KR100210170B1 - 플루오로아크릴레이트 단량체 및 중합체, 이의 제조방법 및 사용방법 - Google Patents

플루오로아크릴레이트 단량체 및 중합체, 이의 제조방법 및 사용방법 Download PDF

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KR100210170B1
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캐시 앨리워트
더크 커핀즈
프랜체스커 휴즈
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스프레이그 로버트 월터
미네소타마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

본 발명은 퍼플루오로 화합물 또는 이의 에피클로르히드린 첨가 생성물을 갖는 디이소시아네이트 및 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의 (메트)아크릴에스테르의 반응 생성물을 중합시켜 제조된 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 부가로, 본 발명은 플루오로아크릴 단량체, 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 및, 본 발명의 중합체 또는 공중합체 및 환경에 허용 가능한 용매를 포함하는 처리제에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 및 공중합체를 사용하여 직물, 종이, 부직물, 가죽, 플라스틱, 목재, 금속, 돌 및 시멘트가 방수성과 방유성을 갖게 할 수 있다.

Description

플루오로아크릴레이트 단량체 및 중합체, 이의 제조방법 및 사용방법
본 발명은 퍼플루오로화합물 또는 이의 에피클로르히드린 첨가 생성물을 갖는 디이소시아네이트 및 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의 메타크릴에스테르의 반응 생성물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 부가로, 본 발명은 중간체 생성물로서 플루오로아크릴 단량체, 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 및, 중합체 및 공중합체를 사용하여 직물, 종이, 부직물, 가죽, 플라스틱, 목재, 금속. 유리, 돌 및 시멘트에 방수성과 방유성을 제공하는 사용방법에 관한 것이다.
부가로, 본 발명은 본 발명에 의한 중합체 또는 공중합체 및 환경에 허용 가능한 용매를 포함하는 처리제에 관한 것이다.
과거, 수년동안, 다양한 지지체를 처리하기에 우수한 방유성 및 방수성을 갖는 플루오로화합물 제품에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 지지체를 처리하기에 우수한 방유성 및 방수성을 갖는 제품에 플루오로아크릴 중합체를 사용하는 것은 미합중국 특허 제 4,778,915 호에서 설명되어 있다. 상기 참고문헌은 디이소시아네이트, 폴리플루오로 화합물 및, 2-알킬아미노에탄올의 아크릴 에스테르 또는 메타크릴 에스테르, 바람직하게 2-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트로 제조된 플루오로아크릴 단량체 및 중합체를 설명한다. 상기 플루오로아크릴 중합체를 사용하여 직물 또는 가죽을 처리할 수 있다.
독일 특허 공고 제 A-31 19 058 호는 시트르산 우레탄 및 플루오르화 알콜의 퍼플루오로알킬 에스테르 및 에폭시 수지, 카르복실 관능성을 갖는 중합체 및 3차 아민 수용액의 반응 생성물의 수성 분산액으로 구성된 직물 필라멘트용 처리제를 설명한다.
미합중국 특허 제 4,612,356 호는 디-퍼플루오로알킬 카르바밀 기 함유(메트)아크릴레이트 단량체의 단독 첨가 및 동시 첨가 중합체 및 직물을 방유 및 방수 처리에 사용하는 방법이 설명된다.
유럽 특허 공고 제 0 100 277 호는 등몰 함량의 N-에틸퍼플루오로옥틸-설폰아미도에탄올, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 히드록시프로필메타크릴레이트로 제조된 하나의 플루오로카본 단량체로 형성된 공중합체로 구성된 적외선 투명 필름용 코팅물을 설명한다.
미합중국 특허 제 4,920,190 호는 첫 번째 단계에서 등몰 함량의 폴리플루오르화 화합물과 톨루엔 2,4-디이소시아네이트를 반응시켜 플루오르화우레탄-이소시아네이트를 형성시키고, 상기 우레탄-이소시아네이트를 등몰 함량의 아크릴 에스테르와 반응시켜 제조된 플루오르화 아크릴 단량체를 개시한다.
지지체가 방유성 및 방수성을 갖게 하는 처리제의 제조에 사용된 중합체 및 공중합체는 우수한 성능을 보이는 1,1,1-트리클로로에탄 및 트리클로로트리플루오로에탄과 같이 환경에 허용가능하지 않은 용매 내에서만 용해된다는 단점을 갖는다. 과거 수년동안, 이소프로판올과 같이 환경에 허용 가능한 용매 내에서 용해되는 플루오로화합물 제품에 대한 시장 수요가 증가하고 있다. 미합중국특허 제 4,778,915 호는 이소프로판올에 용해될 수 있으며, 수성 분산액에서 제조될 수 있는 플루노로아크릴 중합체를 설명한다. 상기 참고 문헌에서 설명된 처리제의 단점은 상기 물질이 환경에 허용되지 않는 용매에 용해되는 처리제와 비교하여 매우 낮은 성능을 보인다는 것이다.
