylmonomer als ein Zwischenprodukt sowie ein Verfahren zur Herstellung der Polymere oder Copolymere und deren Verwendung, die Textilien, Papieren, Vliesartikeln, Leder, Plastik, Holz Metall, Glas, Stein und Zement Wasser- und Ölabstoßung verleiht.
Außerdem betrifft die Erfindung ein Behandlungsmittel, das die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere sowie ein umweltverträgliches Lösungsmittel umfaßt.
In den letzten Jahren gibt es eine wachsende Marktnachfrage nach fluorchemischen Produkten mit guter Öl- und Wasserabstoßung zur Behandlung verschiedener Substrate. Die Verwendung von Fluoracrylpolymeren für Produkte mit guter Öl- und Wasserabstoßung zur Behandlung von Substraten ist in U.S.-Pat. Nr. 4778915 beschrieben. Diese Druckschrift beschreibt Fluoracrylmonomere und -polymere, die aus einem Diisocyanat einer Polyfluorverbindung und einem Acryl- oder Methacrylester eines 2-Alkylaminoethanols, vorzugsweise Methacrylsäure-2-t-butylaminoethylester, hergestellt werden. Diese Fluoracrylpolymere können zur Behandlung von Textilien oder Leder eingesetzt werden.
Die Deutsche Patentveröffentlichung Nr. A-3119 058 beschreibt ein Behandlungsmittel für Textilfilamente, das aus einer wäßrigen Dispersion eines Perfluoralkylesters eines Zitronensäureurethans und eines fluorierten Alkohols sowie des Reaktionsprodukts eines Epoxyharzes, eines Polymers mit einer Carboxylfunktion und einer wäßrigen Lösung eines tertiären Amins besteht.
U.S.-Pat. Nr. 4612356 beschreibt Homo- und Coadditionspolymere von Diperfluoralkylcarbamylgruppen-haltigen (Meth)acrylatmonomeren und ihre Verwendung zur Öl- und Wasserabstoßungsbehandlung von Textilien.
Die Europäische Patentveröffentlichung Nr.0 100 277 beschreibt eine Beschichtung für Infrarotdiafilme, die aus einem Copolymer besteht, das aus einem Fluorkohlenstoffmonomer hergestellt wird, das aus äquimolaren Mengen N-Ethylperfluoroctylsulfonamidoethanol, 2,4-Toluoldiisocyanat und Hydroxypropylmethacrylat hergestellt wird.
U.S.-Pat. Nr.4920190 offenbart fluorierte Acrylmonomere, hergestellt durch umsetzen in einem ersten Schritt von Toluol-2,4-diisocyanat mit einer äquimolaren Menge einer polyfluorierten Verbindung, wodurch fluoriertes Urethanisocyanat hergestellt wird, dann Umsetzen dieses Urethanisocyanats mit einer äquimolaren Menge eines Acrylesters.
Die zur Herstellung von Behandlungsmitteln, die Substrate öl- und wasserabstoßend machen, verwendeteten Polymere und Copolymere haben den Nachteil, daß sie nur in umweltunverträglichen Lösungsmitteln löslich sind, wie in 1,1,1-Trichlorethan und Trichlortrifluorethan in denen sie eine gute Leistung zeigen. In den letzten Jahren gibt es eine wachsende Marktnachfrage nach fluorchemischen Produkten, die in umweltverträglichen Lösungsmitteln, wie Isopropanol, löslich sind. U.S.-Pat. Nr.4778915 beschreibt ein Fluoracrylpolymer, das in Isopropanol löslich ist und von dem wäßrige Dispersionen hergestellt werden können. Der Nachteil der in dieser Druckschrift beschriebenen Behandlungsmittel ist, daß die Substanzen im Vergleich mit den in umweltunverträglichen Lösungsmitteln gelösten Behandlungsmitteln nur eine sehr schlechte Leistung zeigen.
Die vorliegende Erfindung stellt Polymere oder Copolymere zur Verfügung, welche das Polymerisationsprodukt von (a) Diisocyanat mit einer Perfluorverbindung oder einem Epichlorhydrin-Addukt davon umfassen, wobei die Perfluorverbindung eine endständige Hydroxyl-, Thiol-, primäre oder sekundäre Aminogruppe hat, die an die Perfluoralkylgruppe direkt über eine Alkylenbrücke oder indirekt über eine Alkylenbrücke und einen Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether- Thioether-, Sulfonyl oder Carbonsäureesterrest zwischen dem Perfluoralkyl- und dem Alkylenrest gebunden ist, sowie (b) von (Meth)acrylsäureestern einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen.
Die erfindungsgemäßen Fluoracrylatpolymere können als Behandlungsmittel verwendet werden, die Substrate öl- und wasserabstoßend machen und in umweltverträglichen Lösungsmitteln, wie Isopropanol und Wasser, leicht löslich sind und gute Öl- und Wasserabstoßung bereitstellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind die (Meth)acrylester die Umsetzungsprodukte einer äquimolaren Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere verwendete Umsetzungsprodukt läßt sich durch die nachstehende allgemeine Formel darstellen:
Der fluoraliphatische Rest wird hier als Rf bezeichnet. Rf ist eine stabile, inerte, unpolare, vorzugsweise gesättigte einwertige Einheit, die sowohl oleophob als auch hydrophob ist. Ein fluoriertes Oligomer umfaßt vorzugsweise 2 bis etwa 25 Rf-Reste und umfaßt vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% und stärker bevorzugt etwa 8 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers, wobei sich das Fluor im wesentlichen in den Rf-Resten befindet. Rf enthält vorzugsweise mindestens etwa 3 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und am stärksten bevorzugt etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatome. Rf kann geradkettige, verzweigtkettige oder cyclische Alkylreste enthalten. Rf enthält vorzugsweise keine polymerisierbare olefinische Ungesättigtheit und kann gegebenenfalls Kettenheteroatome, wie Sauerstoff, divalenten oder hexavalenten Schwefel oder Stickstoff, enthalten. Es ist bevorzugt, daß jeder Rf etwa 40 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor, stärker bevorzugt etwa 50 Gew.-% bis etwa 78 Gew.-% Fluor, enthält. Der endständige Teil des Rf-Restes enthält einen vollständig fluorierten endständigen Rest. Dieser endständige Rest enthält vorzugsweise mindestens 7 Fluoratome, z. B. CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;, (CF&sub3;)&sub2;CF, CF&sub2;SF&sub5; oder dergleichen. Perfluorierte aliphatische Reste, d. h. diejenigen der Formel CnF2n+1, sind die am stärksten bevorzugten Ausführungsformen von Rf.
