CN110050076B - 用于生产疏水化皮革处理剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产疏水化皮革处理剂的方法，该方法包括以下步骤：a)使i)至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物与ii)饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯发生自由基引发的共聚；b)混合在步骤a)中获得的该反应混合物与水；c)用碱使在步骤b)中获得的该反应混合物的羧基中的至少一些成盐；以及d)将在步骤c)中获得的该反应混合物剪切达到0.05‑10μm的平均粒度。步骤a)在作为反应介质的油中进行，并且在步骤a)中的气氛含有低于0.1vol％的氧化气体。

Description

用于生产疏水化皮革处理剂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备疏水化皮革处理组合物的方法、由所述方法产生的疏水化皮革处理组合物、水分散体以及还有其在鞣制皮革的方法中的用途以及还有由此获得的皮革。
背景技术
疏水化皮革处理组合物含有由疏水单体组分和亲水单体组分组成的共聚物。亲水部分在水中产生乳化，疏水部分产生共聚物的加脂和疏水化效果。疏水化皮革处理组合物因其加脂、填充和疏水化性质而用于复鞣。
关于用于制备疏水化皮革处理组合物的方法的现有技术首先设想在其中使用有机溶剂，而当该方法作为乳液聚合而进行时，在这些方法中经常另外地或替代地使用乳化剂。
US 5 316 860 A描述了用于皮革处理的两亲共聚物，其通过丙烯酸和长链脂肪醇的甲基丙烯酸酯在水混溶性溶剂如叔丁醇或乙二醇单丁醚中的自由基聚合而形成。除非被蒸馏出，否则使用的溶剂留在最终产物中，然后将其用于使经鞣制的皮革疏水化。
EP 0 757 108 A2描述了使用两亲共聚物和硅油的水分散体使皮革疏水化的方法。所描绘的两亲共聚物与US 5 316 860 A的共聚物极其相似；使用其中披露的溶剂。
EP 1 087 021 A1披露了用于皮革的疏水化、复鞣和加脂的皮革处理组合物，其由羧基或酸酐官能化聚硅氧烷、两亲共聚物、乳化剂和油或蜡组成。在一些情况下，获得的皮革显示出在加脂剂分布方面基于扩散的不均匀性，并因此显示出不均匀的着色。另外，一些获得的皮革倾向于产生松面和/或双层皮。
EP 1 342 797 A1披露了在加脂步骤中作为皮革处理组合物使用的水分散体。其中使用的两亲聚合物与稳定乳化剂一起使用，并且在也可以使用溶剂的高压聚合方法中获得。
WO 2009/030697 A1同样描述了用于皮革处理的两亲聚合物。它们包含用于预鞣、主鞣和复鞣并具有鞣制、复鞣、疏水化、加脂和分散效果的制剂。它们通过使用乳化剂的乳液聚合获得。
现有技术的方法以及还有由此产生的疏水化皮革处理组合物具有缺点。
在许多方法中使用的有机溶剂对环境有害，并代表了一种可避免的废水污染形式。此外，挥发性有机化合物(VOC)受制于旨在保护人类和环境的严格法规。此外，一些有机溶剂是易燃的和/或对健康有害的，并且除了需要将这种混合物标记为危害性材料之外，还代表着在含有其的产品的处理中可避免的风险。除非在已经获得疏水化皮革处理组合物后除去有机溶剂，否则它们留在该组合物中，并且在复鞣步骤中可能对皮革具有不利的影响。
蒸馏除去有机溶剂是不方便的，并且需要额外的耗时的加工步骤以及还有成本(包括所需的能量成本)。
乳液聚合所需的乳化剂典型地因其亲水部分而使得不能将皮革处理组合物用作疏水剂，并且可能有损最终皮革的疏水性质。
此外，现有技术的许多疏水化皮革处理组合物导致皮革具有斑点状外观、不舒适的手感或松面，即不合需要和/或不可接受的性质。
发明内容
因此，本发明解决了提供一种制备疏水化皮革处理组合物的方法的问题，该方法避免了上述缺点，并因此对环境更友好且负担更轻。
本发明解决的问题另外在于提供一种制备疏水化皮革处理组合物的方法，该方法优选产生疏水化皮革处理组合物，该组合物可不经进一步反应而直接用于皮革的复鞣，且更优选使得皮革具有高水平的抗水性，最优选大于15000的MAESER值和小于35％、更优选小于30％的静态吸水率，优选按照ASTM D-2099-70所测量。
对于鞣制效果、手感和丰满度，由本发明的方法产生的疏水化皮革处理组合物还应优选有利地可用于复鞣。优选地，既不该对获得的皮革的可染色性和可衣着性产生不利影响，也不该对皮革的外观产生不利影响。
出人意料地发现，现有方法的上述缺点通过制备疏水化皮革处理组合物的方法来克服，该方法包括以下步骤：
a)使以下物质发生自由基引发的共聚：
i)至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物，和
ii)饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯，
b)混合在步骤a)之后获得的该反应混合物与水，
c)用碱使在步骤b)之后获得的该反应混合物的羧基中的至少一些成盐，以及
d)将步骤c)之后获得的反应混合物剪切达到0.05-10μm的平均粒度，
其中步骤a)在作为反应介质的油中进行，并且其中步骤a)中的气氛含有按体积计低于0.1％的氧化气体。
步骤a)
组分i)
组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物优选选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸以及还有它们的衍生物，优选酸酐，更优选马来酸酐，以及碱金属盐，优选丙烯酸钠，以及它们的混合物。
组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物更优选选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选丙烯酸。
组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物优选不同于组分ii)、活化剂、链转移剂、碱、油、混杂添加的物质和水。
组分ii)
组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯优选选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸或甲基丙烯酸与脂肪醇的酯，这些脂肪醇可通过脂肪酸的氢化、通过α-烯烃的加氢甲酰基化和后续氢化成醇或通过阿尔福尔法(Alfol process)获得。
