KR102490984B1

KR102490984B1 - 소수성화 가죽 처리제의 제조 방법

Info

Publication number: KR102490984B1
Application number: KR1020197016493A
Authority: KR
Inventors: 베른하르트 얀센; 위르겐 라이너스; 라파엘 그로쉬; 귄터 카스터; 우베 보로브스키
Original assignee: 란세스 도이치란트 게엠베하
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2023-01-25
Also published as: WO2018108595A1; CN110050076A; AU2017375242B2; PT3555322T; BR112019011140A2; CN110050076B; TW201840592A; HRP20210156T1; MX2019006302A; US11365456B2; KR20190095282A; ES2848730T3; AU2017375242A1; EP3336202A1; EP3555322B1; AR110350A1; BR112019011140B1; EP3555322A1; TWI766910B; US20200071779A1

Abstract

본 발명은 a) i) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 및 ii) 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트를 자유-라디칼 개시 공중합시키는 단계, b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 물과 혼합하는 단계, c) 단계 b)에서 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 적어도 일부를 염기와 반응시켜 염을 형성하는 단계, 및 d) 단계 c)에서 수득된 반응 혼합물을 0.05-10 μm의 평균 입자 크기로 전단하는 단계를 갖는 소수성화 가죽 처리제의 제조 방법에 관한 것이다. 단계 a)를 반응 매질로서의 오일 중에서 수행하며, 단계 a)에서의 분위기는 0.1 vol% 미만의 산화 가스를 함유한다.

Description

소수성화 가죽 처리제의 제조 방법

본 발명은 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물, 수성 분산액 및 또한 가죽의 무두질 방법에 있어서의 그의 용도 및 또한 그것에 의해 수득된 가죽에 관한 것이다.

소수성화 가죽 처리 조성물은 소수성 및 친수성 단량체 성분으로 이루어진 공중합체를 함유한다. 친수성 부분은 물에서의 유화성을 야기하고, 소수성 부분은 공중합체의 가지(fatliquoring) 및 소수성화 효과를 야기한다. 소수성화 가죽 처리 조성물은 재무두질에서 그의 가지, 충전 및 소수성화 특성을 발휘한다.

소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 공정에 관한 선행 기술에서는 우선 그것에 있어서 유기 용매의 사용이 구상되지만, 공정이 유화 중합으로서 수행되는 경우에 유화제가 공정에서 종종 부가적으로 또는 대안적으로 사용된다.

US 5 316 860A에는 수-혼화성 용매, 예컨대 tert-부탄올 또는 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르에서의 아크릴산 및 장쇄 지방 알콜의 메타크릴레이트의 자유-라디칼 중합에 의해 형성된, 가죽 처리를 위한 양친매성 공중합체가 기술되어 있다. 사용된 용매는, 증류 제거되지 않으면, 이후에 무두질된 가죽의 소수성화를 위해 사용되는 최종 생성물에 잔류하게 된다.

EP 0 757 108A2에는 양친매성 공중합체 및 실리콘유의 수성 분산액을 사용하는 가죽의 소수성화 방법이 기술되어 있다. 서술된 양친매성 공중합체는 US 5 316 860A의 공중합체와 아주 똑같고; 상기 문헌에 개시된 용매가 사용된다.

EP 1 087 021A1에는 카르복실- 또는 무수물-관능성 폴리실록산, 양친매성 공중합체, 유화제 및 오일 또는 왁스로 이루어진, 가죽의 소수성화, 재무두질 및 가지를 위한 가죽 처리 조성물이 개시되어 있다. 수득된 가죽은, 일부 경우에, 가지제 분배에 있어서 확산-관련 불균일성 및 따라서 고르지 못한 색을 나타낸다. 또한, 수득된 일부 가죽은 면뜸(loose grain) 및/또는 더블 스킨(double skin)의 경향이 있다.

EP 1 342 797A1에는 가지 단계에서 가죽 처리 조성물로서 사용되는 수성 분산액이 개시되어 있다. 상기 문헌에서 사용되는 양친매성 중합체는 안정화 유화제와 함께 사용되며, 용매를 또한 사용할 수 있는 고압 중합 공정에서 수득된다.

WO 2009/030697A1에는 마찬가지로 가죽 처리를 위한 양친매성 중합체가 기술되어 있다. 그것은 예비무두질, 주무두질 및 재무두질에서 사용되는, 무두질, 재무두질, 소수성화, 가지 및 분산 효과를 갖는 제제를 포함한다. 그것은 유화제를 사용하는 유화 중합에 의해 수득된다.

선행 기술의 공정 및 또한 그것에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물은 단점을 갖는다.

많은 공정에서 사용되는 유기 용매는 환경적으로 해롭고 회피 가능한 형태의 폐수 오염을 나타낸다. 더욱이 휘발성 유기 화합물 (VOC)은 인간 및 환경을 보호하도록 설계된 엄격한 규제를 받는다. 더욱이 일부 유기 용매는 가연성이고/거나 건강에 해롭고 그것을 함유하는 생성물의 취급 시에 회피 가능한 위험을 나타내는 외에도, 그러한 혼합물은 위험 물질로서 표시되어야 한다. 소수성화 가죽 처리 조성물이 수득된 후에 유기 용매가 제거되지 않으면, 유기 용매는 가죽 처리 조성물에 잔류하여 재무두질 단계에서 가죽에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.

유기 용매의 증류 제거는 불편하며, 그것을 위해 필요한 에너지를 포함하여, 부가적인, 시간이 많이 걸리는 가공 단계 및 비용을 필요로 한다.

유화 중합에 필요한 유화제는 전형적으로 그의 친수성 모이어티로 인해 소수성화제로서의 가죽 처리 조성물의 사용을 방해하고 최종 가죽의 소수성을 저하시킬 수 있다.

게다가, 선행 기술의 많은 소수성화 가죽 처리 조성물은 얼룩덜룩한 외관, 불쾌한 감촉 또는 면뜸, 즉 바람직하지 않고/거나 허용되지 않는 특성을 갖는 가죽이 수득되게 한다.

그러므로 본 발명은 전술된 단점을 회피하여 더 환경 친화적이고 덜 귀찮은 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법을 제공하는 문제에 대해 논의한다.

본 발명에 의해 논의되는 문제는 추가로, 바람직하게는, 추가의 반응 없이 바로 가죽의 재무두질에서 사용될 수 있는, 더 바람직하게는 높은 수준의 내수성, 가장 바람직하게는 바람직하게는 ASTM D-2099-70에 따라 측정된, 15,000 초과의 MAESER 값 및 35% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만의 정적 수 흡수율을 갖는 가죽을 수득하게 하는 소수성화 가죽 처리 조성물을 수득하게 하는 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이었다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물은 더욱 바람직하게는 무두질 효과, 감촉 및 충만감(fullness)과 관련하여 재무두질에서 유리하게 사용될 수 있어야 한다. 바람직하게는 수득된 가죽의 염색성 및 마감성 또는 가죽의 외관에 나쁜 영향이 미쳐지지 않아야 한다.