Der Verbindungsrest Q kann eine kovalente Bindung, ein Heteroatom, wie O oder S, oder eine organische Einheit sein. Der Verbindungsrest Q ist vorzugsweise eine organische Einheit mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und enthält gegebenenfalls Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefel-haltige Reste oder eine Kombination davon, und enthält vorzugsweise keine aktiven Wasserstoffatome. Beispiele von für den Verbindungsrest Q geeigneten Strukturen beinhalten geradkettiges, verzweigtkettiges oder cyclisches Alkylen, Arylen, Aralkylen, Oxy, Oxo, Thio, Sulfonyl, Sulfinyl, Imino, Sulfonamido Carbonamido, Carbonyloxy, Urethanylen, Ureylen und Kombinationen davon, wie Sulfonamidoalkylen. Bevorzugte Verbindungsreste Q lassen sich nach Leichtigkeit der Herstellung und kommerzieller Verfügbarkeit auswählen. Nachstehend ist eine teilweise beispielhafte Liste geeigneter organischer Q-Reste. In dieser Liste ist jedes k unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, g ist ein ganze Zahl von 0 bis etwa 10, h ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20, R' ist Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und R" ist Alkyl mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen.
-SO&sub2;NR'(CH&sub2;kO(O)C--
-CONR'(CH&sub2;)kO(O)C--
-(CH&sub2;)kO(O)C--
-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;O(O)C--
-CH&sub2;CH(OR")CH&sub2;O(O)C--
-(CH&sub2;)kC(O)O--
-(CH&sub2;)kSC(O)--
-(CH&sub2;)kO(CH&sub2;)kO(O)C--
-(CH&sub2;)kS(CH&sub2;)kO(O)C--
-(CH&sub2;)k(OCH&sub2;CH&sub2;)kO(O)C--
-(CH&sub2;)kSO&sub2;(CH&sub2;)k)(O)C--
-SO&sub2;NR(CH&sub2;)kO(CH&sub2;CH&sub2;)kO(O)C--
-(CH&sub2;)kSO&sub2;NR(CH&sub2;)kO(O)C--
-(CH2)kSO&sub2;
-SO&sub2;NR'(CH&sub2;)k--
-OC&sub6;H&sub4;CH&sub2;O(O)C--
-(CH&sub2;)hO(CH&sub2;CH&sub2;O)gCH&sub2;CH&sub2;OC(O)
-(CH&sub2;)hO((O)C(CH&sub2;)&sub6;O)gC(O)(CH&sub2;)&sub6;OC(O)
-(CH&sub2;)hO((O)C(CH&sub2;)&sub6;NH)gC(O)(CH&sub2;)&sub6;NHC(O)
-C(O)O(CH&sub2;)&sub2;OC(O)NH(CH&sub2;)&sub2;OC(O)
Zur Verbindung von Rf ist Q vorzugsweise Alkylen oder Sulfonamido oder Sulfonamidoalkylen.
R ist ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Z ist ein zweiwertiger aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Verbindungsrest.
Der zweiwertige organische Verbindungsrest Z verbindet aufeinanderfolgende lsocyanat-Einheiten. Veranschaulichende Verbindungsreste Z sind Alkylenreste, wie Ethylen, Isobutylen, Hexylen und Methylendicyclohexylen, die 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome haben, Aralkylenreste, wie -CH&sub2;C&sub6;H&sub4;CH&sub2;- und -C&sub6;H&sub4;CR&sub2;C&sub6;H&sub4;-, mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Arylenreste, wie Tolylen, -C&sub6;H&sub3;(CH&sub3;)-, Poly(oxyalkylen)-Reste, wie -(C&sub2;H&sub4;O)yC&sub2;H&sub4;-, wobei y 1 bis etwa 5 ist, sowie verschiedene Kombinationen dieser Reste. Solche Reste können auch andere Reteroeinheiten (neben -O-), einschließlich -S- und -N- enthalten. Z beinhaltet jedoch vorzugsweise keine Reste mit aktiven Wasserstoffatomen.
X ist ein dreiwertiger Verbindungsrest. X kann aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein. X ist vorzugsweise ein aliphatischer Rest, der mindestens 3 Kohlenstoffatome enthält und die geradkettig oder verzweigt sein kann. Besonders bevorzugt sind Reste von Alkantriolen und Nitriloalkanolen. Beispiele solcher Reste beinhalten beispielsweise die Reste von Trimethanolethan, Triethanolamin, 1,3,5-Trihydroxybenzol und 1,3,5-Tris(S-hydroxyethyl)cyanursäure.
n ist 1 oder 2, vorzugsweise 2.
Die erfindungsgemäßen fluorierten (Meth)acrylmonomere der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzen eines Diisocyanats der Formel
O = C = N - Z - N = C = O (II)
wobei Z wie vorstehend definiert ist, mit vorzugsweise äquimolaren Mengen einer Polyfluor-Verbindung der Formel
Rf - Q - H (III)
wobei Rf und Q wie vorstehend definiert sind, und einem (Meth)acrylester der Formel
wobei n 1 oder 2 ist, vorzugsweise 2, und R und X wie vorstehend definiert sind.
Beispiele von Diisocyanten, die verwendet werden können, beinhalten aromatische Diisocyanate, wie 2,4- und/oder 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Metatetramethylxylendiisocyanat (MTMXDI). Weiter können aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMH MDI), Decamethylendiisocyanat und Dimer-Diisocyanat (DDI 1410 von Henkel), sowie alicyclische Diisocyanate, wie 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) trans-1,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), verwendet werden Unter diesen Diisocyanaten ist 2,4-Toluoldiisocyanat (TDI) alleine oder gemischt mit dem 2,6-Isomer besonders bevorzugt.
Als Verbindung der Formel (III) wird eine Perfluorverbindung oder ein Epichlorhydrin-Addukt davon verwendet, wobei die Verbindung eine endständige Hydroxyl- Thiol-, primäre oder sekundäre Aminogruppe hat, die an die Perfluoralkylgruppe direkt über eine Alkylenbrücke oder indirekt über eine Alkylenbrücke und einen Sulfonamido- Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureesterrest zwischen dem Perfluoralkyl- und dem Alkylenrest gebunden ist, und (Meth)acrylester einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen.
Beispiele solcher Polyfluorverbindungen beinhalten, sind aber nicht beschränkt auf, diejenigen mit den nachstehenden Formeln:
wobei Rf die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert hat und R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist und die Symbole p und q, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 und vorzugsweise gleich 2 oder 4 sind. Unter diesen Verbindungen (III) sind diejenigen mit einer Hydroxylfunktionalität bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die in Tabelle 1 als fiuorchemische Alkohole aufgeführten N-Al- kyl(perfluoroctan)sulfonamidoalkylalkohole oder Telomeralkohole.
Als Beispiele von Estern der Formel (IV), die zur Herstellung des erfindungsgemaßen Polymers eingesetzt werden können, können Acryl- und Methacrylester einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen verwendet werden. Bevorzugt sind Alkantriole oder Nitrilotrialkanole. Besonders bevorzugt sind die in Tabelle 1 (b&sub1; - b&sub5;) aufgeführten Verbindungen mit drei Hydroxylgruppen. Die die Formel (IV) betreffenden Produkte können durch bekannte Techniken hergestellt werden. Folglich können äquimolare Mengen an Alkantriol mit Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden, oder Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid können alternativ mit Alkantriol umgesetzt werden. Bevorzugt wird das (Meth)acrylestergemisch des Alkantriols hergestellt, indem 0,8 bis 1,5 Mol Acrylsäure pro Mol Alkantriol umgesetzt werden.
Die Synthese des erfindungsgemäßen fiuorierten (Meth)acrylat-Monomers (I) wird bevorzugt in einem organischen Lösungsmittel, wie einem Keton, einem Ester, aromatischen Lösungsmitteln, einem Alkan, halogenierten Kohlenwasserstoffen Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Acetonitril, durchgeführt. Besonders bevorzugt sind Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol, Xylol, Benzol, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Diethylenglycoldimethylether, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlortrifluorethan.
Die Additionsreaktionen der Polyfluorverbindung Rf-Q-H (III) und der (Meth)acrylester (IV) an die Isocyanatgruppen werden zwischen 30ºC und 90ºC unter einer inerten Atmosphäre in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Da die Umsetzung sehr langsam ist, ist bevorzugt, die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines tertiären Amins, eines Zinnsalzes und/oder eines Bleisalzes, durchzuführen Bevorzugt werden Triethylamin, Triethylendiamin, N-Methylmorpholin, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctanoat, Bleinaphthonat verwendet.
Die Menge an Katalysator beträgt gewöhnlich von 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten.
Um die Herstellung symmetrischer Diadditionsprodukte zu beschränken, wird in einer bevorzugten Ausführungsform die Perfluorverbindung Rf-Q-II (III) zu der Isocyanatverbindung gegeben und unter inerter Atmosphäre ohne Katalysator umgesetzt. Der (Meth)acrylsäureester wird in einem zweiten Schritt zugegeben und sehr leicht mit den verbleibenden freien Isocyanatgruppen umgesetzt, wenn eine Kombination aus einem tertiären Amin und einem Zinn-ähnlichen Katalysator verwendet wird.
Die Erfindung betrifft weiter die Polymere, die sich wiederholende Einheiten der Formel (I) enthalten, in der die verschiedenen Symbole die gleichen Bedeutungen haben, wie vorstehend definiert. Die Polymere können aus den Monomeren der Formel (I) durch Homopolymerisation oder durch Copolymerisation mit anderen Monomeren hergestellt werden.
Beispiele von Kohlenwasserstoff- und fiuorierten Comonomeren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, beinhalten von Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen, Styrol, Vinylamid, Acrylamid, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und (Meth)acrylaten abstammende Einheiten. Bevorzugt werden Comonomere von Acrylaten und Methacrylaten verwendet. Als Beispiele von Kohlenwasserstoff-Comonomeren, die im Schutzumfang der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die nachstehenden eingeschlossen:
(halogenierte oder andere) olefinische Nieder-Kohlenwasserstoffe, wie Ethylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-1-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- und Dichlorbutadien, Fluor- und Difluorbutadiene, 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien und Diisobutylen;
Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Vinyloder Vinylidenfluorid, Allylbromid und Methallylchlorid;
Styrol und seine Derivate, wie Vinyltoluol, α-Methylstyrol, α-Cyanomethylstyrol, Divinylhenzol und N-Vinylcarbazol;
Vinylester, wie Essigsäurevinylester, Propionsäurevinylester, Vinylester von kommerziell unter dem Namen "Versatinsäuren" bekannten Säuren, Isobuttersäurevinylester, Seneciosäurevinylester, Bernsteinsäurevinylester, Isodecansäurevinylester, Stearinsäurevinylester und Divinylcarbonat;
Allylester, wie Essigsäureallylester und Heptansäureallylester; (halogenierte oder andere) Alkylvinylether oder Alkylallylether, wie Cetylvinylether, Dodecylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylvinylether, 2-Chlorethylvinylether und Tetraallyloxyethan;
Vinylalkylketone, wie Vinylmethylketon; ungesättigte Säuren, wie Acryl-, Methacryl-, α-Chloracryl-, Croton-, Malein-, Fumar-, Itacon-, Citracon- und Seneciosäuren, ihre Anhydride und ihre Ester, wie Acrylsäure und Methacrylsaurevinyl-, -allylmethyl-, -butyl-, -isobutyl-, -hexyl-, -heptyl-, -2-ethylhexyl-, -cyclohexyl-, -lauryl-, -stearyl- oder- alkoxyethylester, Maleinsäuredimethyl- oder Crotonsäureethlyester, Maleinsäure methyl- oder Itaconsäurebutylhalbester, Glycol- oder Polyalkylenglycoldiacrylate und Dimethacrylate, wie Ethylenglycoldimethacrylat oder Triethylenglycoldimethacrylat, Dichlorphosphatalkylacrylate und Methacrylate, wie Dichlorphosphatethylmethacrylat, und Bis(methacryloyloxyethyl)hydrogenphosphat und Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan;
Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, Acrylsäure2-cyanoethylester, Methylenglutarnitril, Vinylidencyanid, Acrylsäurealkylcyanoester, wie Acrylsäureisopropylcyanoester, Tris(acryloyl)hexahydro-S-triazin, Vinyltrichlorsilan, Vinyrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan und N-Vinyl-2-pyrrolidon;
Allylalkohol, Allylglycolat, Isobutendiol, Allyloxyethanol, O-Allylphenol, Divinylcarbinol, Glycerinallylether, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinamid, Maleinimid, N- (cyanoethyl)acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, N- (Hydroxymethyl)acrylamid und -methacrylamid, N-(Alkoxymethyl)acrylamide und -methacrylamide Glyoxalbisacrylamid, Natriumacrylat oder -methacrylat, Vinylsulfon- und Styrol-p-sulfonsäuren und ihre Alkalimetallsalze, 3-Aminocrotonnitril, Monoallylamin, Vinylpyridine, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Allylglycidylether, Acrolein, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat oder N-tert.-Butylaminoethylmethacrylat werden verwendet.
Fluorierte Comonomere und Verfahren zu deren Herstellung sind bekannt und beispielsweise in U.S.-Pat. Nr.2803615 (Ahlbrecht et al.) offenbart. Beispiele solcher Verbindungen beinhalten allgemeine Klassen von fluorchemischen Olefinen, wie Acrylate, Methacrylate, Vinylether und Allylverbindungen, die fluorierte Sulfonamidogruppen enthalten, von fluorchemischen Telomeralkoholen abstammende Acrylate oder Methacrylate, fluorchemische Thiole und dergleichen.
Bevorzugte Verbindungen beinhalten beispielsweise N-Methylpertluoroctansulfonamidoethylacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat, N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat, das Reaktionsprodukt von Isocyanatethylmethacrylat und N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylalkohol, Perfluoroctylacrylat, N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylvinylether und N-Allylperfluoroctansulfonamid und weitere, wie Perfluorcyclohexylacrylat und tetrameres Hexafluorpropylenoxiddihydroacrylat.
Die erfindungsgemäßen Fluorcopolymere können auf eine an sich bekannte Weise durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Emulsion hergestellt werden. Da das erfindungsgemäße Wasser- und Öl-abstoßende Mittel gewöhnlich in Lösung verwendet wird, ist die Lösungspolymerisation bevorzugt. Das Verfahren wird gewöhnlich zwischen 50ºC und 110ºC durchgeführt. Die Gesamt-Monomerkonzentration kann von 5 bis 60 Gew.-% variieren. Die Polymerisation in einem Lösungsmittel-Medium kann in den gleichen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die zur Synthese des fluorchemischen Diurethanacrylmonomers (1) verwendet werden.
Die Polymerisation wird in Gegenwart von Initiatoren durchgeführt, die in einer Menge von 0,1 bis 1,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomere verwendet werden. Es ist möglich, Peroxide, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Succinylperoxid und tert.-Butylperpivalat, oder Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure) und Azodicarbonamid, zu verwenden. Falls nötig, kann die Länge der Polymerketten mittels Kettenübertragungsreagentien, wie Alkylmercaptan, Tetrachlorkohlenstoff oder Triphenylmethan, reguliert werden, die in einer Menge von 0,05 bis 1 %, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet werden.
Die Polymerisation in wäßriger Emulsion kann gemäß wohlbekannten Verfahren durchgeführt werden. Verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie anionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel, können als das Dispersionsmittel eingesetzt werden. Diese oberflächenaktiven Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Um das Monomer leichter zu emulgieren, ist es gewöhnlich vorteilhaft, organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Ketone, Glycole oder Ethylenglycolether, Alkohole, oder Gemische dieser Lösungsmittel zu verwenden. Gewöhnlich sollte die Menge an Lösungsmittel das Gesamtgewicht des Monomers nicht übersteigen.
Wasserlösliche Produkte, wie anorganische Peroxide oder Persalze, oder wasserunlösliche Initiatoren, wie organische Peroxide und die vorstehend beschriebenen Azoverbindungen, können auch in einer wäßrigen Emulsion als Polymerisationsinitiator verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere können als Behandlungsmittel in einer Lösung eines umweltverträglichen Lösungsmittels verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkanole, Ketone, Ester oder Gemische davon. Besonders bevorzugt ist Isopropanol.
Auch Polymeremulsionen können hergestellt werden, indem das erfindungsgemäße Polymer mit Wasser verdünnt wird.
Die erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere und die Behandlungsmittel können verwendet werden, um Textilien, Papieren, Vliesartikeln, Leder, Plastik, Holz, Metallen, Glas, Stein und Zement Wasser- und Ölabstoßung zu verleihen. Es gibt keine besondere Beschränkung der Verfahren, die zum Auftragen der erfindungsgemäßen Polymere oder Copolymere auf die Substrate verwendet werden. Die Auftragung der verdünnten Produkte kann durch Sprühen, Eintauchen oder Imprägnieren, gefolgt von Trocknen bei Umgebungstemperatur oder einer Temperatur, die bis zu 150ºC reichen kann, durchgeführt werden. Die einzusetzende Polymer-Menge kann in Abhängigkeit von der Art des Substrats und dem Fluorgehalt des Polymers in weiten Grenzen variieren.
In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Wasserabstoßung (WR), die Ölabstoßung (OR) und die Sprühleistungsgradbewertung (SR) unter Verwendung der nachstehenden Tests gemessen.