본 발명은 (a) 퍼플루오로화합물이 말단에 히드록실, 티올, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기를 지녀서, 퍼플루오로알킬기가 알킬렌 브리지를 거쳐 직접적으로 결합되거나, 또는 퍼플루오로알킬과 상기 알킬렌기 사이에 알킬렌브리지와 설폰아미도, 카본아미드, 에테르, 티오에테르, 설포닐 또는 카르복실에스테르기로 간접적으로 결합된 퍼플루오로 화합물 또는 이의 에피클로르히드린 첨가 생성물을 갖는 디이소시아네이트 및 (b) 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의 (메트)아크릴 에스테르의 중합 생성물을 포함한 중합체 또는 공중합체를 제공한다.
본 발명의 플루오로아크릴레이트 중합체를 처리제로 사용하여 방유성 및 방수성을 갖는 지지체를 제조할 수 있으며, 이는 이소프로판올과 같이 환경에 허용 가능한 용매에 쉽게 용해되며, 우수한 방유성 및 방수성을 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 상기 (메트)아크릴 에스테르는 (메트)아크릴산 및 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물 사이의 등몰 반응의 반응 생성물이다.
본 발명에 의한 중합체 또는 공중합체의 제조에 사용된 반응 생성물은 하기 일반식(1)으로 나타날 수 있다.
상기 플루오로지방족 기를 본 명세서에서 Rr로 나타낸다. Rr는 안정하고, 불활성이며 비극성이며, 친수성 및 소수성인 포화 일가 부분인 것이 바람직하다. 플루오르화 올리고머는 2 내지 약 25의 Rr기를 포함하는 것이 바람직하며, 올리고머의 총 중량을 기준으로 하여 약 5내지 약 30의 불소를 포함하는 것이 바람직하며, 약 8 내지 약 20의 불소를 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 불소의 위치는 주로 Rr기내이다. Rr는 바람직하게는 약 C3이상, 더욱 바람직하게는 C3내지 약 C20, 가장 바람직하게는 약 C5내지 약 C12를 함유한다. Rr는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬기를 함유할 수 있다. Rr는 중합성 올레핀 불포화가 제거된 것이 바람직하고, 카테나리 이종 원자, 예컨대, 산소, 2가 황, 6가 황 또는 질소를 함유할 수 있다. Rr는 약 40중량내지 약 78중량의 불소를 함유하는 것이 바람직하고, 약 50 중량내지 약 78 중량의 불소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. Rr기의 말단 부분은 완전 플루오르화 말단기를 함유한다.
상기 말단기는 7개 이상의 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하며, 예를 들면, CF3CF2CF2, (CF3)2CF, CF2SF5등이다. 퍼플루로오르화 지방족 기, 즉, 일반식 CnF2n+1의 것은 Rr의 가장 바람직한 구체예이다.
결합기 Q는 공유 결합, 이종원자, 즉, 0 또는 S, 또는 유기 부분이 될 수 있다. 결합기 Q는 C1내지 약 C20을 함유하는 유기 부분인 것이 바람직하며, 산소, 질소 함유 기 또는 황 함유 기 또는 이의 조합물을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 활성 수소 원자가 제거된 것이다. 결합기 Q에 적절한 구조의 예는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 알킬렌, 아릴렌, 방향족 알킬렌, 옥시, 옥소, 티오, 설포닐, 설피닐, 이미노, 설폰아미도, 카르복스아미도, 카르보실옥시, 우레타닐렌, 우레일렌 및, 설폰아미도알킬렌과 같은 이의 조합물이다. 바람직한 결합기 Q는 제조 용이성 및 상업적 구입가능성에 의해 선택될 수 있다. 하기에 적절한 유기 Q기의 대표적인 예를 나타낸다. 하기 예에서 각각의 k는 1 내지 약 20의 정수이며, g는 0내지 약 10의 정수이며, h은 1 내지 약 20의 정수이며, R'는 수소, 페닐 또는 C1내지 약 C4알킬이며, R는 C1내지 약 C20알킬이다.
Rr를 연결시키기 위해서, 0은 알킬렌 또는 설폰아미도 또는 설폰아미도알킬렌인 것이 바람직하다.
R은 수소 또는 메틸기이며, Z는 2가 지방족 결합기, 지방족 고리 결합기 또는 방향족 결합기이다.
2가 유기 결합기 Z는 이소시아네이트 부분에 성공적으로 결합되어 있다. 결합기 Z의 예는 C2-약 C20의 알킬렌기, 예컨대, 에틸렌, 이소부틸렌, 헥실렌 및 메틸렌디시클로헥실렌, C20이하의 방향족 알킬렌기, 예컨대, -CH2C6H4CH2- 및 -C5H4CH2C6H4-, 아릴렌기, 예컨대, 톨릴렌, -C6H3(CH3)-, 폴리(옥시알킬렌)기, 예컨대, -(C2H4O)yC2H4-(이때, y는 1 내지 약 5이다) 및 상기 기의 다양한 조합물이다. 또한 상기 기는 -S- 및 -N-을 포함한다. 다른 이종 부분(-0-제외)을 포함할 수 있다. 그러나, Z는 활성 수소 원자를 갖는 기가 없는 것이 바람직하다.