组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯更优选选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、氢化牛油脂肪醇的甲基丙烯酸酯、氢化牛油脂肪醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯、及它们的混合物，最优选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯及它们的混合物。
以上描述的醇的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯经常作为链长不同的醇的反应产物的工业级混合物销售。它们可以按原样使用。
组分ii)更优选为饱和C12-C22伯醇，最优选直链饱和C12-C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯。
组分ii)的饱和C8-至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯优选不同于组分i)、活化剂、链转移剂、碱、油、混杂添加的物质和水。
活化剂：
共聚优选由至少一种活化剂引发。用于在步骤a)中发生的自由基引发的共聚的至少一种活化剂可以是自由基形成剂，例如过氧化物、过酸酯和偶氮化合物。
该至少一种活化剂优选选自下组，该组由以下各项组成：叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酸、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈及其混合物，更优选由以下各项组成：二叔丁基过氧化物、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)及其混合物。
活化剂优选不同于组分i)和ii)、链转移剂、碱、油、混杂添加的物质和水。
油：
步骤a)在作为反应介质的油中进行。
术语“油”在此应理解为意指在20℃下以小于1mol/L、优选小于0.5mol/L且最优选小于0.1mol/L溶解于水中的有机液体。
该油优选选自下组，该组由以下各项组成：合成油、天然油及其混合物。
合成油优选选自下组，该组由以下各项组成：矿物油和石蜡油。
有用的石蜡油包括液体、半液体或固体石蜡混合物或其混合物。石蜡油优选来源于石油蒸馏步骤。石蜡油还可以通过费-托法(Fischer-Tropsch process)或气-液(GTL)法得到。
白油是特别优选的石蜡油。在步骤a)中特别优选的是使用白油。在步骤a)中非常特别优选的是使用白油285。
术语“白油”在本文中应理解为意指具有高于280℃的沸点的石油馏分。白油优选为无色且无味的。
白油通常还被称为液体石蜡。轻质液体型的白油还被称轻质液体石蜡。
天然油优选选自下组，该组由以下各项组成：油菜籽油、亚麻籽油、向日葵油、蓟油、橄榄油、蓖麻油、鲸油、鱼肝油、鱼油、骨油、卵磷脂以及其混合物。
在步骤a)中还可以使用所述天然油的氢化或仅部分氢化的形式，优选氢化蓖麻油。
步骤a)中使用的油优选为无气味且无味道的，并且通过进行氢化过程而不含任何芳香族化合物或任何硫化合物。
步骤a)中使用的油的另外实例包括聚乙烯蜡，包括氧化形式的聚乙烯蜡，聚异丁烯蜡，蒙旦蜡，蜂蜡和巴西棕榈蜡。
步骤a)中使用的油优选为不含芳香族化合物的、无色的且低气味的。
该油优选不同于组分i)和ii)、活化剂、链转移剂、碱、混杂添加的物质和水。
链转移剂：
步骤a)还可以利用至少一种链转移剂以试图控制分子量。
该至少一种链转移剂优选选自下组，该组由以下各项组成：烷基硫醇、巯基乙酸酯、酚、优选为油酸的不饱和化合物、优选为正丁醇和叔丁醇的低级醇、以及醛。
该至少一种链转移剂优选在共聚过程中被消耗，并因此不会出现在最终产物中。
链转移剂优选不同于组分i)和ii)、活化剂、油、碱、混杂添加的物质和水。
共聚
共聚典型地在60℃至160℃、优选85℃至150℃的温度下进行。
步骤a)中的气氛含有按体积计低于0.1％的氧化气体，该氧化气体优选地是氧气。
步骤a)中的气氛优选含有按体积计低于0.01％的氧化气体。
步骤a)中含有按体积计低于0.1％且优选按体积计低于0.01％的氧化气体的气氛更优选地是惰性气体气氛。
惰性气体气氛优选由按体积计至少90％、优选按体积计至少95％、更优选按体积计至少99％且还仍更优选按体积计至少99.5％的一种或多种气体组成，该气体选自下组，该组由以下各项组成：稀有气体(尤其是氦气和氩气)、氮气和二氧化碳，优选选自下组，该组由以下各项组成：氮气和二氧化碳，最优选氮气。
本领域的普通技术人员具有进行该方法所需的知识和能力。
共聚可以如下进行：
组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物与组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯在作为反应介质的油中在存在活化剂和任选的链转移剂的情况下聚合。
在一个优选的实施例中，步骤a)包括首先最初装入一定的油，优选为步骤a)中所用的油总量的70wt％-90wt％，并且随后添加溶解在油(优选为步骤a)中所用的油总量的10wt％-30wt％)中的单体i)和ii)以及还有活化剂、和任选的链转移剂，并进行聚合。
在另一个优选的实施例中，步骤a)包括首先最初装入一定的油，优选为步骤a)中所用的油总量的15wt％-25wt％，并且随后添加溶解在油(优选为步骤a)中所用的油总量的1wt％-6wt％)中的单体i)和ii)以及还有活化剂、和任选的链转移剂，并进行聚合。在聚合完成时，配混其余的油，优选为步骤a)中所用的油总量的69wt％-84wt％。
另外优选的是，首先将含有单体i)和ii)的单体混合物的一部分以及还有任选的链转移剂配混成混合物的形式，并且然后添加溶解在油中的其余的单体混合物以及还有活化剂。关于与油相关的优选量，适用上述优选实施例中所提供的特定量。
步骤b)
如果必要的话允许将步骤a)之后获得的反应混合物冷却，优选冷却至80℃-110℃、更优选85℃-105℃，并与水配混。优选地是在步骤b)中使用的脱矿质水。
在步骤b)中添加的水的温度优选为70℃-95℃、更优选为80℃-90℃。步骤c)
考虑将对于本领域技术人员普通的碱用于使步骤b)之后获得的反应混合物中的羧基中的至少一些成盐。