Wasserabstoßungstest

Die Wasserflecken- oder Wasserabstoßung einer behandelten Probe wird unter Verwendung eines Wasser/Isopropylalkohol-Tests gemessen und als Wasserabstoßungs- Leistungsgradbewertung des behandelten Gewebes ausgedrückt. Behandelte Gewebe die von einem 100-Prozent-Wasser/Null-Prozent-Isopropylalkohol-Gemisch (dem am wenigsten durchdringenden der Testgemische) durchdrungen werden, oder gegenüber diesem widerstandsfähig sind, erhalten eine Leistungsgradbewertung von 100/0. Dagegen erhalten behandelte Gewebe, die gegenüber einem Null-Prozent-Wasser/100-Prozent-Isopropylalkohol-Gemisch (dem am meisten durchdringenden der Testgemische) widerstandfähig sind, eine Leistungsgradbewertung von 0/100. Andere Zwischenwerte werden durch Verwendung anderer Wasser/Isopropylalkohol-Gemische bestimmt, bei denen die prozentualen Mengen von Wasser und Isopropylalkohol jeweils Vielfache von 10 sind. Ergebnisse sind als ein Durchschnitt von wiederholten Tests angegeben. Die Wasserabstoßungs-Leistungsgradbewertung entspricht dem am meisten durchdringenden Gemisch, das das Gewebe nach 30 Sekunden Kontakt nicht durchdringt oder benetzt. Gewöhnlich ist für Gewebe eine Wasserabstoßungs-Leistungsgradbewertung von 90/10 oder besser, z. B. 80/20, wünschenswert.

Ölabstoßungstest

Die Ölabstoßung einer behandelten Teppich- und Textilprobe wird durch das Standardtestverfahren Nr. 118-1983 der American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) gemessen. Der Test basiert auf der Widerstandsfähigkeit von behandeltem Gewebe gegenüber der Durchdringung durch Öle mit verschiedenen Oberflächenspannungen. Behandelte Gewebe, die nur gegenüber "Nujol", einer Mineralölmarke und dem am wenigsten durchdringenden der Testöle, widerstandfahig sind, erhalten eine Leistungsgradbewertung von 1. Dagegen erhalten behandelte Gewebe, die gegenüber Heptan (dem am meisten durchdringenden der Testöle) widerstandsfahig sind, einen Wert von 8. Andere Zwischenwerte werden durch Verwendung anderer reiner Öle oder Gemische von Ölen bestimmt, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt: Standardtestflüssigkeiten
Die bewertete Ölabstoßung entspricht dem am meisten durchdringenden Öl (oder Gemisch von Ölen), das bei 30 Sekunden Kontakt das Gewebe nicht durchdringt oder benetzt. Höhere Zahlen bedeuten bessere Ölabstoßung. Gewöhnlich ist für Gewebe eine Ölabstoßung von 2 oder höher wünschenswert.

Sprühleistungsgradbewertungstest

Die Widerstandsfähigkeit behandelter Substrate gegenüber Benetzen mit Wasser wurde unter Verwendung eines "Wasserabstoßungssprühtests", wie in dem technischen Handbuch der American Association of Textile Chemists and Colorists, 1977, 53, 245, beschrieben, gemessen. Die Proben werden auf einer Skala von 0 bis 100 bewertet, wobei vollständiges Benetzen der oberen und unteren Oberflächen des Substrats bedeutet und 100 keine Benetzung bedeutet.

Beispiele

Die nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele zeigen erfindungsgemäße Ausführungsformen. Die in den Beispielen verwendeten Reaktanten sind in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1

Herstellung des Intermediats (Beispiel 1)

In einen mit einem Heizmantel, Rührer, Thermometer, Dean-Stark- und Refluxkühler ausgestatteten 2-Liter-3-Halskolben wurde Nachstehendes gegeben:
1,2,6-Trihydroxyhexan 268,3 g
Methacrylsäure 172,18 g
AMBERLYST 15 trocken 13,2 g
Heptan 189 g
MEHQ 0,66 g
Phenothiazin 0,66 g
Das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und etwa 5 Stunden lang gerührt. Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß die Umsetzung beendet war. Ein Gemisch, das hauptsächlich die Monomethacrylatkomponente und kleinere Mengen Diacrylat und nicht umgesetztes Triol enthielt, wurde erhalten. Danach wurde das Heptan verdampft, und ein viskoses klares Produkt wurde erhalten. Nach Verdünnung auf 50% Feststoffe in Isobutylmethylketon wurden die AMBERLYST-Perlen abfiltriert. Dann wurde das Produkt gelagert, bis es zur weiteren Umsetzung benötigt wurde.