X는 3가 결합기이다. X는 지방족 화합물, 방향족 화합물 또는 시클로지방족화합물이 될 수 있다. X는 C3이상을 함유한 지방족 기가 바람직하며, 직쇄 또는 분지쇄가 될 수 있다. 알칸트리올 및 니트릴도알칸올의 잔기가 특히 바람직하다. 상기 기의 예는 트리메탄올에탄, 트리에탄올아민, 1,3,5-트리히드록시 벤젠 및 1,3,5-트리스(5-히드록시에틸)시아누르산이다.
n은 1 또는 2, 바람직하게 2이다.
본 발명에 따른 일반식(Ⅰ)의 플루오르화 (메트)아크릴 단량체는 하기 일반식(Ⅱ)의 디이소시아네이트를 하기 일반식(Ⅲ)의 바람직한 등몰 함량의 폴리플루오로 화합물과 하기 일반식(Ⅳ)의 (메트)아크릴 에스테르와 반응시켜 제조될 수 있다:
상기 식에서, n은 1 또는 2이고, 바람직하게 2이며, R, Rr, 0, 1 및 Z는 상기 정의된 바와 같다.
사용할 수 있는 디이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 예컨대, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 (MTMXDI)-메타테트라메틸크실렌 디이소시아네이트이다. 게다가, 지방족 디이소시아네이트, 예컨대, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트( TMHMDl),데카메틸렌 디이소시아네이트 및 이량체 디이소시아네이트(DDI 1410, Henkel) 및 지방족 시클릭 디이소시아네이트 예컨대, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실 이소시아네이트), 트랜스 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트(CHDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)를 사용할 수 있다. 상기 디이소시아네이트 중에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(TDI)가 그 자체로서 특히 바람직하거나 또는 2,6 이성질체와 혼합된다.
일반식(Ⅲ)의 화합물로서, 퍼플루오로화합물이 말단에 히드록실, 티올, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기를 지녀서, 퍼플루오로알킬기가 알킬렌 브리지를 거쳐 직접적으로 결합되거나, 또는 퍼플루오로알킬과 상기 알킬렌기 사이에 알킬렌 브리지와 설폰아미도, 카본아미드, 에테르, 티오에테르, 설포닐 또는 카르복실 에스테르기로 간접적으로 결합된 퍼플루오로 화합물 또는 이의 에피클로르히드린 첨가 생성물 및 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의(메트)아크릴 에스테르를 사용한다.
제한된 것은 아니지만, 상기 폴리플루오로 화합물의 예는 하기 일반식을 갖는 것이다.
이때, Rr는 상기에서 정의된 것과 동일한 의미를 가지며, R는 수소 또는 알킬기이며, 기호 p 및 q는 동일하거나 다를 수 있으며, 각각은 1-20의 정수, 바람직하게는 2 또는 4이다. 상기 화합물(Ⅲ)중에서, 히드록실 관능성을 갖는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 플루오로화합물 알콜인 표 1에 제시된 N-알킬(퍼플루오로옥탄)설폰아미도알킬 알콜 또는 텔로머 알콜이다.
본 발명에 의한 중합체 형성에 사용될 수 있는 일반식(Ⅳ)의 에스테르의 예로서, 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의 아크릴 에스테르 및 메타크릴 에스테르를 사용할 수 있다. 알칸트리올 또는 니트릴로트리알칸올이 바람직하다. 표 1(b1-b5)에 제시된 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 일반식(Ⅳ)을 언급하는 생성물은 공지된 기술로 제조될 수 있다. 그래서, 등몰 함량의 알칸트리올을 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시키거나 또는 아크릴로일 클로라이드 또는 메타크릴로일 클로라이드를 알칸트리올과 반응시킬 수 있다. 알칸트리올 1몰당 0.8 내지 1.5몰의 아크릴산을 반응시켜 알칸트리올의 (메트)아크릴 에스테르 혼합물을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 플루오르화 (메트)아크릴레이트 단량체(Ⅰ)의 합성은 유기용매, 예컨대, 케톤, 에스테르, 방향족 용매, 알칸, 할로겐화 탄화수소 화합물, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 또는 아세토니트릴 내에서 실시되는 것이 바람직하다. 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메릴에테르, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄이 특히 바람직하다.
폴리플루오로 화합물 Rf-Q-H(Ⅲ) 및 (메트)아크릴 에스테르(Ⅳ)를 이소시아네이트 기에 첨가 반응시키는 것을 30-90에서, 불활성 대기 하에, 물의 부재 하에 실시한다. 반응이 매우 느리기 때문에, 3차 아민, 주석 염 및/또는 납 염과 같은 촉매의 존재 하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, 디부틸주석디라우레이트, 주석 옥타노에이트, 납 나프토네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 함량은 대개 반응 물질의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 1이다.
대칭 이첨가 생성물 형성을 제한하기 위해서, 바람직한 구체예에서, 퍼플루오로 화합물 Rf-Q-H(Ⅲ)을 이소시아네이트 화합물에 첨가하고, 촉매부재 하에 불활성 대기 하에서 반응시킨다. 두 번째 단계에서 (메트)아크릴에스테르를 첨가하고, 3차 아민과 주석형 촉매의 조합물을 사용할 경우, 잔류자유 이소시아네이트 기와 빠르게 반응한다.