使在步骤b)之后获得的反应混合物的羧基中的至少一些成盐的步骤优选用至少一种碱的水溶液进行，该碱选自下组，该组由以下各项组成：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和辛胺，以及还有其混合物。
使在步骤b)之后获得的反应混合物的羧基中的至少一些成盐的步骤更优选用至少一种选自由氢氧化钠和乙醇胺组成的组的碱的水溶液进行。
步骤c)中使用的碱水溶液基于碱优选的浓度为30％-70％、更优选的浓度为40％-60％。
优选使用从0.5至1.0当量的碱/1.0当量的在聚合物上的羧基。聚合物上的羧基的物质的量对应于步骤a)中使用的组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物的羧酸的物质的量。
优选在步骤c)中使步骤b)之后获得的反应混合物的羧基中的50％-100％成盐。
为了进行步骤c)中的成盐，可以首先装入步骤b)之后获得的反应混合物并且配混碱的水溶液，或者首先装入碱的水溶液并且配混在步骤b)之后获得的反应混合物。
在将步骤b)之后获得的反应混合物与碱合并之后得到的反应混合物优选仍进一步搅拌，更优选在75℃-95℃且最优选在80℃-90℃下搅拌。
在使步骤b)之后获得的反应混合物的羧基中的至少一些成盐之后，可以通过短暂地施加真空使获得的反应混合物脱挥发分。
在使步骤b)之后获得的反应混合物的羧基中的至少一些成盐之后，可以通过配混水进一步调整获得的反应混合物的固含量。
基于步骤c)之后获得的反应混合物的总重量，获得的反应混合物的固含量优选被调整到15wt％-45wt％、更优选18wt％-42wt％。
步骤d)
步骤c)之后获得的反应混合物通常是分散体，该分散体典型地具有1至100μm、优选1至20μm的平均粒度。
分散体的平均粒度与由共聚物和油形成的分散活性颗粒的粒度有关。
仅通过将步骤c)之后获得的反应混合物剪切到0.05至10μm的分散体平均粒度，使得步骤c)之后获得的反应混合物可用作疏水化皮革处理组合物。
本领域的技术人员将知道用于剪切的常见工序以及还有各种设备类型。
步骤c)之后获得的反应混合物优选在步骤d)中被暴露于高剪切力下。
可能可用的装置包括溶解器、转子-定子系统、根据冲击粉碎原理的系统、通过音极(sonotrode)进行的超声粉碎和高压匀化器。这些工艺可以分批或连续地进行。
通过所述装置可获得的粒度分布是不同的，但是通过重复或长时间的施用可向较小的粒度方向转变。
对于步骤c)之后获得的反应混合物另外可能的是在剪切之前向其中添加油。
关于油，加以必要的变更，适用步骤a)下逐项列出的优选油。
基于步骤d)之后获得的反应混合物的总重量，步骤d)之后获得的反应混合物的固含量优选为15wt％-45wt％、更优选为18wt％-42wt％。
固含量对应于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量(total dry amount ofthe reaction mixture，总干反应混合物的量)，并因此在本发明的上下文中，对应于步骤a)至d)中使用的除水之外的组分的总量。
步骤d)优选包括将步骤c)之后获得的反应混合物剪切到0.1-8μm的分散体平均粒度。
分散体的平均粒度通过动态光散射来测量。该方法对于本领域的技术人员是已知的。其中，分散体的样品具有透射过它的激光。在该方法中发生的衍射、干涉、折射、吸收和反射产生特定粒度分布所特有的散射图案。然后可以通过假设颗粒为球形而从所述图案计算粒度分布。分散体的平均粒度优选根据ISO/CD 13320测量。
疏水化皮革处理组合物中存在的共聚物的分子量(Mw)优选在10000至60000范围内且更优选在20000至60000范围内。
步骤a)-d)中使用的组分的量：
步骤a)-d)中使用的组分可以以任何期望的量使用。
相对于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量而表示，用于以本发明的方式制备疏水化皮革处理组合物的步骤a)-d)中使用的组分的优选量如下：
-组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物：
3.0wt％至25.0wt％、更优选5.0wt％至20.0wt％、最优选5.0wt％至10.0wt％，
-组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯：
8.0wt％至20.0wt％、更优选10.0wt％至20.0wt％、最优选10.0wt％至15.0wt％，
-至少一种活化剂：
0.12wt％至5wt％、更优选0.35wt％至2.0wt％、最优选0.42wt％至1.0wt％，
-至少一种链转移剂：
0.02wt％至2.0wt％、更优选0.05wt％至1.2wt％、最优选0.08wt％至1.0wt％，
-至少一种碱：
1.8wt％至7.0wt％、更优选2.1wt％至6.0wt％、最优选3.0wt％至4.5wt％，
-油：
50.0wt％至87.0wt％、更优选60.0wt％至82.5wt％、最优选63.0wt％至81.5wt％，以及
-混杂添加的物质：
0.0wt％至8.0wt％、更优选0.0wt％至5.0wt％、最优选0.0wt％至2.0wt％。
如在步骤d)中已经提到，步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量在本文中应理解为意指步骤a)至d)中使用的除水之外的组分的总量。
为了避免疑惑，本领域的技术人员对步骤a)-d)中用于制备疏水化皮革处理组合物的组分的量进行选择，使得基于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量，它们合计达100wt％。
组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物与组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯的重量比通常为1:10-10:1、优选为1:7-4:1、更优选为1:4-2:1、最优选为1:3-1:1。
用于以本发明的方式制备疏水化皮革处理组合物的步骤a)-d)中使用的水量与组分的总干燥量的重量比优选为85:15至55:45、更优选为82:18至58:42。
混杂添加的物质：
在本发明的方法中可能存在或可能不存在另外的混杂添加的物质。