Beispiel 2

91,5 g wasserfreies Isobutylmethylketon und 26,6 g (0,1 Mol) Desmodur W (Bayer, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat)), 64,9 g (0,1 Mol) N-Methyl(perfluoroctan)sulfonamidoethylepi(I)alkohol (C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(Me)C&sub2;H&sub4;OCH&sub2;CH(CH&sub2;Cl)OH) und drei Tropfen Dibutylzinndilaurat wurden in einen mit einem Heizmantel, Rührer, Thermometer, einem Rückflußkondensator und Stickstoffeinlaß ausgestatteten 500ml-3-Halskolben gegeben. Die Luft wurde aus dem Reaktionsgefäß mit einem Strom von trockenem Stickstoff gespült, und dann wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 80ºC erhöht, und es wurde etwa 1 Stunde lang gerührt (Analyse durch Infrarotabsorption zeigte, daß die Umsetzung beendet war). Danach wurde das Reaktionsgemisch auf etwa 50ºC gekühlt, und 20,2 g (0,05 Mol, 50% Gehalt an Feststoffen) der in Bsp. 1 hergestellten Methacrylatlösung wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde erneut etwa 5 Stunden lang auf 80ºC erwärmt und wurde dann abgekühlt. Inftarotabsorptionsanalyse eines kleinen Teils des Reaktionsgemischs zeigte, daß die gesamten Isocyanatgruppen in Urethangruppen umgewandelt worden waren. 203,5 g einer gelben Lösung eines erfindungsgemäßen Monomers wurde auf diese Weise erhalten. Diese Lösung enthielt 50% Feststoffe.

Beispiele 3 - 9

Nach den allgemeinen Verfahren aus Beispielen 1 und 2 und unter Verwendung von in Tabellen 1 und 2 gezeigten Reaktanten wurden zusätzliche erfindungsgemäße fluorchemische (Meth)acrylatmonomere hergestellt. TABELLE 2
Die den Acrylatmonomergemischen entsprechenden allgemeinen Gemische sind in Tabelle 2A dargestellt. TABELLE 2A

Beispiel 10

In ein trockenes, mit Rührer, Zugabetrichter, einem Kondensator, einem Thermometer und Stickstoffeinlaß und -auslaß ausgestattetes 500m1-Dreihalsgefäß wurden 150 g (0,037 Mol, 50% Feststoffe) der Monomerlösung aus Beispiel 2, gefolgt von 100 g Isobutylmethylketon und 0,75 g n-Octylmercaptan (1%, bezogen auf Feststoffe), gegeben. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf etwa 65ºC erhöht, und 0,75 g (0,5%, bezogen auf Feststoffgewicht) 2,2'- Azobisisobutyronitril (AIBN) wurden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 65ºC 16 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt. Die Umsetzung war im wesentlichen vollständig, wie durch Gaschromatographie gezeigt wurde. Nach Abkühlen wurde eine gelbe Lösung eines erfindungsgemäßen Homopolymers erhalten. Die Lösung enthielt 30% Polymer-Feststoffe.

Beispiel 11

In ein Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 10 beschrieben, wurden 105 g der Monomerlösung, Bsp. 2, 22,5 g Ethylacrylat und 122,5 g Isobutylmethylketon und 0,75 g n- Octylmercaptan gegeben. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde das Reaktionsgemisch auf 65ºC erwärmt, und 0,75 g AIBN wurden zugegeben. Die Polymerisation war nach 16 Stunden vollständig. Die entstandene gelbe Lösung wurde filtriert und enthielt 30% Feststoffe.

Beispiele 12 - 25

In diesen Beispielen wurden in Tabelle 3 aufgeführte erfindungsgemäße Homopolymere und Copolymere hergestellt und in Isobutylmethylketon oder Isopropanol (siehe Tabelle 3) auf 0,5 % Feststoffe verdünnt. Diese Verdünnungen wurden unter Verwendung von "Handsprüh-"Ausrüstung auf Textiliensubstrate (0,5% Feststoffe auf Gewebe (SOF)) und Narbenleder (0,018 g/m², 0,2 g/sqft) gesprüht und wurden 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur trocknen gelassen, bevor die nachstehenden Tests durchgeführt wurden: Olabstoßung (OR), Wasserabstoßung (WR) und Wassersprühwiderstandfähigkeit (SR).
Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 bekanntgemacht. TABELLE 3

Chemische Struktur der Comonomere aus Tabelle 3

EA Ethylacrylat CH&sub2;=CH-C(O)OC&sub2;H&sub5;
isoBMA Isobutylmethacrylat CH&sub2;=C(CH&sub3;)-C(O)OCH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;
LA Laurylacrylat CH&sub2;=CH-C(O)OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;
BenzMA Benzylmethacrylat
glycidylMA Glycidylmethacrylat
AAEMA AcetoacetoxyethylMA CH&sub2;=C(CH&sub3;)C(O)OCH&sub2;CH&sub2;OC(O)CH&sub2;C(O)CH&sub3;
tBA t-Butylacrylat CH&sub2;=CH-C(O)OC(CH&sub3;)&sub3;
tBAEMA t-ButylaminoethylMA CH&sub2;=CH-C(O)OCH&sub2;CH&sub2;NHC(CH&sub3;)&sub3;

Lösungsmittel aus Tabelle 3

IPA = Isopropylalkohol
MIBK = Methylisobutylketon

Beispiel 26

Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 10 verwendet, wurde ein Copolymer hergestellt, wobei als Monomere 75 g (50% Feststoff-Lösung) fluorchemisches Monomer aus Bsp. Nr.4 und 18,7 g t-Butylaminoethylmethacrylat,
C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(Me)CH&sub2;CH&sub2;O C(CH&sub3;)=CH&sub2;.
verwendet wurden, gefolgt von 137,5 g Isobutylmethylketon und 0,75 g n-Octylmercaptan. Nach Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff wurde die Temperatur des Reaktionsgemischs auf 65ºC erhöht, und 0,75 g AIBN wurden zugegeben. Nach 16 Stunden ließ man das Gemisch abkühlen, und Gaschromatographie zeigte vollständige Umwandlung an. Die so erhaltene Lösung enthielt etwa 30% Feststoffe.
Diese Lösung wurde verdünnt und aufgetragen, wie in Beispielen 12 - 25 beschrieben, und die nachstehenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiele 27 - 30