부가로, 본 발명은 일반식 (Ⅰ)의 반복 단위를 함유한 중합체에 관한 것이며, 이 때, 여러 가지 기호는 상기 정의된 것과 동일한 의미를 지닌다. 단독중합반응 또는 다른 단량체와의 공중합 반응으로 일반식(I)의 단량체에서 상기 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 탄화수소 및 플루오르화 공단량체의 예는 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴 에스테르, 비닐 케톤, 스티렌, 비닐아미드, 아크릴아미드, 말레에이트, 푸마레이트, 아크릴레이트 및 (메트)아크릴레이트에서 유도된 부분이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에신의 공단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 영역 내에서 사용될 수 있는 탄화수소 공단량체의 예는 하기와 같다:
저급 (할로겐화 등등) 올레핀성 탄화수소 화합물, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 3-클로로-1-이소부텐, 부타디엔, 이소프렌, 클로로부타디엔, 디클로로부타디엔, 플루오로부타디엔, 디플루오로부타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 디이소부틸렌;
비닐, 알릴 또는 비닐리덴 할라이드, 예컨대, 비닐 클로라이드, 비닐리덴클로라이크, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 알린 브로마이드 및 메탈릴클로라이드;
스티렌 및 이의 유도체, 예컨대, 비닐톨루엔,-메틸스티렌,-시아노메틸스티렌, 디비닐 벤젠 및 N-비닐카르바졸;
비닐 에스테르, 예컨대, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 상표명 버새틱 애시드로 공지된 산의 비닐 에스테르, 비닐 티소부티레이트, 비닐세네시오에이트, 비닐 숙시네이트, 비닐 이소데카노에이트, 비닐 스테아레이트 및 디비닐 카보네이트:
알릴 에스테르, 예컨대, 알릴 아세테이트 및 알릴 헵타노에이트;
알킬 비닐 에테르 또는 알킬 알릴 에테르(할로겐화 등등), 예컨대, 세틸비닐 에테르, 도데실비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 테트라알릴옥시에탄;
비닐 알킬 케톤, 예컨대, 비닐 메틸 케톤;
불포화산, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산,-클로로아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 및 세네시오산, 이의 무수물 및 이의 에스테르, 예컨대, 비닐, 알릴 메틸, 부틸, 이소부틸, 헥실, 헵틸, 2-에틴헥실, 시클로헥실, 라우릴, 스테아릴 또는 알콕시 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 말레에이트, 에틸 크로토네이트, 메틸 수소 말레에이트, 부틸 수소 이타코네이트, 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디클로로포스파토알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예컨대, 디클로로포스파토에틸 메타크릴레이트, 및 비스(메타크릴로일옥시에틸) 수소 포스페이트 및 메타크릴로일옥시 프로필트리메톡시실란;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-클로로아크린로니트릴, 2-시아노에틸아크릴레이드, 메틸렌 글루타로니트릴, 비닐리덴 시안화물, 알킬시아노아크릴레이트, 예컨대, 이소프로필 시아노아크릴레이트, 트리스(아크릴로일)헥사히드로-s-트리아진, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시실란 및 N-비닐-2-피롤리돈;
알릴 알콜, 알릴 글리콜레이트, 이소부텐디온, 안린옥시에탄온, o-알릴네놀, 디비닐카르비놀, 글리세롤 알릴 에테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레아미드 및 말레이미드, N-(시아노에틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(히드록시메틸)메타크릴아미드, N-(알콕시메틸)아크릴아미드, N-(알콕시메틸)메타크릴아미드, 글리옥살 비스 아크릴아미드, 아크릴산 나트륨, 메타크릴산나트륨, 비닐설폰산, 스티렌-p-설폰산, 이의 알칼리 금속염, 3-아미노크로토노니트릴, 모노알릴아민, 비닐피리딘, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이르, 알릴 글리시딜 에테르, 아크롤레인 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 또는 N-t-부틸아미노에틸메타크릴레이트을 사용한다.
플루오르화 공단량체 및 이의 제조 방법은 공지되어 있으며 예를 들면, 미합중국 특허 제 2,803,615 호(Ahlbrecht 일동)에 개시되어 있다. 상기 화합물의 예는 플루오로화합물 올레핀의 일반적인 유형, 예컨대, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 플루오르화 설폰아미도 기를 함유하는 알릴화합물, 플루오로화합물 텔로머 알콜, 플루오로화합물 티올 등에서 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이다.
바람직한 화합물의 예로는 N-메틸 퍼풀루오로옥탄선폰아미도에틸 아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설톤아미도에틸 메타크릴레이트, N-에틸퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 아크릴레이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 및 N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 알콜의 반응 생성물, 퍼플루오로옥틸아크릴레이트, N-메틸 퍼플루오로옥탄설폰아미도에틸 비닐 에테르, N-알릴퍼플루오로옥탄설폰아미드 및 다른 화합물, 예컨대, 퍼플루오로시클로헥실아크릴레이트 및 사량체 헥사플루오로프로필렌옥시드 디히드로아크릴레이트이다.
본 발명에 의한 플루오로 공중합체는 유기 용매 내에서 또는 수성유탁액 내에서의 중합 반응에 의해 그 자체로 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 의한 방수제 및 방유제가 용액 내에서 사용되기 때문에, 용액 중합법이 바람직하다. 대개, 50내지 110에서 상기 공정을 실시한다. 단량체의 총 농도는 5 내지 60중량범위내일 수 있다. 용매 매질내에서의 중합반응을 플루오로화합물 디우레탄아크릴 단량체(Ⅰ)의 합성에 사용된 것과 동일한 용매 내에서 실시할 수 있다.