놀랍게도, 기존 방법의 상기-기술된 단점은

a) i) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 및

ii) 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트

를 자유-라디칼 개시 공중합시키는 단계,

b) 단계 a) 후에 수득된 반응 혼합물을 물과 혼합하는 단계,

c) 단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 적어도 일부를 염기와 반응시켜 염을 형성하는 단계, 및

d) 단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물을 0.05-10 μm의 평균 입자 크기로 전단하는 단계

를 포함하고,

여기서 단계 a)를 반응 매질로서의 오일 중에서 수행하고 단계 a)에서의 분위기가 0.1 부피% 미만의 산화 가스를 함유하는 것인

소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법에 의해 극복된다는 것이 밝혀졌다.

단계 a)

성분 i)

성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산 및 또한 그의 유도체, 바람직하게는 무수물, 더 바람직하게는 말레산 무수물, 및 알칼리 금속 염, 바람직하게는 소듐 아크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체는 더 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산, 가장 바람직하게는 아크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체는 바람직하게는 성분 ii), 활성화제, 사슬 이동제, 염기, 오일, 기타 첨가 물질 및 물과 상이하다.

성분 ii)

성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방산의 수소화, 알파-올레핀의 히드로포르밀화 및 후속적으로 알콜로의 수소화 또는 알폴(Alfol) 공정에 의해 수득될 수 있는 지방 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트는 더 바람직하게는 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 수소화 우지 지방 알콜의 메타크릴산 에스테르, 수소화 우지 지방 알콜의 아크릴산 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 에이코사닐 메타크릴레이트, 도코사닐 메타크릴레이트 및 도코사닐 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 가장 바람직하게는 헥사데실 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기에 기술된 알콜의 메타크릴산 및/또는 아크릴산 에스테르는 종종 사슬 길이에 있어 다양한 알콜의 반응 생성물의 공업용 혼합물로서 시판된다. 그것은 그 자체로 사용될 수 있다.

성분 ii)는 더 바람직하게는 적어도 1종의, 1급 포화 C₁₂-C₂₂ 알콜, 가장 바람직하게는 1급 곧은 사슬 포화 C₁₂-C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트이다.

성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈- 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 성분 i), 활성화제, 사슬 이동제, 염기, 오일, 기타 첨가 물질 및 물과 상이하다.

활성화제:

공중합은 바람직하게는 적어도 1종의 활성화제에 의해 개시된다. 단계 a)에서 일어나는 자유-라디칼 개시 공중합을 위한 적어도 1종의 활성화제는 자유-라디칼 형성제, 예컨대, 예를 들어, 퍼옥시드, 퍼에스테르 및 아조 화합물일 수 있다.

적어도 1종의 활성화제는 바람직하게는 3급 부틸 히드로퍼옥시드, 디3급 부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닉 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진, 더 바람직하게는 디3급 부틸 퍼옥시드, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

활성화제는 바람직하게는 성분 i) 및 ii), 사슬 이동제, 염기, 오일, 기타 첨가 물질 및 물과 상이하다.

오일:

단계 a)를 반응 매질로서의 오일 중에서 수행한다.

이 경우에 용어 "오일"은 20℃에서 물에 1 mol/L 미만, 바람직하게는 0.5 mol/L 미만, 가장 바람직하게는 0.1 mol/L 미만으로 용해되는 유기 액체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

오일은 바람직하게는 합성유, 천연유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

합성유는 바람직하게는 광유 및 파라핀유로 이루어진 군으로부터 선택된다.

유용한 파라핀유는 액체, 반액체 또는 고체 파라핀 혼합물 또는 그의 혼합물을 포함한다. 파라핀유는 바람직하게는 석유 증류 단계로부터 유래된다. 파라핀유는 또한 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 또는 가스액화 (GTL) 공정으로부터 유래될 수 있다.

백유가 특히 바람직한 파라핀유이다. 백유를 단계 a)에서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 화이트 오일(White oil) 285를 단계 a)에서 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

용어 "백유"는 본원에서는 280℃보다 높은 비등점을 갖는 석유 증류물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 백유는 바람직하게는 무색 무취이다.

백유는 일반적으로 액체 파라핀이라고도 지칭된다. 백유의 경량 액체 유형은 파라피넘 퍼리퀴덤(paraffinum perliquidum)이라고도 지칭된다.

천연유는 바람직하게는 평지씨유, 아마인유, 해바라기유, 엉겅퀴유, 올리브유, 피마자유, 고래유, 대구간유, 어유, 골유, 레시틴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

단계 a)에서 상기 언급된 천연유의 수소화된 또는 단지 부분적으로 수소화된 형태, 바람직하게는 수소화된 카스터유를 사용하는 것이 또한 가능하다.

단계 a)에서 사용되는 오일은 바람직하게는 무취 무미이고 수소화 공정에 의해 임의의 방향족 화합물 또는 임의의 황 화합물을 함유하지 않는다.

단계 a)에서 사용되는 오일의 추가의 예는 폴리에틸렌 왁스, 예를 들어 산화된 형태의 것, 폴리이소부틸렌 왁스, 몬탄 왁스, 밀랍 및 카르나우바 왁스를 포함한다.

단계 a)에서 사용되는 오일은 바람직하게는 방향족 화합물을 함유하지 않고 무색이고 냄새가 많이 나지 않는다.

오일은 바람직하게는 성분 i) 및 ii), 활성화제, 사슬 이동제, 염기, 기타 첨가 물질 및 물과 상이하다.

사슬 이동제:

단계 a)에서는 또한 분자량을 제어하기 위해 적어도 1종의 사슬 이동제가 이용될 수 있다.

적어도 1종의 사슬 이동제는 바람직하게는 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산 에스테르, 페놀, 불포화 화합물, 바람직하게는 올레산, 저급 알콜, 바람직하게는 n-부탄올 및 tert-부탄올, 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적어도 1종의 사슬 이동제는 바람직하게는 공중합 과정에서 소비되고, 그러므로 최종 생성물에 존재하지 않는다.

사슬 이동제는 바람직하게는 성분 i) 및 ii), 활성화제, 오일, 염기, 기타 첨가 물질 및 물과 상이하다.

공중합

공중합은 전형적으로 60℃ 내지 160℃, 바람직하게는 85℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.

단계 a)에서의 분위기는 0.1 부피% 미만의 산화 가스를 함유하며, 이때 산화 가스는 바람직하게는 산소이다.

단계 a)에서의 분위기는 0.01 부피% 미만의 산화 가스를 함유한다.

0.1 부피% 미만, 바람직하게는 0.01 부피% 미만의 산화 가스를 함유하는, 단계 a)에서의 분위기는 더 바람직하게는 불활성 가스 분위기이다.

불활성 가스 분위기는 바람직하게는 적어도 90 부피%, 바람직하게는 적어도 95 부피%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 99 부피%, 더더욱 더 바람직하게는 적어도 99.5 부피%의, 희가스, 특히 헬륨 및 아르곤, 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 질소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는, 가장 바람직하게는 질소인 하나 이상의 가스로 이루어진다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면 공정을 수행하는 데 필요한 지식 및 능력을 갖고 있을 것이다.

공중합은 하기와 같이 수행될 수 있다:

반응 매질로서의 오일 중에서 활성화제 및 임의로 사슬 이동제의 존재 하에 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트와 반응시킨다.