混杂添加的物质优选不同于组分i)、ii)、活化剂、链转移剂、碱、油和水。
混杂添加的物质更优选选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、乳化剂、防腐剂以及组分iii)的至少一种另外的共聚单体，所述另外的共聚单体用于步骤a)中。
使用的防腐剂优选为含有2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的组合物。
基于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量，混杂添加的物质在本发明的方法中优选以0.0wt％至8.0wt％、更优选0.0wt％至5.0wt％并且最优选0.0wt％至2.0wt％存在。
以本发明的方式制备疏水化皮革处理组合物的方法优选利用基于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量小于2wt％、更优选小于1wt％并且最优选小于0.5wt％的有机溶剂。
术语“有机溶剂”在本文中应理解为意指如下有机物质：其在20℃下为液体，并且步骤a)中使用的i)组分和ii)组分中的任一者或两者在20℃下以不小于0.1mol/L、优选不小于0.5mol/L并且更优选不小于1mol/L溶于其中。当一种或多种组分溶解时，优选在溶剂物质与一种或多种溶质组分之间没有化学反应。
有机溶剂更优选选自下组，该组由以下各项组成：醇、二醇、二醇醚、二醇酯、二元醇和酮，最优选由以下各项组成：二醇、二醇醚和二醇酯。
术语“有机溶剂”在本文中不包括与步骤a)-d)中使用的组分反应的有机组分且因此不出现在最终产物中。术语“有机溶剂”优选不包括步骤a)中任选使用的链转移剂。
还仍特别优选的是，用于以本发明的方式制备疏水化皮革处理组合物的方法基本上不利用有机溶剂。
“基本上不含有机溶剂”在本文中应理解为意指基于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量，在本发明的方法中使用小于0.1wt％的有机溶剂。
以本发明的方式制备疏水化皮革处理组合物的方法优选利用基于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量小于2wt％、更优选小于1wt％并且最优选小于0.5wt％的乳化剂。
“乳化剂”在本文中应理解为意指能够使步骤d)之后获得的反应混合物稳定的任何非离子、阳离子或阴离子表面活性物质。
仍还更优选的是，用于以本发明的方式制备疏水化皮革处理组合物的方法基本上不利用乳化剂。
“基本上不含乳化剂”在本文中应理解为意指基于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量在本发明的方法中使用小于0.1wt％的乳化剂。
组分iii)的至少一种另外的共聚单体优选选自下组，该组由以下各项组成：烯键式不饱和羧酸的C1-C7酯，更优选选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，烯键式不饱和羧酸的酰胺和腈，优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈和甲基丙烯腈，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
本发明还提供了通过本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物。水分散体
本发明进一步涉及一种水分散体，该水分散体含有：
-至少一种共聚物，该共聚物通过组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物与组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯的自由基引发的共聚可获得，和
-至少一种油，
其中该分散体的平均粒度为0.05-10μm、优选为0.1-8μm。
分散体的平均粒度与由共聚物和油形成的分散作用颗粒的粒度有关。在步骤d)下出现的叙述类似地适用于剪切以及还有分散体平均粒度的测量。
水分散体还可以含有至少一种活化剂、至少一种碱和/或混杂添加的物质。组分i)、组分ii)、至少一种油、至少一种活化剂、至少一种碱和混杂添加的物质的所有以上描述和优选范围类似地适用。
基于水分散体的总量，水分散体含有优选40wt％-80wt％、特别优选50wt％-70wt％的水。
基于水分散体的总量，水分散体含有优选15wt％-55wt％且特别优选25wt％-45wt％的总干燥量的至少一种共聚物和至少一种油。
水分散体还可以含有0wt％-5wt％的另外的成分，这些成分优选选自下组，该组由以下各项组成：至少一种活化剂、至少一种碱以及还有上文定义的混杂添加的物质。
特别优选的混杂添加的物质是防腐剂，最优选为含有2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的组合物。
特别优选的是这样一种水分散体，该水分散体含有：
-5wt％-10wt％的至少一种通过丙烯酸与甲基丙烯酸硬脂基酯共聚可获得的共聚物，
-20wt％-30wt％的白油，
-0.1wt％-0.5wt％的防腐剂，和
-60wt％-70wt％的水，
其中分散体的平均粒度为0.05-10μm、优选为0.1-8μm，并且其中重量百分比基于水分散体的总量。
鞣制皮革的方法
通过本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物以及还有本发明的水分散体可用于鞣制皮革的方法中。
本发明还提供使用通过本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物或本发明的水分散体鞣制皮革的方法。
通过本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物优选可用于鞣制皮革的方法，而在步骤d)之后不发生另外的反应，例如除去有机溶剂的方法，诸如蒸馏。
鞣制皮革的方法优选利用经脱水的、特别是成盐的动物皮作为原料。
这些原料通常首先准备用于以本领域的技术人员已知的方式通过在鞣前准备车间中的一系列处理步骤进行的实际鞣制操作。
鞣前准备车间：
I.通过使用软化助剂或洗涤剂浸泡在水中。
II.去肉，任选地剥离生皮。
III.在存在洗涤剂以及任选地还有增白剂的情况下在水中洗涤。
IV.任选地通常通过使用额外的助剂如漂白剂和/或洗涤剂用水、氯化钠和酸进行浸酸以打开兽皮。