사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 1.5의 함량으로 사용된 개시제의 존재 하에 중합 반응을 실시한다. 과산화물, 예컨대, 벤조일과산화물, 라우로일과산화물, 숙시닐과산화물 및 t-부틸 퍼피발레이트 또는 아조 화합물.
예컨대. 2,2'-아조비스이소부피로니트릴, 4,4-아조비스(4-시아노펜타노산) 및 아조디카본아미드를 사용할 수 있다. 필요할 경우, 단량체의 총 중량을 기준으로하여 0.05 내지 1의 비율로 사용된 연쇄 전달제, 예컨대, 알킬머캅단, 사염화탄소 또는 트리페닐메탄으로 중합체 쇄의 길이를 조절할 수 있다.
수성 유탁액 내에서의 중합 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 다양한 계면활성제, 예컨대, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 분산매로 사용할 수 있다. 상기 계면활성제를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
단량체를 좀더 용이하게 유화시키기 위해서, 유기 용매, 예컨대, 케톤글리콜 또는 에틸렌 글리콜 에테르, 알콜 또는 상기 용매의 혼합물을 사용하는 것이 이롭다. 대개, 용매의 용량은 단량체의 총 중량을 넘지 않아야 한다.
또한, 상기에서 언급된 수용성 생성물, 예컨대, 무기 과산화물 및 과산염 또는 불수용성 개시제, 예컨대, 유기 과산화물 및 아조 화합물을 수성유탁액 내의 중함 개시제로 사용할 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 공중합체를 환경에 허용 가능한 용매의 용액 내에서 처리제로서 사용할 수 있다. 바람직한 용매는 알칸올, 케톤, 에스테르 또는 이의 혼합물이다. 이소프로판올이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 중합체를 물로 희석시켜 중합체 유탁액을 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체 또는 공중합체 및 처리제를 사용하여 직물, 종이, 부직물, 가죽, 플라스틱, 목재, 금속, 유리, 돌 및 시멘트에 방수성과 방유성을 제공할 수 있다. 상기 지지체에 본 발명의 중합체 또는 공중합체를 도포하는데 사용한 방법에 대해서는 특별히 제한하지 않는다. 희석된 생성물의 도포는 분무, 침지 또는 패딩한 후, 상온 또는 150이하의 온도에서 건조시켜 실시할 수 있다.
사용된 중합체 용량은 지지체의 성질 및 중합체의 불소 함량에 따라서 넓은 범위를 가질 수 있다.
하기 실시예 및 비교 실시예에서, 하기 테스트를 사용하여 방수성(WR), 방유성(OR) 및 분무 등급(SR)을 측정했다.
[방수성 테스트]
물/이소프로필 알콜 테스트를 사용하여 처리한 샘플의 수성 스테인에 대한 반발성 또는 방수성을 측정하고, 처리한 직물의 방수율로 나타낸다. 100물/0이소프로필 알콜 혼합물이 투과하거나 또는 이를 저지시키는(테스트 혼합물이 최소한도로 투과됨) 처리 직물은 100/0의 비율로 나타내고, 0물/100이소프로필알콜 혼합물에 대해 투과를 저지하는(테스트 혼합물이 최대한도로 투과됨) 처리 직물을 0/100의 비율로 나타낸다. 물과 이소프로필 알콜의함량이 각각 10의 배수인 다른 물/이소프로필 알콜을 사용하여 다른 매개수치들을 측정한다. 결과는 테스트를 반복한 것의 평균으로 나타낸다.
방수율은 30초간의 접촉 후에 직물을 투과하지 않거나 적시지 않는 투과가 가장 많은 혼합물에 해당한다. 대개, 90/10 또는 그 이상, 예컨대, 80/20의 방수율이 직물에 적당하다.
[방유성 테스트]
문헌[American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)]의 표준 테스트 방법 제 118-1983호에 의해 처리 카페트 및 직물 샘플의 방유성을 측정하며, 상기 테스트는 다양한 표면 장력을 갖는 오일이 처리 직물을 투과하는 것에 배한 저항을 기준으로 한다. 상표명 누졸인 광유와 테스트 오일에 대해 최소한으로 투과되는 처리 직물의 저항을 1의 방유율로 나타낸 반면, 헵탄(테스트 오일이 최대한으로 투과됨)에 대한 처리 직물의 저항을 수치 8로 나타낸다. 하기 표에 나타낸 바와 같이, 다른 순수한 오일 또는 오일 혼합물을 사용하여 다른 매개 수치를 측정한다.
방유율은 직물과 30초간 접촉한 후 직물을 투과하지 않거나 적시지 않는 투과가 가장 많은 오일 (또는 오일 혼합물)에 해당한다. 수치가 높을수록 방유성이 뛰어나다. 대개, 2이상의 방유성이 직물에 바람직하다.