한 바람직한 실시양태에서, 단계 a)는 우선 초기에 오일의 일부, 바람직하게는 단계 a)에서 사용되는 오일의 총량의 70-90 wt%의 오일을 충전하고, 후속적으로, 오일에 용해된, 바람직하게는 단계 a)에서 사용되는 오일의 총량의 10-30 wt%의 오일에 용해된, 단량체 i) 및 ii) 및 또한 활성화제, 및 임의로 사슬 이동제를 첨가하고, 중합을 수행하는 것을 포함한다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 단계 a)는 우선 초기에 오일의 일부, 바람직하게는 단계 a)에서 사용되는 오일의 총량의 15-25 wt%의 오일을 충전하고, 후속적으로, 오일에 용해된, 바람직하게는 단계 a)에서 사용되는 오일의 총량의 1-6 wt%의 오일에 용해된, 단량체 i) 및 ii) 및 또한 활성화제, 및 임의로 사슬 이동제를 첨가하고, 중합을 수행하는 것을 포함한다. 중합이 완결된 직후에, 나머지 오일, 바람직하게는 단계 a)에서 사용되는 오일의 총량의 69-84 wt%의 오일을 혼합한다.

우선 단량체 i) 및 ii)를 함유하는 단량체 혼합물의 일부분 및 또한 임의로 사슬 이동제를 혼합물 형태로 혼합하고 이어서 오일에 용해된 단량체 혼합물의 나머지 부분 및 또한 활성화제를 첨가하는 것이 더욱 바람직하다. 오일에 대해 바람직한 양과 관련하여, 상기 바람직한 실시양태에서 제공된 양에 관한 사항이 적용된다.

단계 b)

단계 a) 후에 수득된 반응 혼합물을, 필요하다면, 바람직하게는 80-110℃, 더 바람직하게는 85-105℃로 냉각시키고, 물과 혼합한다. 그것은 바람직하게는 단계 b)에서 사용된 탈염수이다.

단계 b)에서 첨가되는 물의 온도는 바람직하게는 70-95℃, 더 바람직하게는 80-90℃이다.

단계 c)

단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 적어도 일부를 반응시켜 염을 형성하기 위해, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 잘 알고 있는 염기가 고려된다.

단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실기의 적어도 일부를 반응시켜 염을 형성하는 단계는 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 암모니아, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에틸아민 및 옥틸아민 및 또한 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기 중 적어도 1종의 수용액을 사용하여 실행한다.

단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 적어도 일부를 반응시켜 염을 형성하는 단계를 더 바람직하게는 수산화나트륨 및 에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 염기 중 적어도 1종의 수용액을 사용하여 실행한다.

단계 c)에서 사용되는 수성 염기 용액은 염기를 기준으로 바람직하게는 30-70%, 더 바람직하게는 40-60%이다.

중합체의 1.0 당량의 카르복실 기 당 0.5 내지 1.0 당량의 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 중합체의 카르복실 기의 물질량은 단계 a)에서 사용되는 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체의 카르복실 기의 물질량에 상응한다.

단계 c)에서는 단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 50-100%를 반응시켜 염을 형성하는 것이 바람직하다.

단계 c)에서 염 형성을 수행하기 위해, 단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물을 초기에 충전하고 염기의 수용액을 혼합하거나, 염기의 수용액을 초기에 충전하고 단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물을 혼합한다.

단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물을 염기와 합침으로써 수득된 반응 혼합물을 바람직하게는 추가로, 더 바람직하게는 75-95℃, 가장 바람직하게는 80-90℃에서 교반한다.

단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 적어도 일부를 반응시켜 염을 형성한 후에, 진공을 잠시 가함으로써, 수득된 반응 혼합물을 탈휘발화할 수 있다.

단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 적어도 일부를 반응시켜 염을 형성한 후에, 수득된 반응 혼합물의 고체 함량을, 물을 혼합함으로써, 추가로 조절할 수 있다.

수득된 반응 혼합물의 고체 함량은 단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15-45 wt%, 더 바람직하게는 18-42 wt%로 조절된다.

단계 d)

단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물은 일반적으로, 분산을 위한, 전형적으로 1 내지 100 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm의 평균 입자 크기를 갖는 분산액이다.

분산액의 평균 입자 크기는 공중합체 및 오일로부터 형성된 분산 작용 입자의 크기와 관련된다.

단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물을 분산을 위한 0.05 내지 10 μm의 평균 입자 크기로 전단해야만 단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물을 소수성화 가죽 처리 조성물로서 사용할 수 있게 된다.

관련 기술분야의 통상의 기술자라면 전단을 위한 통상의 절차 및 또한 다양한 장비 유형을 알 것이다.

단계 d)에서는 바람직하게는 단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물에 높은 전단력을 가한다.

사용될 수 있는 장치는 용해기, 회전자-고정자 시스템, 충격 분쇄 원리에 따른 시스템, 소노트로드(sonotrode)를 사용하는 초음파 분쇄 및 고압 균질화기를 포함한다. 상기 공정을 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다.

언급된 장치에 의해 수득될 수 있는 입자 크기 분포는 다양하지만, 반복된 또는 연장된 적용에 의해 입자 크기가 더 작아지는 방향으로 변동될 수 있다.

단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물이 전단 전에 그것에 첨가된 오일을 갖는 것이 추가로 가능하다.

오일과 관련하여, 단계 a)에서 열거된 바람직한 오일이 준용된다.

단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 고체 함량은 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15-45 wt%, 더 바람직하게는 18-42 wt%이다.

고체 함량은 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양에 상응하고, 따라서, 본 발명의 맥락에서, 물을 제외한, 단계 a) 내지 d)에서 사용된 성분의 총량에 상응한다.

단계 d)는 바람직하게는 단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물을 분산을 위한 0.1-8 μm의 평균 입자 크기로 전단하는 것을 포함한다.

분산을 위한 평균 입자 크기를 동적 광 산란에 의해 측정한다. 방법은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 여기서, 분산액의 샘플을 통해 레이저 광을 투과시킨다. 상기 공정에서 일어나는 회절, 간섭, 굴절, 흡수 및 반사는 특정한 입자 크기 분포의 특징인 산란 패턴을 초래한다. 이어서 입자에 대해 구형 형상을 가정함으로써 그것으로부터 입자 크기 분포를 계산할 수 있다. 분산을 위한 평균 입자 크기를 바람직하게는 ISO/CD 13320에 따라 측정한다.

소수성화 가죽 처리 조성물에 존재하는 공중합체의 분자량 (Mw)은 바람직하게는 10,000 내지 60,000의 범위, 더 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 범위이다.

단계 a)-d)에서 사용되는 성분의 양:

단계 a)-d)에서 사용되는 성분은 임의의 요망되는 양으로 사용될 수 있다.