鞣制：
V.用无机和/或有机的天然和/或合成的鞣剂如铬盐或合成鞣剂(syntan)、树脂型鞣剂、聚合鞣剂或植物型鞣剂进行鞣制。
-所用的无机鞣剂基本上是铬(III)盐，但也有铝盐、锆盐和铁盐。
-使用的合成鞣剂包括例如：磺化芳香族化合物与醛和/或酮以及任选地还另外与脲和/或其衍生物以及任选地非磺化芳香族化合物的缩合产物。磺化芳香族化合物包括例如：萘磺酸、苯酚磺酸、二甲苯醚的磺化产物、联苯的磺化产物、三联苯的磺化产物，以及还有4,4'-二羟基二苯基砜和苯磺酸以及甲苯磺酸。所谓醛和/或酮意指脂肪族、脂环族和芳香族类型，优选脂肪族的醛和/或酮，而特别优选甲醛及其低分子量类似物。未磺化的芳香族化合物是苯酚、二甲苯醚、二羟基甲苯基醚、二羟基二甲苯基砜以及还有羟基苯甲酸。可用的脲衍生物包括三聚氰胺、二羟甲基脲和胍。
-另外的合成鞣剂例如是二甲苯基醚磺酸和4,4'-二羟基二苯基砜的缩合产物，以及还有磺化萘和磺化苯酚或4,4'-二羟基二苯基砜与甲醛的缩合产物或者磺化二甲苯基醚、磺化苯酚、脲和苯酚与甲醛的共缩合物。
-树脂型鞣剂优选为三聚氰胺、双氰胺、脲、木质素磺酸盐与甲醛或戊二醛的缩聚产物。
-植物型鞣剂是植物来源的，且包括例如栗子提取物、含羞草、塔拉(tara)和白坚木(quebracho)。其他植物型鞣剂通过提取或通过化学和/或酶改性方法从植物或植物部分如果实(例如橄榄或大黄)或叶、果皮、根、木材获得。
复鞣：
VI.用有机复鞣剂、加脂剂进行另外的加工，任选地还进行染色以及疏水化。
VII.皮革的干燥以及还有定型：排液、悬挂干燥、回湿、堆叠以及任选地对表面磨皮。
在复鞣操作中，在方法步骤VI中，典型地还用通过本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物或用本发明的水分散体进行疏水化。
另外还可能使用湿蓝皮(铬鞣制后的皮革)作为上述过程的起始点。
必需的操作步骤的详细描述见于实例中。
经处理的皮革特别期望的性质是经处理的皮革在丰满度、柔软度、硬度和弹性方面的均匀性，没有斑点的着色性以及也没有不愉快的手感、没有松面和其他不期望有的性质。优选地，既不该对获得的皮革的可染色性和可衣着性产生不利影响，也不该对皮革的外观产生不利影响。
因此复鞣通常与染色和加脂在一个步骤中同时进行。
用根据本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物进行的处理允许复鞣和任选的加脂及染色在一个转鼓中并在一次操作中进行。
通过本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物或本发明的水分散体在鞣制皮革的方法中以基于削匀革重2wt％与15wt％之间、优选3wt％至10wt％使用。
除了通过本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物或本发明的水分散体之外，鞣制皮革的方法还可以优选使用基于聚硅氧烷的疏水剂。
基于聚硅氧烷的合适疏水剂本身是已知的。基于聚硅氧烷的优选疏水剂是含羧基的聚硅氧烷，通过碱可将其转化成水分散体。
特别优选WO 2011/147959的聚硅氧烷，其含有1,3-二羟基烷基结构单元并且可加工成水性组合物。
在鞣制皮革的方法中使用的基于聚硅氧烷的疏水剂的量基于削匀革重为2wt％与15wt％之间、优选3wt％至10wt％、并且更优选3wt％至6wt％。
基于聚硅氧烷的疏水剂优选以水乳液或分散体的形式使用、更优选作为微乳液或巨乳液使用。
聚硅氧烷和在步骤d)之后获得的疏水化皮革处理组合物可以同时或相继用于相同的漂浮物中。这具有如下优点：两种疏水组分相对于彼此的定量比是可调的，以满足非常广泛的疏水化要求。
这是一个巨大的优势，因为与上述可自由选择的混合比相比，用单组分疏水化皮革处理组合物仅能实现单一固定混合比。
本发明还提供通过各自采用由本发明的方法获得的疏水化皮革处理组合物或本发明的水分散体鞣制皮革的方法获得的皮革。
所得的皮革优选具有大于15 000、更优选大于30 000且最优选大于50 000的MAESER值，和/或小于35％、更优选小于30％的静态吸水率，如按照ASTM D-2099-70所测量的。
具体实施方式
实例：
I)以本发明的方式制备疏水化皮革处理组合物的方法
实例1
最初在氮气下在140℃下装入130g的白油285(得自Parafluid)。将单体制备为130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫欧洲公司(BASF SE))、70g的98％纯丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奥德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二叔丁基过氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充当引发剂溶液。
为了始终如一地开始反应，将10g的单体混合物添加到最初装入的白油中，并在均化之后，然后在搅拌下在2小时内添加上述单体混合物的其余部分，同时添加上述引发剂溶液。在配混之后，在140℃下另外搅拌2小时。
在两小时之后，使批料冷却到100℃，并与1440.7g的脱矿质水配混。在配混水之后，添加用100g的脱矿质水稀释的77.8g的50％氢氧化钠水溶液。
在80℃至90℃下搅拌一小时之后，施加真空以脱挥发分，并配混600g的水以将固含量调整至20％。
将200g获得的分散体与50g的白油285(得自Parafluid)配混并用得自伊卡公司(IKA)的T 25B Ultra-Turrax以300rpm处理10分钟。通过动态光散射(使用得自贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter)的LS 230)测量分散体的平均粒度为1.397μm。
实例2
最初在氮气下在140℃下装入130g的白油285(得自Parafluid)。将单体制备为130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫欧洲公司(BASF SE))、70g的98％纯丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奥德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二叔丁基过氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充当引发剂溶液。