[분무 등급 테스트]
문헌[American Association of Textile Chemists and Colorists Technical Manual, 1977, 53, 245]에서 설명된 바와 같은 방수성 분무 테스트를 사용하여 처리 지지체가 물로 적셔지는 지에 대한 저항을 측정했다. 샘플을 0 내지 100으로 등급을 매기며, 0은 지지체의 위와 아래가 완전히 적셔진 것을 나타내며, 100은 적셔지지 않은 것을 나타낸다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명의 구체예를 나타낸다. 실시예에서 사용된 계면활성제를 표 1에 제시한다.
[중간 물질의 제조(실시예 1)]
가열 맨틀, 교반기, 온도계, 딘-스타크 환류 냉각기를 갖춘 2l의 3목 플라스크에 하기 화합물을 넣었다:
혼합물을 환류 온도로 가열하고, 약 5시간 동안 교반했다. 기체 크로마토그래피 분석으로 반응이 완료된 것을 알았다. 주로 모노메타크릴레이트 성분, 소량의 디메타크릴레이트 및 반응하지 않은 트리올을 함유하는 혼합물을 얻었다. 그후, 헵탄을 증발시켜 제거하고, 점성의 맑은 생성물을 얻었다. 이소부틸메틸케톤내의 50고체로 희석시킨 후, AMBERLYST 비이드를 여과하여 제거했다. 부가의 반응이 요구될 때까지 생성물을 보관한다.
[실시예 2]
가열 맨틀, 교반기, 온도계, 환류 응축기 및 질소 투입구를 갖춘 500ml의 3목 플라스크에 91.5g의 무수 이소부틸메틸케톤 및 26.6g(0.1몰)의 데스모듀르 W(Bayer, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트)), 64.9g(0.1몰)의 N-메틸(퍼플루오로옥탄)설폰아미도에틸 에피(Ⅰ) 알콜(C5F17SO2N(Me)C2H4OCH2CH(CH2Cl)OH) 및 디부틸주석디라우레이트 3방울을 넣었다. 무수 질소 흐름으로 반응 플라스크에서 공기를 퍼어징시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 80로 상승시키고, 약 1시간 동안 교반시켰다(적외선 횹수 분석으로 반응이 완료된 것을 알았다). 그후, 반응 혼합물을 약 50로 냉각시키고, 실시예 1에서 제조한 20.2g(0.05몰, 50고체 함량)의 메타크릴레이트 용액을 첨가했다. 약 5시간동안 반응 혼합물을 다시 80로 승온시킨 후, 냉각시켰다. 소량의 반응혼합물에 대한 적외선 흡수 분석으로 모든 이소시아네이트 기차 우레탄 기로 전환되었다는 것을 알았다. 본 발명에 의한 단량체의 203.5g의 황색 용액을 상기 방법으로 얻었다. 상기 용액은 50의 고체를 함유했다.
[실시예 3-9]
표 1 및 2에 나타낸 반응 물질을 사용하고, 실시예 1 및 2의 일반 절차에 의해 본 발명에 의한 부가의 플루오로화합물 (메트)아크릴레이트 단량체를 제조했다.
아크릴레이트 단량체 혼합물에 해당하는 일반 혼합물을 표 2A에 나타낸다.
[실시예 10]
교반기, 첨가 깔때기, 응축기. 온도계, 질소 투입구 및 배출구를 갖춘 무수 500ml의 3목 플라스크에 실시예 2의 150g(0.037몰, 50고체)의 단량체 용액을 넣고, 100g의 이소부틸메틸케톤 및 0.75g의 n-옥틸머캅탄(1고체)을 넣었다. 질소로 반응기를 퍼어징시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 약 65로 상승시키고, 0.75g(0.5고체 중량)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 첨가했다. 약 65에서 16시간 동안 반응 혼합물을 환류시켰다. 기체 크로마토그래피로 반응이 거의 완료되었다는 것을 알았다. 이를 냉각시킨 후, 본 발명에 의한 단독중합체의 황색 용액을 얻었다 용액은 30의 중합체 고체를 함유했다.
[실시예 11]
실시예 10에서 설명된 반응기 플라스크에 실시예 2의 105g의 단량체 용액, 22.5g의 에틸 아크릴레이트 및 122.5g의 이소부틸메틸케톤 및 0.75g의 n-옥틸머캅탄을 첨가했다. 질소로 반응기를 퍼어징시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 65로 승온시키고, 0.75g의 AIBN을 첨가했다. 16시간 후에 중합 반응이 완료됐다. 생성된 황색 용액을 여과하였으며 이는 30의 고체를 함유했다.
본 실시예에서, 표 3에 상술한 본 발명에 의한 단독중합체 및 공중합체를 제조하고, 이소부틸메틸케톤 또는 이소프로판올내의 0.5고체가 되게 희석시켰다(표 3을 보라). 상기 희석액을 직물 지지체(0.5직물상의 고체(SOF)) 및 털이 있는 쪽 가죽(0.018g/m2, 0.2g/sqft)에 수총 분무 장치를 사용하여 분무시키고, 상온에서 24시간 동안 건조되게 방치시킨 후, 방유성(OR), 방수성(WR) 및 물 분무 등급(SR)에 대한 테스트를 실시했다. 테스트 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3의 공단량체의 화학 구조]
[표 3의 용매]
[실시예 26]
실시예 10에서 사용된 것과 동일한 방법으로 단량체로서 실시예 번호 4의 75g(50고체 용액)의 플루오로화합물 단량체 및 18.7g의 t-부틴아미노에틸 메타크릴레이트,137.5g의 이소부틸메틸케톤 및 0.75g의 n-옥틸머캅탄을 사용하여 공중합체를 제조했다. 질소로 반응기를 퍼어징시킨 후, 반응 혼합물의 온도를 65로 승온시키고, 0.75g의 AIBN을 첨가했다. 16시간 후, 혼합물을 냉각시키고, 기체 크로마토그래피로 전환이 완결되었다는 것을 알았다. 생성된 용액은 약 30의 고체를 함유했다.