단계 d) 후에 수득되는 반응 혼합물의 총 건조 양에 대해 표현된, 본 방법에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조를 위해 단계 a)-d)에서 사용되는 성분의 바람직한 양은 하기와 같다:

- 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체:

3.0 내지 25.0 wt%, 더 바람직하게는 5.0 내지 20.0 wt%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 10.0 wt%,

- 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C8 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트:

8.0 내지 20.0 wt%, 더 바람직하게는 10.0 내지 20.0 wt%, 가장 바람직하게는 10.0 내지 15.0 wt%,

- 적어도 1종의 활성화제:

0.12 내지 5 wt%, 더 바람직하게는 0.35 내지 2.0 wt%, 가장 바람직하게는 0.42 내지 1.0 wt%,

- 적어도 1종의 사슬 이동제:

0.02 내지 2.0 wt%, 더 바람직하게는 0.05 내지 1.2 wt%, 가장 바람직하게는 0.08 내지 1.0 wt%,

- 적어도 1종의 염기:

1.8 내지 7.0 wt%, 더 바람직하게는 2.1 내지 6.0 wt%, 가장 바람직하게는 3.0 내지 4.5 wt%,

- 오일:

50.0 내지 87.0 wt%, 더 바람직하게는 60.0 내지 82.5 wt%, 가장 바람직하게는 63.0 내지 81.5 wt%, 및

- 기타 첨가 물질:

0.0 내지 8.0 wt%, 더 바람직하게는 0.0 내지 5.0 wt%, 가장 바람직하게는 0.0 내지 2.0 wt%.

이미 단계 d)에서 언급된 바와 같이, 본원에서 단계 d) 후에 수득되는 반응 혼합물의 총 건조 양은, 물을 제외한, 단계 a) 내지 d)에서 사용되는 성분의 총량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

의심의 여지를 없애기 위해, 관련 기술분야의 개념적인 통상의 기술자가 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조를 위해 단계 a)-d)에서 사용되는 성분의 양을 그것이 단계 d) 후에 수득되는 반응 혼합물의 총 건조 양을 기준으로 총 100 wt%가 되도록 선택한다.

성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 대 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트의 중량비는 일반적으로 1:10-10:1, 바람직하게는 1:7-4:1, 더 바람직하게는 1:4-2:1, 가장 바람직하게는 1:3-1:1이다.

본 발명에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조를 위한, 물의 양 대 단계 a)-d)에서 사용되는 성분의 총 건조 양의 중량비는 바람직하게는 85:15 내지 55:45, 더 바람직하게는 82:18 내지 58:42이다.

기타 첨가 물질:

추가의 기타 첨가 물질이 본 발명의 방법에서 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.

기타 첨가 물질은 바람직하게는 성분 i), ii), 활성화제, 사슬 이동제, 염기, 오일 및 물과 상이하다.

기타 첨가 물질은 더 바람직하게는 유기 용매, 유화제, 보존제 및 또한 성분 iii)의 적어도 1종의 추가 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 추가 공단량체는 단계 a)에서 사용된다.

사용되는 보존제는 바람직하게는 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 (MIT) 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)을 함유하는 조성물이다.

기타 첨가 물질은 본 발명의 방법에서 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양을 기준으로 바람직하게는 0.0 내지 8.0 wt%, 더 바람직하게는 0.0 내지 5.0 wt%, 가장 바람직하게는 0.0 내지 2.0 wt%으로 존재한다.

본 발명에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법에서는 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양을 기준으로 바람직하게는 2 wt% 미만, 더 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 유기 용매가 이용된다.

용어 "유기 용매"는 본원에서는, 20℃에서 액체이며 단계 a)에서 사용되는 i) 및 ii) 성분 중 하나 또는 둘 다가 20℃에서 0.1 mol/L 이상, 바람직하게는 0.5 mol/L 이상, 더 바람직하게는 1 mol/L 이상으로 용해되는 것인 유기 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 성분 또는 성분들이 용해됨에 따라, 바람직하게는 용매 물질과 용질 성분(들) 사이에서 화학 반응은 일어나지 않는다.

유기 용매는 더 바람직하게는 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르, 디올 및 케톤으로 이루어진, 가장 바람직하게는 글리콜, 글리콜 에테르 및 글리콜 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다.

용어 "유기 용매"는 본원에서는 단계 a)-d)에서 사용되는 성분과 반응하여 최종 생성물에 존재하지 않는 유기 성분이 아닌 것으로 이해된다. 용어 "유기 용매"는 바람직하게는 단계 a)에서 임의로 사용되는 사슬 이동제가 아닌 것으로 이해된다.

본 발명에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법을 위해, 유기 용매를 실질적으로 사용하지 않는 것이 매우 특히 바람직하다.

"유기 용매를 실질적으로 사용하지 않는다"는 본원에서는 본 발명의 방법에서 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양을 기준으로 0.1 wt% 미만의 유기 용매를 사용하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법에서는 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양을 기준으로 바람직하게는 2 wt% 미만, 더 바람직하게는 1 wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 wt% 미만의 유화제가 이용된다.

"유화제"는 본원에서 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물을 안정화시킬 수 있는 임의의 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 표면-활성 물질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법을 위해, 유화제를 실질적으로 사용하지 않는 것이 더더욱 더 바람직하다.

"유화제를 실질적으로 사용하지 않는다"는 본원에서는 본 발명의 방법에서 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양을 기준으로 0.1 wt% 미만의 유화제를 사용하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

성분 iii)의 적어도 1종의 추가 공단량체는 바람직하게는 에틸렌계 불포화 카르복실산의 C₁-C₇ 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드 및 니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 및 스티렌, 알파-메틸스티렌, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물을 추가로 제공한다.

수성 분산액

본 발명은 추가로

- 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트의 자유-라디칼 개시 공중합에 의해 수득될 수 있는 적어도 1종의 공중합체, 및

- 적어도 1종의 오일

을 함유하고, 0.05-10 μm, 바람직하게는 0.1-8 μm의 평균 입자 크기를 갖는 수성 분산액에 관한 것이다.

분산액의 평균 입자 크기는 공중합체 및 오일로부터 형성된 분산 작용 입자의 크기와 관련된다. 단계 d)에 주어진 내용은 분산액의 전단 및 또한 평균 입자 크기의 측정에도 유사하게 적용된다.

수성 분산액은 적어도 1종의 활성화제, 적어도 1종의 염기, 및/또는 기타 첨가 물질을 추가로 함유할 수 있다. 성분 i), ii), 적어도 1종의 오일, 적어도 1종의 활성화제, 적어도 1종의 염기 및 기타 첨가 물질에 대한 모든 상기 설명 및 바람직한 범위가 유사하게 적용된다.

수성 분산액은 수성 분산액의 총량을 기준으로 바람직하게는 40-80 wt%, 특히 바람직하게는 50-70 wt%의 물을 함유한다.

수성 분산액은 수성 분산액의 총량을 기준으로 바람직하게는 15-55 wt%, 특히 바람직하게는 25-45 wt%의 총 건조 양의 적어도 1종의 공중합체 및 적어도 1종의 오일을 함유한다.

수성 분산액은, 바람직하게는 상기에 규정된 바와 같은 적어도 1종의 활성화제, 적어도 1종의 염기 및 또한 기타 첨가 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는, 0-5 wt%의 추가의 성분을 추가로 함유할 수 있다.

특히 바람직한 기타 첨가 물질은 보존제, 가장 바람직하게는 2-메틸-2H-이소티아졸린-3-온 (MIT) 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)을 함유하는 조성물이다.

- 5-10 wt%의, 아크릴산과 스테아릴 메타크릴레이트의 공중합에 의해 수득될 수 있는 적어도 1종의 공중합체,

- 20-30 wt%의 백유,

- 0.1-0.5 wt%의 보존제, 및

- 60-70 wt%의 물

을 함유하고, 0.05-10 μm, 바람직하게는 0.1-8 μm의 평균 입자 크기를 갖는 수성 분산액이 특히 바람직하며, 여기서 wt%는 수성 분산액의 총량을 기준으로 한다.