In Beispielen 27, 28, 29 und 30 wurden fünf unterschiedliche, von Textilien und Leder verschiedene Substrate mit den Polymeren, die Nr. 10, 13, 20 aus Tabelle 3 entsprachen, wie in Tabelle 4 dargestellt behandelt. Diese Polymerlösungen, Nr. 10, 13, 20, wurden auf 3,4% Feststoffe in dem gleichen Lösungsmittel, wie in Tabelle 3 angegeben, verdünnt, und jedesmal wurden 3 g der verdünnten Lösung auf die verschiedenen Oberflächen von etwa 160 cm² gesprüht.
Die Substrate wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang trocknen gelassen und zusammen mit einem unbehandelten Substrat, Beispiel 30, auf Ölabstoßung (OR), Wasserabstoßung (WR) und Sprühleistungsgradbewertung (SR) bewertet. TABELLE 4
* Holz: Mulitplex
* Stein: Roter Ziegelstein
* Plastik: Polyesterfolie
* Metall: Inoxplatte

Beispiele 31 - 42

In Beispielen 31 bis 42 wurden (0,018 g/m², 0,2 g/sqft) einer Lösung mit 1,5% Feststoffen des erfindungsgemaßen Polymers Nr. 13 und Lösungen von fluorchemischen Zusammensetzungen des Standes der Technik auf chromgegerbtes Narben- und Velourkuhleder von Union Gantoise gesprüht. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt, die Proben wurden auf OR, WR, SR und den Bally-Wasserübertragungstest (siehe Scotchgard-Lederschutzhandbuch, veröffentlicht von der 3M-Schutzchemikalien-Abteilung, Januar 1990) getestet.
In Beispielen 33 - 40 wurden fluorchemische Zusammensetzungen verwendet, die umweltunverträgliche Lösungsmittel enthalten. In Beispielen 41 und 42 wurden Zusammensetzungen getestet, die Isopropanol als Lösungsmittel verwenden. In Beispielen 31 und 32 wurden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen getestet.
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verglichen mit den Beispielen 33 - 40, die umweltunverträgliche Lösungsmittel verwenden, eine ähnliche Leistung zeigen. Im Vergleich zu den in Beispielen 41 und 42 getesteten Zusammensetzungen, die auch Isopropanol als Lösungsmittel verwenden, ist die Leistung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen viel besser. TABELLE 5
A = Ein fluorchemisches Urethan, das gemäß U.S.-Patent Nr.3398182 unter Verwendung von Fluorkohlenstoffverbindung V, Kohlenwasserstoffverbindung LI und reaktiver Verbindung J hergestellt wurde.
B = Ein fluorchemisches Copolymer, das gemäß U.S.-Patent Nr.3341497 unter Verwendung von 65 % N-Methylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat und 35 % Octadecylmethacrylat hergestellt wurde.
C = Ein fluorchemisches Urethan, das gemäß U.S.-Patent Nr.3398182 unter Verwendung von Fluorkohlenstoffverbindung V, 2-Ethylhexanol als Kohlenwasserstoftverbindung und reaktiver Verbindung J hergestellt wurde.

Beispiele 43 - 45

In Beispiel 43 wurde die organische Polymerlösung aus Beispiel 13 durch Zugabe von 200 g der organischen Lösung zu einer wäßrigen Phase (222 g Wasser), die anionisches oberflächenaktives Mittel (14,4 g SERMUL EA 146) und 18 g Ethylenglycol enthielt, unter Ultraturrax-Behandlung bei 65ºC in eine wäßrige Dispersion umgewandelt Darauf folgten zwei Durchgänge durch einen Hochscherhomogenisator. Das Isobutylmethylketon wurde aus der so erhaltenen Dispersion unter verringertem Druck mit einer Wasserstrahlpumpe und einer pot. Temperatur von 65ºC ausgetrieben, um eine anionische Emulsion mit 22 % Gesamtfeststoffen zu erhalten.
In Beispiel 44 wurde das in Beispiel 43 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer kationischen Emulsion verwendet, außer daß 200 g der Polymerlösung aus Beispiel 23 anstelle des Polymers aus Beispiel 13 eingesetzt wurden. Anstelle des anionischen oberflächenaktiven Mittels SERMUL EA 146 wurde das kationische oberflächenaktive Mittel ETHOQUAD HT/25 (4,8 g) verwendet.
In Beispielen 43 und 44 wurden zwei verschiedene Regenbekleidungsgewebe mit den kationischen und anionischen wäßrigen Emulsionen des fluorchemischen Polymers von Zusammensetzung Nr. 13 und 23 aus Tabelle 3, wie in Tabelle 6 dargestellt, behandelt. Die Gewebe wurden in einem Imprägnierarbeitsgang behandelt, bei 150ºC 5 Min. lang getrocknet und zusammen mit unbehandelten Geweben, Beispiel 45, auf anfängliche Ölabstoßung (OR), Wasserabstoßung (WR) und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wassersprühen (SR) bewertet. Ein OR-Wert von 3 und eine SR von 70 oder höher ist für diese Anwendung besonders wünschenswert. TABELLE 6

Beispiele 46 - 47

In Beispiel 46 wurde die anionische wäßrige Emulsion von Zusammensetzung Nr. 23 hinsichtlich Trommelbehandlung auf einer chromgegerbten Vollnarben-Kuhhaut bewertet. Der Zweck einer Trommelbehandlung ist, die Fluorchemikalie in die Proteinstruktur des Leders einzuschließen. Beispiel 47 war unbehandelt. Tabelle 7

Claims

1. Polymere oder Copolymere, umfassend das Polymerisationsprodukt eines Fluor(meth)acrylatmonomers, erhältlich durch die Umsetzung

a) des Umsetzungsprodukts von Diisocyanaten mit einer Perfluorverbindung oder einem Epichlorhydrin-Addukt davon, wobei die Perfluorverbindung eine endständige Hydroxyl-, Thiol-, primäre oder sekundäre Aminogruppe hat, die an die Perfiuoralkylgruppe direkt über eine Alkylenbrücke oder indirekt über eine Alkylenbrücke und einen Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureesterrest zwischen dem Perfluoralkyl- und dem Alkylenrest gebunden ist, und

b) (Meth)acrylestern einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen.

2. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, wobei die (Meth)acrylester die Umsetzungsprodukte einer äquimolaren Umsetzung zwischen (Meth)acrylsäure und einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen sind.

3. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, wobei die verwendeten Diisocyanate aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sind.

4. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, wobei die Comonomere zur Herstellung des Copolymers von Vinylethern, Vinylestern, Allylestern, Vinylketonen, Styrol Vinylamid, Acrylamiden, Maleaten, Fumaraten, Acrylaten und Methacrylaten abstammende Einheiten einschließen.

5. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, wobei Acrylate und Methacrylate als Comonomere verwendet werden.

6. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, wobei die Fluorverbindungen Perfluoralkyl-substituierte Verbindungen mit einer endständigen Hydroxylgruppe sind.

7. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 6, wobei die Perfluoralkyl-substituierten Verbindungen N-Alkyl(perfiuoroctan)sulfonamidoalkylalkohole oder Telomeralkohole sind.

8. Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, wobei die Verbindung mit drei Hydroxylgruppen ein Alkantriol oder ein Nitrilotrialkanol ist.

9. Polymer oder Copolymer nach Anspruch 1, mit den sich wiederholenden Monomereinheiten der allgemeinen Formel

in der Rf ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem vollfluorierten endständigen Rest mit 7 Fluoratomen ist;

R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist;

n 1 oder 2 ist;

Z ein zweiwertiger aromatischer, alicyclischer oder aliphatischer Verbindungsrest ist;

Q ein geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Alkylenrest ist, der 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthält und eine endständige Gruppe abgeleitet von Hydroxyl-, Thiol- oder primären oder sekundären Aminoresten und gegebenenfalls einem Oxy-, Thio- Sulfonyl-, Sulfonamido-, Carbonamido- oder Carbonyloxyrest oder Kombinationen davon;

X ein dreiwertiger Verbindungrest ist, der aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch sein kann.

10. Fluoracrylatmonomer, erhältlich durch die Umsetzung von

a) Diisocyanaten mit einer Perfiuorverbindung oder einem Epichlorhydrin-Addukt davon, wobei die Perfluorverbindung eine endständige Rydroxyl-, Thiol-, primäre oder sekundäre Aminogruppe hat, die an die Perfiuoralkylgruppe direkt über eine Alkylenbrücke oder indirekt über eine Alkylenbrücke und einen Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureesterrest zwischen dem Perfluoralkyl- und dem Alkylenrest gebunden ist, und

b) (Meth)acrylestern einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen.

11. Fluoracrylatmonomer nach Anspruch 10, wobei die (Meth)acrylester die Umsetzungsprodukte einer äquimolaren Umsetzung zwischen (Meth)acrylsäure und einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen sind.

12. Fluoracrylatmonomer nach Anspruch 10, wobei die Diisocyanate aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sind.

13. Fluoracrylatmonomer nach Anspruch 10, wobei die Verbindung mit drei Hydroxylgruppen ein Alkantriol oder ein Nitrilotrialkanol ist.

14. Fluoracrylatmonomer nach Anspruch 10, wobei die Fluorverbindungen Perfluoralkyl-substituierte Verbindungen mit einer endständigen Hydroxylgruppe sind.

15. Fluoracrylatmonomere nach Anspruch 10, wobei die Perfluorverbindungen N- Alkyl(perfluoroctan)sulfonamidoalkylalkohole oder Telomeralkohole sind.

16. Verfahren zur Herstellung der Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1, umfassend die Schritte

a) Herstellung eines Fluoracrylatmonomers, hergestellt durch Umsetzen

a&sub1;) eines Diisocyanats mit einer Perfiuorverbindung oder einem Epichlorhydrin- Addukt davon, wobei die Perfluorverbindung eine endständige Hydroxyl-, Thiolprimäre oder sekundäre Aminogruppe hat, die an die Perfluoralkylgruppe direkt über eine Alkylenbrücke oder indirekt über eine Alkylenbrücke und einen Sulfonamido-, Carbonamid-, Ether-, Thioether-, Sulfonyl- oder Carbonsäureesterrest zwischen dem Perfiuoralkyl- und dem Alkylenrest gebunden ist, und

a&sub2;) (Meth)acrylestern einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen und

b) Polymerisieren des Monomers durch Homopolymerisation oder Copolymerisation in einem organischen Lösungsmittel oder in einer wäßrigen Emulsion.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die (Meth)acrylester die Umsetzungsprodukte einer äquimolaren Umsetzung zwischen (Meth)acrylsäure und einer Verbindung mit drei Hydroxylgruppen sind.

18. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Temperaturbereich für die Polymensationsreaktion von 50 bis 110ºC reicht.

19. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Gesamt-Monomerkonzentration von 5 bis 60 Gew.-% reicht.

20. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Umsetzung in der Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird.

21. Behandlungsmittel, umfassend die Polymere oder Copolymere nach Anspruch 1 und ein umweltverträgliches Lösungsmittel.

22. Behandlungsmittel nach Anspruch 21, wobei das Lösungsmittel ein Alkanol, Wasser, ein Keton, ein Ester oder ein Gemisch davon ist.

23. Behandlungsmittel nach Anspruch 21, wobei das Lösungsmittel Wasser oder Isopropanol oder ein Gemisch davon ist.

24. Behandelte Substrate mit Öl- und Wasserabstoßung, umfassend Substrate, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Textilien, Papieren, Vliesartikeln, Leder, Plastik, Holz, Metall, Glas, Stein und Zement, auf die die Polymere und Copolymere nach Anspruch 1 aufgetragen worden sind.