상기 용액을 희석시키고, 실시예 12-25에서 설명된 바와 같이 도포하여, 하기 결과를 얻었다.
[실시예 27-30]
실시예 27, 28, 29 및 30에서, 직물과 가죽 이외의 5가지 가른 지지체를 표 4에서 나타낸 바와 같이 표 3의 번호 10, 13, 20에 대한 중합체로 처리했다. 번호 10, 13, 20의 중합체 용액을 표 3에 언급한 것과 동일한 용매 내에서 3.4고체가 되게 희석하고, 매번 희석한 용액 3g을 약 160cm2의 다른 면에 분무했다.
실온에서 24시간동안 지지체가 건조되게 두고, 실시예 30의 처리하지 않은 지지체와 함께 방유성(OR), 방수성(WR) 및 분무 등급(SR)에 대해 평가했다.
[실시예 31-42]
실시예 31 내지 42에서, 본 발명의 중합체 번호 13의 1.5고체 용액 및 당분야의 플루오로화합물 조성물 용액을 Union Gantoise의 스웨이드 암소 가죽 및 크롬 무두질 처리한 가죽에 분무시켰다(0.018g/m2, 0.2g/sqft), 테스트 결과를 표 5에 나타내며, OR, WR, SR 및 밸리(bally) 수분 전달 테스트에 대해 샘플을 테스트했다[참고 문헌:Scotchgard Leather Protector Manual, 3M Protective Chemical Products Division 발행, 1990년 1월]
실시예 33-40에서, 환경에 허용할 수 없는 용매를 함유한 플루오로화합물 조성물을 사용했다. 실시예 41 및 42에서, 용매로 이소프로판올을 사용한 조성물을 테스트했다. 실시예 31 및 32에서, 본 발명에 의한 조성물을 테스트했다.
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 조성물은 환경에 허용 가능하지 않은 용매를 사용한 실시예 33-40과 비교하여 유사한 성능을 보인다. 또한, 용매로 이소프로판올을 사용한 실시예 41 및 42에서 테스트한 조성물과 비교하여, 본 발명에 의한 조성물의 성능이 더 우수하다.
[실시예 43-45]
실시예 43에서, 65에서 울트라 튜락스(ultra turax)처리 하에 18g의 에틸렌글리콜과 음이온성 계면활성제(14.4g SERMUL EA 146)를 함유한 수성상(222g 물)에 200g의 유기 용액을 첨가하여 실시예 13의 유기 중합체 용액을 수성분산액으로 전환시켰다. 이를 고전단 균일화 기에 2회 통과시켰다. 감압하에 물 흡인기와 65의 포트 온도를 사용하여 생성된 분산액에서 이소부틸메틸케톤을 제거하여 총 22고체를 갖는 음이온성 유탁액을 수득했다.
실시예 44에서, 실시예 13의 중합체 대신에 실시예 23의 200g 중합체 용액을 사용하고, 음이온성 계면활성제 SERMUL EA 146 대신에 양이온성 계면활성제 ETHOQUAD HT/25(4.8g)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 43에서 설명된 절차를 사용하여 양이온성 유탁액을 제조했다.
실시예 43 및 44에서, 표 6에 나타낸 바와 같이, 표 3의 조성물 번호 13 및 23의 플루오르화합물 중합체의 양이온성 및 음이온성 수성 유탁액으로 2가지 다른 우천용 직물을 처리했다. 패딩 조작으로 직물을 처리하고, 150에서 5분 동안 건조시키고, 실시예 45의 처리하지 않은 직물과 함께 초기 방유성(OR), 방수성(WR) 및 둘 분무 등급(SR)에 대해 평가했다. 상기 도포의 경우, OR 수치 3, SR 수치 70이상이 특히 바람직하다.
[실시예 46-47]
실시예 46에서, 크롬 무두질 처리한 풍부한 털이 있는 암소 생가죽에서의 드럼 처리에 대해 조성물 번호 23의 음이온성 수성 유탁액을 평가했다. 드럼 처리의 목적은 가죽의 단백질 구조에 플루오로화합물을 혼입시키기 위한 것이다. 실시예 47은 처리하지 않았다.