가죽의 무두질 방법

본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물 및 또한 본 발명의 수성 분산액은 가죽의 무두질 방법에서 유용하다.

본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물 또는 본 발명의 수성 분산액을 사용하는 가죽의 무두질 방법을 추가로 제공한다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물은, 바람직하게는 단계 d) 후에 일어나는 추가의 반응 없이, 예를 들어 증류와 같은 유기 용매의 제거 방법 없이, 가죽의 무두질 방법에서 사용될 수 있다.

가죽의 무두질 방법에서는 바람직하게는 탈수된, 특히 염장된 동물 생피가 원료로서 이용된다.

이는 전형적으로 우선 실제 무두질 작업을 위해 무두질 준비실에서 일련의 처리 단계에 의해 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 준비된다.

무두질 준비실:

I. 유연제 또는 세척제를 사용하여 물을 흡수시킴.

II. 살을 제거하고, 임의로 원피를 분할함.

III. 세척제, 임의로 또한 미백제의 존재 하에 물에서 세척함.

IV. 임의로, 통상적으로 표백제 및/또는 세척제와 같은 부가적인 보조제를 사용하여 물, 염화나트륨 및 산으로써 생피를 침산(pickling)시켜 개방함.

무두질:

V. 무기 및/또는 유기, 천연 및/또는 합성 무두질제, 예컨대, 예를 들어, 크로뮴 염 또는 신탄(syntan), 수지 유형의 무두질제, 중합체성 무두질제 또는 식물 유형의 무두질제를 사용하여 무두질함.

- 사용되는 무기 무두질제는 본질적으로 크로뮴 (III) 염이지만, 또한 알루미늄, 지르코늄 및 철 염이다.

- 사용되는 합성 무두질제는 예를 들어 술폰화 방향족 화합물과 알데히드 및/또는 케톤의 및 임의로 추가로 우레아 및/또는 그의 유도체 및 임의로 비술폰화 방향족 화합물의 축합 생성물을 포함한다. 술폰화 방향족 화합물은 예를 들어 나프탈렌술폰산, 페놀술폰산, 디톨릴 에테르의, 비페닐의, 테르페닐의 술폰화 생성물, 및 또한 4,4'-디히드록시디페닐술폰 및 벤젠- 및 또한 톨루엔술폰산을 포함한다. 알데히드 및/또는 케톤은 지방족, 시클로지방족 및 방향족 유형을 의미하고, 지방족 유형의 것이 바람직하며, 포름알데히드 및 또한 그의 저분자량 유사체가 특히 바람직하다. 비술폰화 방향족 화합물은 페놀, 디톨릴 에테르, 디히드록시톨릴 에테르, 디히드록시디롤릴 술폰 및 또한 히드록시벤조산이다. 유용한 우레아 유도체는 멜라민, 디메틸올우레아 및 구아니딘을 포함한다.

- 추가의 합성 무두질제는 예를 들어 디톨릴 에테르 술폰산과 4,4'-디히드록시디페닐 술폰의 축합 생성물, 및 또한 술폰화 나프탈렌 및 술폰화 페놀 또는 4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 포름알데히드의 축합 생성물 또는 술폰화 디톨릴 에테르, 술폰화 페놀, 우레아 및 페놀과 포름알데히드의 공축합물이다.

- 수지 유형의 무두질제는 바람직하게는 멜라민, 디시안디아미드, 우레아, 리그닌술포네이트와 포름알데히드 또는 글루타르알데히드의 중축합 생성물이다.

- 식물 유형의 무두질제는 식물로부터 유래되며, 예를 들어, 밤 추출물, 미모사, 타라 및 케브라초를 포함한다. 다른 식물 유형의 무두질제는 추출 또는 화학적 및/또는 효소적 개질 공정에 의해 식물 또는 식물의 일부, 예컨대 열매, 예를 들어 올리브, 또는 대황, 또는 잎, 껍질, 뿌리, 목질부로부터 수득된다.

재무두질:

VI. 유기 재무두질제, 가지제를 사용하여 추가로 가공하고, 임의로 또한 염색 및 또한 소수성화를 수행함

VII. 가죽을 건조시키고 또한 마무리함: 배수하고, 매달아 건조시키고, 조습(conditioning)하고, 스태킹(staking)하고 임의로 표면을 연마(buffing)함.

재무두질 작업에서는, 방법 단계 VI.에서, 전형적으로 또한 본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물 또는 본 발명의 수성 분산액을 사용하여 소수성화를 수행한다.

상기에 기술된 공정을 위한 출발점으로서 청혁(wet blue) (크롬 무두질 후의 가죽)을 사용하는 것이 추가로 가능하다.

필수적 작업 단계에 대한 상세한 설명은 실시예에 주어진다.

처리된 가죽에 있어서 특히 바람직한 특성은 충만감, 부드러움, 견고함 및 탄성의 측면에서의 처리된 가죽의 균일성, 얼룩 없는 색, 및 또한 불쾌한 감촉의 부재, 면뜸의 부재 및 다른 바람직하지 않은 특성의 부재이다. 바람직하게는 수득된 가죽의 염색성 및 마감성 또는 가죽의 외관에 나쁜 영향이 미쳐지지 않아야 한다.

재무두질을 그 자체로 종종 염색 및 가지와 동시에 하나의 단계에서 수행한다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물을 사용하는 처리는 재무두질 및 임의로 가지 및 염색을 하나의 드럼에서 하나의 작업으로 수행하는 것을 허용한다.

본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물 또는 본 발명의 수성 분산액은 가죽의 무두질 방법에서 셰이빙(shaved) 중량을 기준으로 2 내지 15 wt%, 바람직하게는 3 내지 10 wt%으로 사용된다.

가죽의 무두질 방법에서는 또한 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물 또는 본 발명의 수성 분산액 외에도 폴리실록산을 기재로 하는 소수성화제가 사용될 수 있다.

적합한, 폴리실록산을 기재로 하는 소수성화제는 그 자체로 공지되어 있다. 바람직한, 폴리실록산을 기재로 하는 소수성화제는 알칼리에 의해 수성 분산액으로 전환될 수 있는 카르복실-함유 폴리실록산이다.

1,3-디히드록시알킬 구조적 단위체를 함유하고 수성 조성물로 가공될 수 있는 WO 2011/147959의 폴리실록산이 특히 바람직하다.

폴리실록산을 기재로 하는 소수성화제가 가죽의 무두질 방법에서 사용되는 양은 셰이빙 중량을 기준으로 2 내지 15 wt%, 바람직하게는 3 내지 10 wt%, 더 바람직하게는 3 내지 6 wt%이다.

폴리실록산을 기재로 하는 소수성화제는 바람직하게는 수성 에멀젼 또는 분산액의 형태로, 더 바람직하게는 마이크로- 또는 마크로에멀젼으로서 사용된다.

폴리실록산 및 단계 d) 후에 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물은 동일한 부유액(float)에서, 동시에 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 이는 상기 두 가지의 소수성화 성분의 서로에 대한 양적 비가 매우 다양한 소수성화 요건을 충족하도록 조절될 수 있다는 장점이 있다.