为了始终如一地开始反应，将10g的单体溶液添加到最初装入的白油中，并在均化之后，在搅拌下在2小时内添加上述单体混合物的其余部分，同时添加上述引发剂溶液。
在配混之后，另外搅拌2小时。在第一小时之后，配混546g的白油285(得自Parafluid)。
在两小时之后，冷却到100℃并配混1274.3g的脱矿质水，预热到80℃至90℃，直至均匀。在配混水之后，添加用100g的脱矿质水稀释的77.8g的50％氢氧化钠水溶液。
在80℃至90℃下搅拌一小时之后，施加真空以脱挥发分并将固含量调整到40％。
为了剪切，将获得的分散体用得自伊卡公司(IKA)的T 25B Ultra-Turrax在最高设置下再处理10分钟。
分散体的平均粒度测得为1.687μm(测量方法和仪器对应于实例1)。
实例3
最初在氮气下在140℃下装入263.6g的白油285(得自Parafluid)。
将单体制备为47.2g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫欧洲公司(BASFSE))、25.5g的98％纯丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和3.5g的1-丁醇(得自阿法埃莎公司(Alfa-Aesar))的混合物，而2.1g的二叔丁基过氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充当引发剂溶液。
为了始终如一地开始反应，将9.8g的单体混合物添加到最初装入的白油中，并在均化之后，然后在搅拌下在2小时内添加上述单体混合物的其余部分，同时添加上述引发剂溶液。在配混之后，在相同温度下另外搅拌2小时。
在两小时之后，冷却到100℃并配混560.0g的脱矿质水，预热到80℃至90℃，直至均匀。在配混水之后，添加用100g的脱矿质水稀释的28.2g的50％氢氧化钠水溶液。
在80℃至90℃下搅拌一小时之后，施加真空以脱挥发分，并配混44.3g的水以将固含量调整至36％。
出于粘度原因稀释到20％固含量的分散体用得自微流体公司(Micro Fluidics)的微流化器在1100巴下处理两次。分散体的平均粒度测得为0.133μm(测量方法和仪器对应于实例1)。
实例4
最初在氮气下在140℃下装入130g的白油285(得自Parafluid)。
将单体制备为130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫欧洲公司(BASFSE))、70g的98％纯丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奥德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二叔丁基过氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充当引发剂溶液。
为了始终如一地开始反应，将10g的单体溶液添加到最初装入的白油中，并在均化之后，在搅拌下在2小时内添加上述单体混合物的其余部分，同时添加上述引发剂溶液。
在配混之后，另外搅拌两小时。在第一小时之后，配混546g的白油285(得自Parafluid)。
在两小时之后，使批料冷却到90℃，并排掉澄清溶液。
最初向玻璃烧杯中装入230.4g的水，接着配混13.2g的50％氢氧化钠水溶液。将该混合物用70mm直径的溶解器盘(dissolver disc)以低速度搅拌。然后添加以稀射流形式的150.8g如实例5所述制备的聚合物并将其溶于白油中，并且使速度小心地升到3000rpm。
然后用Gaulin 15M 8TA高压均化器在200巴下再处理由此获得的分散体(固含量为39.9％)两次，并且此后在500巴下再处理一次。
分散体的平均粒度测得为5.448μm(测量方法和仪器对应于实例1)。
实例5
最初在氮气下在140℃下装入130g的白油285(得自Parafluid)。
将单体制备为130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫欧洲公司(BASFSE))、70g的98％纯丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奥德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二叔丁基过氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充当引发剂溶液。
为了始终如一地开始反应，将10g的单体溶液添加到最初装入的白油中，并在均化之后，在搅拌下在2小时内添加上述单体混合物的其余部分，同时添加上述引发剂溶液。
在配混之后，另外搅拌两小时。在第一小时之后，配混546g的白油285(得自Parafluid)。
在两小时之后，使批料冷却到90℃。此后，在搅拌下配混2059.3g的脱矿质水，然后搅拌直至均匀。然后，使溶于100g水中的77.8g的50％氢氧化钠水溶液进入，并且在80℃至90℃下另外搅拌反应混合物一小时，然后在真空中短暂地脱挥发分。
将存在的30％分散体用70mm直径的溶解器盘以4000转/分钟处理5分钟。分散体的平均粒度测得为3.102μm(测量方法和仪器对应于实例1)。
实例6
最初在经搅拌的三颈烧瓶中在氮气下在140℃下装入180g的白油285(得自Parafluid)。
将单体制备为70g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫欧洲公司(BASFSE))、130g的98％纯丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和3.6g的油酸(得自奥德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二叔丁基过氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充当引发剂溶液。
为了始终如一地开始反应，将10g的单体溶液添加到最初装入的白油中，并在均化之后，在2小时内添加上述单体混合物的其余部分，同时添加上述引发剂溶液。
在粘度显著增加之后，再添加250g的白油。然后在140℃下另外搅拌两小时。