Claims (23)

  1. 하기 (a) 및 (b)의 중합 생성물을 포함하는 중합체 또는 공중합체; (a) 퍼플루오로화합물이 말단에 히드록실, 티올, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기를 지녀서, 퍼플루오로알킬기가 알킬렌 브리지를 거처 직접적으로 결합되거나, 또는 퍼플루오로알킬과 상기 알킬렌기 사이에 알킬렌 브리지와 설폰아미도, 카본아미드, 에테르, 티오에테르, 설포닐 또는 카르복실에스테르기로 간접적으로 결합된 퍼블루오로 화합물 또는 이의 에피클로르히드린 첨가 생성물을 갖는 디이소시아네이트, 및 (b) 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의 (메트)아크릴 에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 에스테르가 (메트)아크릴산 및 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물 사이의 등몰 반응의 반응 생성물인 중합체 또는 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 사용된 상기 디이소시아네이트가 지방족 화합물, 지방족 고리 화합물 또는 방향족 화합물인 중합체 또는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공중합체 제조시의 공단량체가 비닐에테르, 비닐에스테르, 알릴에스테르, 비닐 케톤, 스티렌, 비닐아미드, 아크닐아미드, 말레에이트푸마레이트, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 유도된 부분인 중합체 또는 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 공단량체로 사용한 중합체 또는 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 플루오로 혼합물이 말단 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로 알킬 치환된 화합물인 중합체 또는 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 퍼플루오로알킬 치환된 화합물이 N-알킬(퍼플루오로옥탄)설폰아미도알킬 알콜 또는 텔로머 알콜인 중합체 또는 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물이 알칸트리올 또는 니트릴로트리알칸올인 중합체 또는 공중합체.
  9. 하기 (a) 및 (b)의 반응으로 수득할 수 있는 플루오로아크릴레이트 단량체; (a) 퍼플루오로화합물이 말단에 히드록실, 티올, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기를 지녀서, 퍼플루오로알킬기가 알킬렌 브리지를 거쳐 직접적으로 결합되거나, 또는 퍼플루오로알킬과 상기 알킬렌기 사이에 알킬렌 브리지와 설폰아미도, 카본아미드, 에테르, 티오에테르, 설포닐 또는 카르복실에스테르기로 간접적으로 결합된 퍼플루오로 화합물 또는 이의 에피클로르히드린 첨가 생성물을 갖는 디이소시아네이트; 및 (b) 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의 (메트)아크릴 에스테르.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 에스테르가 (메트)아크릴산 및 3개의 히드록신 기를 함유하는 화합물 사이의 등몰 반응의 반응 생성물인 플루오로아크릴레이트 단량체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 디이소시아네이트가 지방족 화합물, 지방족 고리 화합물 또는 방향족 화합물인 플루오로아크릴레이트 단량체.
  12. 제9항에 있어서, 상기 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물이 알칸트리올 또는 니트릴로트리알칸올인 플루오로아크릴레이트 단량체.
  13. 제9항에 있어서, 상기 플루오로 화합물이 말단 히드록실 기를 갖는 퍼플루오로알킬 치환된 화합물인 플루오로아크릴레이트 단량체.
  14. 제9항에 있어서, 상기 퍼플루오로 화합물이 N-알킬(퍼플루오로옥탄)설폰아미도 알킬 알콜 또는 텔로머 알콜인 플루오로아크릴레이트 단량체.
  15. 하기 a)-b) 단계를 포함하는 제1항의 중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법; a) 하기 a1) 및 a2)를 반응시켜 제조된 플루오로아크릴레이트 단량체를 형성시키는 단계; 및 b) 유기 용매 또는 수성 유탁액 내에서의 단독중합 반응 또는 공중합반응으로 단량체를 중합시키는 단계; a1) 퍼플루오로화합물이 말단에 히드록실, 티올, 일차 아미노기 또는 이차 아미노기를 지녀서, 퍼플루오로알킬기가 알킬렌 브리지를 거쳐 직접적으로 결합되거나, 또는 퍼플루오로알킬과 상기 알킬렌기 사이에 알킬렌 브리지와 설폰아미도, 카본아미드, 에테르, 티오에테르, 설포닐 또는 카르복실에스테르기로 간접적으로 결합된 퍼플루오로 화합물 또는 이의 에피클로르히드린 첨가 생성물을 갖는 디이소시아네이트; 및 a2) 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물의 (메트)아크릴 에스테르.
  16. 제15항에 있어서, 상기 (메트)아크릴 에스테르가 (메트)아크릴산 및 3개의 히드록실 기를 함유하는 화합물 사이의 등몰 반응의 반응 생성물인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 중합 반응의 온도 범위가 50 내지 110인 방법.
  18. 제15항에 있어서, 상기 총 단량체 농도가 5 내지 60중량인 방법.
  19. 제15항에 있어서, 상기 반응을 촉매의 존재 하에 실시하는 방법.
  20. 제1항의 중합체 또는 공중합체 및 환경에 허용 가능한 용매를 포함하는 처리제.
  21. 제20항에 있어서, 상기 용매가 알칸올, 물, 케톤, 에스테르 또는 이의 혼합물인 처리제.
  22. 제20항에 있어서, 상기 용매가 물, 이소프로판올 또는 이의 혼합물인 처리제.
  23. 직물, 종이, 부직물, 가죽, 플라스틱, 목재, 금속, 유리 , 돌 및 시멘트로 구성된 군으로부터 선택된 지지체에 제1항의 중합체 및 공중합체가 도포된 것을 포함하는 방유성 및 방수성을 갖는 처리된 지지체.
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