상기에 기술된, 자유롭게 선택될 수 있는 혼합비와는 대조적으로, 1-성분 소수성화 가죽 처리 조성물을 사용하면 단지 하나의 고정된 혼합비가 실현될 수 있기 때문에, 이는 엄청난 장점이다.

본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물 또는 본 발명의 수성 분산액을 각각 사용하는 가죽의 무두질 방법에 의해 수득된 가죽을 추가로 제공한다.

수득된 가죽은 ASTM D-2099-70에 따라 측정된 바와 같은, 바람직하게는 15,000 초과, 더 바람직하게는 30,000 초과, 가장 바람직하게는 50,000 초과의 MAESER 값 및/또는 35% 미만, 더 바람직하게는 30% 미만의 정적 수 흡수율을 갖는다.

실시예:

I) 본 발명에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법

실시예 1

화이트 오일 285 (파라플루이드(Parafluid)의 제품) 130 g을 초기에 140℃에서 질소 하에 충전한다. 단량체를 스테아릴 메타크릴레이트 1618 F (바스프 에스에(BASF SE)의 제품) 130 g과 98% 순도의 아크릴산 (아크로스(Acros)의 제품) 70 g과 올레산 (알드리치(Aldrich)의 제품) 1.2 g의 혼합물로서 제조하고, 화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 20 g 중 디3급 부틸 퍼옥시드 (머크(Merck)의 제품) 6 g의 용액을 개시제 용액으로서 사용한다.

반응을 일관성 있게 개시하기 위해, 단량체 혼합물 10 g을 백유의 초기 충전물에 첨가하고, 이어서, 균질화 후에, 전술된 단량체 혼합물의 나머지 부분을 전술된 개시제 용액과 동시에 2시간에 걸쳐 진탕하면서 첨가한다. 혼합 후에 추가의 교반을 140℃에서 2시간 동안 수행한다.

2시간 후에, 배치를 100℃로 냉각시키고 탈염수 1440.7 g과 혼합한다. 물의 혼합 후에, 탈염수 100 g으로써 희석된 50% 수산화나트륨 수용액 77.8 g을 첨가한다.

80 내지 90℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 탈휘발화를 위해 진공을 가하고 물 600 g을 혼합하여 고체 함량을 20%로 조절한다.

수득된 분산액 200 g을 화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 50 g과 혼합하고, 300 rpm에서 10 min 동안 이카(IKA)의 제품인 T 25 B 울트라-투락스(Ultra-Turrax)로써 처리한다. 분산액의 평균 입자 크기는 (베크만 코울터(Beckman Coulter)의 제품인 LS 230을 사용하는) 동적 광 산란에 의해 1.397 μm인 것으로 측정된다.

실시예 2

화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 130 g을 초기에 140℃에서 질소 하에 충전한다. 단량체를 스테아릴 메타크릴레이트 1618 F (바스프 에스에의 제품) 130 g과 98% 순도의 아크릴산 (아크로스의 제품) 70 g과 올레산 (알드리치의 제품) 1.2 g의 혼합물로서 제조하고, 화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 20 g 중 디3급 부틸 퍼옥시드 (머크의 제품) 6 g의 용액을 개시제 용액으로서 사용한다.

반응을 일관성 있게 개시하기 위해, 단량체 용액 10 g을 백유의 초기 충전물에 첨가하고, 이어서, 균질화 후에, 전술된 단량체 혼합물의 나머지 부분을 전술된 개시제 용액과 동시에 2시간에 걸쳐 진탕하면서 첨가한다.

혼합 후에 추가의 교반을 2시간 동안 수행한다. 처음 1시간 후에, 화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 546 g을 혼합한다.

2시간 후에, 100℃로 냉각시키고 탈염수 1274.3 g과 혼합하고, 균질해질 때까지 80 내지 90℃로 예열한다. 물 혼합 후에, 탈염수 100 g으로써 희석된 50% 수산화나트륨 수용액 77.8 g을 첨가한다.

80 내지 90℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 탈휘발화를 위해 진공을 가하고 고체 함량을 40%로 조절한다.

전단을 위해, 수득된 분산액을 이카의 제품인 T 25 B 울트라-투락스로써 10분 동안 최고 단계에서 후처리한다.

분산액의 평균 입자 크기는 1.687 μm인 것으로 측정된다 (측정 방법 및 설비는 실시예 1에 상응함).

실시예 3

화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 263.6 g을 초기에 140℃에서 질소 하에 충전한다.

단량체를 스테아릴 메타크릴레이트 1618 F (바스프 에스에의 제품) 47.2 g과 98% 순도의 아크릴산 (아크로스의 제품) 25.5 g과 1-부탄올 (알파-아에사르(Alfa-Aesar)의 제품) 3.5 g의 혼합물로서 제조하고, 화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 20 g 중 디3급 부틸 퍼옥시드 (머크의 제품) 2.1 g의 용액을 개시제 용액으로서 사용한다.

반응을 일관성 있게 개시하기 위해, 단량체 혼합물 9.8 g을 백유의 초기 충전물에 첨가하고, 이어서, 균질화 후에, 전술된 단량체 혼합물의 나머지 부분을 전술된 개시제 용액과 동시에 2시간에 걸쳐 진탕하면서 첨가한다. 혼합 후에 추가의 교반을 동일한 온도에서 2시간 동안 수행한다.

2시간 후에, 100℃로 냉각시키고 탈염수 560.0 g과 혼합하고, 균질해질 때까지 80 내지 90℃로 예열한다. 물 혼합 후에, 탈염수 100 g으로써 희석된 50% 수산화나트륨 수용액 28.2 g을 첨가한다.

80 내지 90℃에서 1시간 동안 교반한 후에, 탈휘발화를 위해 진공을 가하고, 물 44.3 g을 혼합하여 고체 함량을 36%로 조절한다.

점도 때문에 20% 고체 함량이 되도록 희석된 분산액을 1100 bar에서 마이크로 플루이딕스(Micro Fluidics)의 제품인 마이크로 플루이다이저(Micro Fluidizer)로써 2번 처리한다. 분산액의 평균 입자 크기는 0.133 μm인 것으로 측정된다 (측정 방법 및 설비는 실시예 1에 상응함).

실시예 4

화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 130 g을 초기에 140℃에서 질소 하에 충전한다.

단량체를 스테아릴 메타크릴레이트 1618 F (바스프 에스에의 제품) 130 g과 98% 순도의 아크릴산 (아크로스의 제품) 70 g과 올레산 (알드리치의 제품) 1.2 g의 혼합물로서 제조하고, 화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 20 g 중 디3급 부틸 퍼옥시드 (머크의 제품) 6 g의 용액을 개시제 용액으로서 사용한다.

2시간 후에, 배치를 90℃로 냉각시키고 투명한 용액을 버린다.

유리 비이커에 초기에 물 230.4 g을 충전한 후에 50% 수산화나트륨 수용액 13.2 g을 혼합한다. 이러한 혼합물을 70 mm 직경의 용해기 디스크를 사용하여 저속으로 교반한다. 이어서 실시예 5에 기술된 바와 같이 제조되고 백유에 용해된 중합체 150.8 g을 가느다란 분사액 형태로 첨가하고, 속도를 조심스럽게 3000 rpm으로 올린다.