在两小时之后，使批料冷却到90℃。此后，在搅拌下配混436.6g的脱矿质水，然后搅拌直至均匀。然后，使60g的50％氢氧化钠水溶液进入，并且在80℃至90℃下另外搅拌反应混合物一小时。在此期间，配混总共1300ml的脱矿质水以降低粘度。然后在真空中短暂地脱挥发分。
将存在的26％分散体用70mm直径的溶解器盘以4000转/分钟处理5分钟。分散体的平均粒度测得为2.756μm(测量方法和仪器对应于实例1)。
II)性能实例
通过使用根据实例1-6获得的疏水化皮革处理组合物鞣制皮革
起始材料是铬鞣湿蓝牛皮，其含有约2.5％的氧化铬(III)，并具有1.5至2.0mm的削匀厚度；处理在定制的旋转鼓中进行。
以下操作步骤按顺序进行(特定％基于湿蓝皮的削匀重量)：
A.用200％的水和0.2％的85％甲酸进行酸洗。(所需时间：15分钟)：
-结束时液体的目标pH值：3.3。
-降下漂浮物。
B.复鞣，第一阶段(总共需要的时间：240分钟)
配混100％的水和
2％的耐晒的含铬和合成鞣剂的复鞣剂(Blancorol RC，朗盛公司(LANXESS))，
2％的硫酸铬(III)(Chromosal B，朗盛公司(LANXESS))，
1.5％的耐晒阴离子复鞣剂(Tanigan PAK，朗盛公司(LANXESS))，
1.0％的甲酸钠，
1.0％的碳酸氢钠，
3.0％的合成缩聚替代鞣剂(Tanigan F，朗盛公司(LANXESS))，
结束时液体的目标pH值：5.0。
降下漂浮物。
C.复鞣、染色(总共需要的时间：240分钟)
配混50％的水和
4.0％的基于丙烯酸酯共聚物的复鞣剂(Leukotan 8090，朗盛公司(LANXESS))，
4.0％的栗子提取物，增甜，
4.0％的合成缩聚替代鞣剂(Tanigan F，朗盛公司(LANXESS))，
4.0％的阴离子树脂型鞣剂(Retingan R 7，朗盛公司(LANXESS))，
1.0％的合成缩聚鞣剂(Tanigan PR，朗盛公司(LANXESS))，
3.0％的染料(Baygenal Yellow Brown 3G，朗盛公司(LANXESS))，
5.0％根据实例1-6中任一个的疏水化皮革处理组合物，
4.0％的基于聚硅氧烷的疏水剂(Levotan W，朗盛公司(LANXESS))
D.锐化(总共需要的时间：60分钟)：
配混100％的水和
1.1％的85％甲酸以及在30分钟之后还配混
1.1％的85％甲酸。
结束时液体的目标pH值：3.4至3.6。
降下漂浮物。
E.冲洗(总共需要的时间：10分钟)：
配混300％的水。
降下漂浮物。
F.固定(总共需要的时间：90分钟)：
配混300％的水和
2％的改性的硫酸铬(III)(Chromosal BF，朗盛公司(LANXESS))，且在30分钟之后再次配混
2％的改性的硫酸铬(III)。
结束时液体的目标pH值：3.3。
在60分钟之后，降下漂浮物。
G.冲洗(总共需要的时间：10分钟)：
配混300％的水。
降下漂浮物。
H.冲洗(总共需要的时间：10分钟)：
配混300％的水。
降下漂浮物。
I.冲洗(总共需要的时间：10分钟)：
配混300％的水。
降下漂浮物。
J.定型：
在排液之后，将皮革挂马架(horse)过夜，然后伸展，悬挂干燥，堆叠。
获得的皮革柔软、粒面紧实，呈现出光滑的粒面侧且具有舒适的手感。在粒面侧与肉面侧之间未能检测到色调差异。
为了确定它们的疏水性质，特别是它们的动态耐水性，对皮革进行MAESER测试(按照ASTM D 2099-70)。在该测试中，在冲切皮革测试样本的持久屈曲下测试用疏水化皮革处理组合物处理的皮革的防水性。这模拟了对制成用于在潮湿环境(高湿草、水坑、泥巴)中行走的鞋子或靴子的皮革施加的应力。
MAESER值>大于15 000是美军对防水鞋革的最低标准。对于工业标准来说，认为高达30％的静态吸水率是可接受的。
为此，从每块皮革上冲切出4个测试样本，纵向两个且横向两个。此外，确定静态吸水率。
表1：
Figure BDA0002088425880000301

Claims (28)

1.一种制备疏水化皮革处理组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)使以下物质发生自由基引发的共聚：
i)至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物，和
ii)饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯，
b)混合在步骤a)之后获得的反应混合物与水，
c)用碱使在步骤b)之后获得的反应混合物的羧基中的至少一些成盐，以及
d)将在步骤c)之后获得的反应混合物剪切达到0.05-10μm的通过动态光散射测量的平均粒度，
其中步骤a)在作为反应介质的油中进行，其中该油选自下组，该组由以下各项组成：合成油、天然油以及它们的混合物，并且其中步骤a)中的气氛含有按体积计低于0.1％的氧化气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分i)的该至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸以及它们的酸酐或碱金属盐、以及它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组分ii)的该饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯选自下组，该组由以下各项组成：丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、氢化牛油脂肪醇的甲基丙烯酸酯、氢化牛油脂肪醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯、以及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，组分ii)的该饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯选自：丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该共聚通过至少一种活化剂引发，该活化剂选自下组，该组由以下各项组成：叔丁基氢过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酸、氢过氧化枯烯、过苯甲酸叔丁酯、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双异丁腈以及它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的该油为白油。