이어서 그렇게 수득된 분산액 (39.9%의 고체 함량을 가짐)을 200 bar에서 가울린(Gaulin) 15M 8TA 고압 균질화기를 사용하여 2번 후처리하고, 그 후에 500 bar에서 한 번 더 후처리한다.

분산액의 평균 입자 크기는 5.448 μm인 것으로 측정된다 (측정 방법 및 설비는 실시예 1에 상응함).

실시예 5

2시간 후에, 배치를 90℃로 냉각시킨다. 그 후에, 탈염수 2059.3 g을 진탕하면서 혼합한 후에, 균질해질 때까지 교반한다. 이어서, 물 100 g에 용해된 50% 수산화나트륨 수용액 77.8 g을 쏟아넣고 반응 혼합물을 부가적으로 80 내지 90℃에서 1시간 동안 교반하고 이어서 진공 중에서 잠시 탈휘발화시킨다.

존재하는 30% 분산액을 4000 회전수/min으로 5분 동안 70 mm 직경의 용해기 디스크로써 처리한다. 분산액의 평균 입자 크기는 3.102 μm인 것으로 측정된다 (측정 방법 및 설비는 실시예 1에 상응함).

실시예 6

화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 180 g을 초기에 140℃에서 질소 하에 교반된 3목 플라스크에 충전한다.

단량체를 스테아릴 메타크릴레이트 1618 F (바스프 에스에의 제품) 70 g과 98% 순도의 아크릴산 (아크로스의 제품) 130 g과 올레산 (알드리치의 제품) 3.6 g의 혼합물로서 제조하고, 화이트 오일 285 (파라플루이드의 제품) 20 g 중 디3급 부틸 퍼옥시드 (머크의 제품) 6 g의 용액을 개시제 용액으로서 사용한다.

반응을 일관성 있게 개시하기 위해, 단량체 용액 10 g을 백유의 초기 충전물에 첨가하고, 이어서, 균질화 후에, 전술된 단량체 혼합물의 나머지 부분을 전술된 개시제 용액과 동시에 2시간에 걸쳐 첨가한다.

점도가 뚜렷하게 증가한 후에, 추가의 백유 250 g을 첨가한다. 이어서 추가의 교반을 140℃에서 2시간 동안 수행한다.

2시간 후에, 배치를 90℃로 냉각시킨다. 그 후에, 탈염수 436.6 g을 진탕하면서 혼합한 후에, 균질해질 때까지 교반한다. 이어서, 50% 수산화나트륨 수용액 60 g을 쏟아넣고 반응 혼합물을 부가적으로 80 내지 90℃에서 1시간 동안 교반한다. 그 동안에, 탈염수 1300 ml를 혼합하여 점도를 감소시킨다. 이어서 진공 중에서 잠시 탈휘발화시킨다.

존재하는 26% 분산액을 4000 회전수/min으로 5분 동안 70 mm 직경의 용해기 디스크로써 처리한다. 분산액의 평균 입자 크기는 2.756 μm인 것으로 측정된다 (측정 방법 및 설비는 실시예 1에 상응함).

II) 성능 실시예

실시예 1-6에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물을 사용하는 가죽의 무두질

출발 물질은, 약 2.5%의 산화크로뮴(III)을 함유하고 1.5 내지 2.0 mm의 셰이빙 두께를 갖는 크롬-무두질된 우피 청혁이고; 처리를 통상적인 회전 드럼에서 수행한다.

하기 작업 단계를 순차적으로 수행한다 (%로 나타내어진 사항은 청혁의 셰이빙 중량을 기준으로 함):

A. 200%의 물 및 0.2%의 85% 포름산을 사용하여 산세척함 (소요 시간: 15 min):

- 종료 시 액의 목표 pH: 3.3.

- 부유액을 방출시킴.

B. 재무두질, 제1 단계 (총 소요 시간: 240 min)

100%의 물, 및

2%의 내광성 크로뮴- 및 신탄-함유 재무두질제 (란세스의 제품인 블랑코롤(Blancorol) RC),

2%의 황산크로뮴(III) (란세스의 제품인 크로모살(Chromosal) B),

1.5%의 내광성 음이온성 재무두질제 (란세스의 제품인 타니간(Tanigan) PAK),

1.0%의 포름산나트륨,

1.0%의 중탄산나트륨,

3.0%의 합성 중축합 대체 무두질제 (란세스의 제품인 타니간 F)

를 혼합함,

종료 시 액의 목표 pH: 5.0.

부유액을 방출시킴.

C. 재무두질, 염색 (총 소요 시간: 240 min):

50%의 물, 및

4.0%의 아크릴레이트 공중합체-기재의 재무두질제 (란세스의 제품인 류코탄(Leukotan) 8090),

4.0%의 감미 밤 추출물,

4.0%의 합성 중축합 대체 무두질제 (란세스의 제품인 타니간 F),

4.0%의 음이온성 수지 유형의 무두질제 (란세스의 제품인 레틴간(Retingan) R 7),

1.0%의 합성 중축합 무두질제 (란세스의 제품인 타니간 PR),

3.0%의 염료 (란세스의 제품인 베이게날 옐로우 브라운(Baygenal Yellow Brown) 3G),

5.0%의 실시예 1-6 중 임의의 하나에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물,

4.0%의 폴리실록산 기재의 소수성화제 (란세스의 제품인 레보탄(Levotan) W)

를 혼합함,

D. 샤프닝(sharpening) (총 소요 시간: 60 min):

100%의 물,

1.1%의 85% 포름산 및 또한 30 분 후에

1.1%의 85% 포름산

을 혼합함.

종료 시 액의 목표 pH: 3.4 내지 3.6

부유액을 방출시킴.

E. 헹굼 (총 소요 시간: 10 min):

300%의 물을 혼합함.

부유액을 방출시킴.

F. 고정(fixing) (총 소요 시간: 90 min):

300%의 물, 및

2%의 개질된 황산크로뮴(III) (란세스의 제품인 크로모살 BF) 및 30분 후에 다시

2%의 개질된 황산크로뮴(III)

을 혼합함.

종료 시 액의 목표 pH: 3.3

60 min 후에 부유액을 방출시킴.

G. 헹굼 (총 소요 시간: 10 min):

300%의 물을 혼합함.

부유액을 방출시킴.

H. 헹굼 (총 소요 시간: 10 min):

300%의 물을 혼합함.

부유액을 방출시킴.

I. 헹굼 (총 소요 시간: 10 min):

300%의 물을 혼합함.

부유액을 방출시킴.

J. 마무리:

배수 후에, 가죽을 무두질대에 밤새 놓아두고, 이어서 펼치고, 매달아 건조시키고, 스태킹함.

수득된 가죽은 부드럽고, 견고한 은면을 갖고, 매끄러운 은면을 갖고, 좋은 감촉을 갖는다. 은면과 육면 사이에 색조 농도의 차가 감지되지 않는다.

그의 소수성 특성, 특히 그의 동적 내수성을 결정하기 위해, 가죽을 (ASTM D 2099-70에 따라) MAESER 시험하였다. 이러한 시험에서는, 소수성화 가죽 처리 조성물로써 처리된 가죽의 방수성을, 다이 절단된(diecut) 가죽 시편을 영구적으로 구부린 상태에서, 시험한다. 이는 습한 환경 (매우 습한 풀밭, 물웅덩이, 진흙)에서 보행용 신발 또는 부츠로서 제작된 가죽에 가해지는 응력을 모방한다.

15,000 초과의 MAESER 값은 방수 신발 가죽을 위한 미군의 최소 기준이다. 30% 이하의 정적 수 흡수율이 산업 표준에 있어서 허용된다.

이를 위해, 4개의 시편을 각각의 가죽으로부터 다이 절단하며, 이때 2개의 시편을 종방향으로 다이 절단하고 2개의 시편을 그것과 교차하는 방향으로 다이 절단하였다. 또한, 정적 수 흡수율을 결정하였다.

<표 1>

Claims

a) i) 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체, 및
ii) 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트
를 자유-라디칼 개시 공중합시키는 단계,
b) 단계 a) 후에 수득된 반응 혼합물을 물과 혼합하는 단계,
c) 단계 b) 후에 수득된 반응 혼합물의 카르복실 기의 적어도 일부를 염기와 반응시켜 염을 형성하는 단계, 및
d) 단계 c) 후에 수득된 반응 혼합물을 0.05-10 μm의 평균 입자 크기로 전단하는 단계
를 포함하고,
여기서 단계 a)를 반응 매질로서의 오일 중에서 수행하고 단계 a)에서의 분위기가 0.1 부피% 미만의 산화 가스를 함유하는 것인
소수성화 가죽 처리 조성물의 제조 방법.
제1항에 있어서, 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산 및 말레산 및 또한 그의 유도체, 및 알칼리 금속 염, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터, 또는 아크릴산 무수물, 메타크릴산 무수물, 이타콘산 무수물, 푸마르산 무수물 및 말레산 무수물 및 소듐 아크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트가 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 수소화 우지 지방 알콜의 메타크릴산 에스테르, 수소화 우지 지방 알콜의 아크릴산 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 에이코사닐 아크릴레이트, 에이코사닐 메타크릴레이트, 도코사닐 메타크릴레이트 및 도코사닐 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트가 헥사데실 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 공중합이 3급 부틸 히드로퍼옥시드, 디3급 부틸 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, 숙시닉 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 3급 부틸 퍼벤조에이트, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스이소부티로니트릴 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 활성화제에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서 사용되는 오일이 합성유, 천연유 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 백유인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 a)에서 적어도 1종의 사슬 이동제, 또는 알킬 메르캅탄, 티오글리콜산 에스테르, 페놀, 불포화 화합물, 저급 알콜 및 알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종, 또는 올레산, n-부탄올 및 tert-부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체 대 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트의 중량비가 1:10-10:1, 1:7-4:1, 1:4-2:1, 또는 1:3-1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 전단이 0.1-8 μm의 평균 입자 크기를 달성하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 단계 d)에서의 전단이 0.1-8 μm의 평균 입자 크기를 달성하도록 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에서 사용되는 기타 첨가 물질이 유기 용매, 유화제, 보존제 및 또한 성분 iii)의 적어도 1종의 추가 공단량체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 추가 공단량체는 단계 a)에서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 d) 후에 수득되는 반응 혼합물의 총 건조 양에 대해 표현된, 방법의 단계 a)-d)에서 사용되는 성분의 양이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 방법:
- 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체:
3.0 내지 25.0 wt%, 5.0 내지 20.0 wt%, 또는 5.0 내지 10.0 wt%,
- 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트:
8.0 내지 20.0 wt%, 10.0 내지 20.0 wt%, 또는 10.0 내지 15.0 wt%,
- 적어도 1종의 활성화제:
0.12 내지 5 wt%, 0.35 내지 2.0 wt%, 또는 0.42 내지 1.0 wt%,
- 적어도 1종의 사슬 이동제:
0.02 내지 2.0 wt%, 0.05 내지 1.2 wt%, 또는 0.08 내지 1.0 wt%,
- 적어도 1종의 염기:
1.8 내지 7.0 wt%, 2.1 내지 6.0 wt%, 또는 3.0 내지 4.5 wt%,
- 오일:
50.0 내지 87.0 wt%, 60.0 내지 82.5 wt%, 또는 63.0 내지 81.5 wt%, 및
- 기타 첨가 물질:
0.0 내지 8.0 wt%, 0.0 내지 5.0 wt%, 또는 0.0 내지 2.0 wt%.
제10항에 있어서,
단계 d) 후에 수득되는 반응 혼합물의 총 건조 양에 대해 표현된, 방법의 단계 a)-d)에서 사용되는 성분의 양이 하기와 같은 것을 특징으로 하는 방법:
- 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체:
3.0 내지 25.0 wt%, 5.0 내지 20.0 wt%, 또는 5.0 내지 10.0 wt%,
- 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트:
8.0 내지 20.0 wt%, 10.0 내지 20.0 wt%, 또는 10.0 내지 15.0 wt%,
- 적어도 1종의 활성화제:
0.12 내지 5 wt%, 0.35 내지 2.0 wt%, 또는 0.42 내지 1.0 wt%,
- 적어도 1종의 사슬 이동제:
0.02 내지 2.0 wt%, 0.05 내지 1.2 wt%, 또는 0.08 내지 1.0 wt%,
- 적어도 1종의 염기:
1.8 내지 7.0 wt%, 2.1 내지 6.0 wt%, 또는 3.0 내지 4.5 wt%,
- 오일:
50.0 내지 87.0 wt%, 60.0 내지 82.5 wt%, 또는 63.0 내지 81.5 wt%, 및
- 기타 첨가 물질:
0.0 내지 8.0 wt%, 0.0 내지 5.0 wt%, 또는 0.0 내지 2.0 wt%.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에서 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양에 대해 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만의 유기 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에서 단계 d) 후에 수득된 반응 혼합물의 총 건조 양에 대해 2 wt% 미만, 1 wt% 미만, 또는 0.5 wt% 미만의 유화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득된 소수성화 가죽 처리 조성물.
- 성분 i)의 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체와 성분 ii)의 적어도 1종의 1급 포화 C₈ 내지 C₂₂ 알콜의 (메트)아크릴레이트의 자유-라디칼 개시 공중합에 의해 수득될 수 있는 적어도 1종의 공중합체, 및
- 적어도 1종의 오일
을 함유하고,
0.05-10 μm, 또는 0.1-8 μm의 평균 입자 크기를 갖는
수성 분산액.
제16항에 따른 소수성화 가죽 처리 조성물을 사용함으로써 가죽을 무두질하는 방법.
제17항에 따른 수성 분산액을 사용함으로써 가죽을 무두질하는 방법.
제18항에 따른 방법에 의해 수득된 가죽.
제19항에 따른 방법에 의해 수득된 가죽.
제20항에 있어서, ASTM D-2099-70에 따라 측정된, 15,000 초과, 30,000 초과, 또는 50,000 초과의 MAESER 값 및/또는 35% 미만, 또는 30% 미만의 정적 수 흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 가죽.
제21항에 있어서, ASTM D-2099-70에 따라 측정된, 15,000 초과, 30,000 초과, 또는 50,000 초과의 MAESER 값 및/또는 35% 미만, 또는 30% 미만의 정적 수 흡수율을 갖는 것을 특징으로 하는 가죽.