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的该油为白油。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)利用至少一种链转移剂，该链转移剂选自下组，该组由以下各项组成：烷基硫醇、巯基乙酸酯、酚、不饱和化合物、低级醇、以及醛。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，该不饱和化合物为油酸并且该低级醇选自正丁醇和叔丁醇。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，组分i)的该至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物与组分ii)的该饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯的重量比为1:10-10:1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，组分i)的该至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物与组分ii)的该饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯的重量比为1:3-1:1。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤d)中的该剪切达到0.1-8μm的平均粒度。
13.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，过程中使用的混杂添加的物质选自下组，该组由以下各项组成：有机溶剂、乳化剂、防腐剂以及还有组分iii)的至少一种另外的共聚单体，所述另外的共聚单体用于步骤a)中。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，相对于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量而表示，该方法的步骤a)-d)中使用的组分的量如下：
-组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物：3.0wt％至25.0wt％，
-组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯：
8.0wt％至20.0wt％，
-至少一种活化剂：0.12wt％至5wt％，
-至少一种链转移剂：0.02wt％至2.0wt％，
-至少一种碱：1.8wt％至7.0wt％，
-油：50.0wt％至87.0wt％，以及
-混杂添加的物质：0.0wt％至8.0wt％。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，相对于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量而表示，该方法的步骤a)-d)中使用的组分的量如下：
-组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物：5.0wt％至10.0wt％，
-组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯：10.0wt％至15.0wt％，
-至少一种活化剂：0.42wt％至1.0wt％，
-至少一种链转移剂：0.08wt％至1.0wt％，
-至少一种碱：3.0wt％至4.5wt％，
-油：63.0wt％至81.5wt％，以及
-混杂添加的物质：0.0wt％至2.0wt％。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，该方法利用相对于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量小于2wt％的有机溶剂。
17.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，该方法利用相对于步骤d)之后获得的反应混合物的总干燥量小于2wt％的乳化剂。
18.一种疏水化皮革处理组合物，该组合物通过根据权利要求1-17中任一项所述的方法获得。
19.一种水分散体，该水分散体含有：
-至少一种共聚物，该共聚物通过组分i)的至少一种烯键式不饱和羧酸或其衍生物与组分ii)的饱和C8至C22伯醇的至少一种(甲基)丙烯酸酯的自由基引发的共聚获得，和
-至少一种油，该油选自下组，该组由以下各项组成：合成油、天然油以及它们的混合物，
其中，通过动态光散射测量，该分散体的平均粒度为0.05-10μm。
20.根据权利要求19所述的水分散体，其特征在于，通过动态光散射测量，该平均粒度为0.1-8μm。
21.一种通过使用根据权利要求18所述的疏水化皮革处理组合物鞣制皮革的方法。
22.一种通过使用根据权利要求19所述的水分散体鞣制皮革的方法。
23.通过根据权利要求21所述的方法获得的皮革。
24.根据权利要求23所述的皮革，其特征在于，这些皮革具有大于15 000的MAESER值，和/或小于35％的按照ASTM D-2099-70所测量的静态吸水率。
25.根据权利要求24所述的皮革，其特征在于，这些皮革具有大于50 000的MAESER值，和/或小于30％的按照ASTM D-2099-70所测量的静态吸水率。
26.通过根据权利要求22所述的方法获得的皮革。
27.根据权利要求26所述的皮革，其特征在于，这些皮革具有大于15 000的MAESER值，和/或小于35％的按照ASTM D-2099-70所测量的静态吸水率。
28.根据权利要求27所述的皮革，其特征在于，这些皮革具有大于50 000的MAESER值，和/或小于30％的按照ASTM D-2099-70所测量的静态吸水率。
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