BR112019011140A2

BR112019011140A2 - processo para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes

Info

Publication number: BR112019011140A2
Application number: BR112019011140A
Authority: BR
Inventors: Jansen Bernhard; Kaster Günter; Reiners Juergen; Grosch Rafael; Borowski Uwe
Original assignee: Lanxess Deutschland Gmbh
Priority date: 2016-12-13
Filing date: 2017-12-04
Publication date: 2019-10-01
Also published as: WO2018108595A1; CN110050076A; AU2017375242B2; PT3555322T; CN110050076B; TW201840592A; HRP20210156T1; MX2019006302A; US11365456B2; KR20190095282A; ES2848730T3; AU2017375242A1; EP3336202A1; KR102490984B1; EP3555322B1; AR110350A1; BR112019011140B1; EP3555322A1; TWI766910B; US20200071779A1

Abstract

processo para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes a presente invenção se refere a um processo para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, que contêm as etapas a) copolimerização iniciada por radicais i) de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou seus derivados e ii) de pelo menos um (met)acrilato de um c8- a c22-álcool primário, saturado, b) misturação da mistura de reação obtida de acordo com a etapa a) com água, c) salga de pelo menos uma parte dos grupos carboxila da mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) com uma base e d) cisalhamento da mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) para um tamanho médio de partícula de 0,05 10 µm, sendo que a etapa a) é realizada em óleo como meio de reação e sendo que a atmosfera na etapa a) contém menos de 0,1 % em volume, de um gás oxidante.

Description

PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE AGENTES DE TRATAMENTO DE COURO

HIDROFOBIZANTES [0001] A presente invenção se refere a um processo para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, os agentes de tratamento de couro hidrofóbicos produzidos por esse processo e dispersões aquosas, assim como seu uso no processo para o curtimento de couro, assim como os couros obtidos pelo mesmo.

[0002] Agentes de tratamento de couro hidrofobizantes contêm copolimeros, que consistem em componentes monoméricos hidrofóbicos e hidrofílicos. A parte hidrofilica causa uma emulsionabilidade da água, a parte hidrofóbica causa o efeito gorduroso e hidrofobizante dos copolimeros. Os agentes de tratamento de couro hidrofobizantes têm, no pós-curtimento, propriedades gordurosas, de enchimento e hidrofobizantes.

[0003] 0 estado da técnica prevê em processos para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, por um lado, a utilização de solventes orgânicos e complementando ou de forma alternativa, muitas vezes são usados emulsificantes nos processos, quando o processo é realizado como polimerização em emulsão.

[0004] 0 documento US 5.316.860A descreve copolimeros anfifilicos para o tratamento do couro, que são produzidos através de polimerização por radicais de ácido acrílico e metacrilatos de álcoois graxos de cadeia longa em solventes miscíveis com água, tais como terc.-butanol ou éter etilenoglicolmonobutílico. Se os solventes usados não são separados por destilação, esses permanecem no produto

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2/40 final, o qual é usado, depois, para hidrofobar o couro curtido.

[0005] O documento EP 0.757.108A2 descreve um processo para a hidrofobação de couro por meio de dispersões aquosas a partir de copolímeros anfifílicos e óleos de silicone. O copolímero anfifilico produzido é amplamente idêntico ao copolímero do documento US 5.316.860A; são utiliza dos os solventes publicados nesse.

[0006] O documento EP 1.087.021A1 publica agentes de tratamento de couro para hidrofobar, pós-curtir e engraxar couros, que consistem em um polissiloxano carboxila ou anidrido funcional, um copolímero anfifilico, um emulsificante e um óleo ou cera. Os couros produzidos apresentam, em alguns casos, heterogeneidades na distribuição da graxa condicionadas pela difusão e, assim, uma coloração volante. Além disso, alguns dos couros produzidos apresentam uma tendência à soltura da flor ou à camada dupla.

[0007] 0 documento EP 1.342.797A1 publica dispersões aquosas, que são usadas como agentes de tratamento de couro quando são usados óleos gordos. Os polímeros anfifilicos utilizados aqui são utilizados juntamente com um emulsificante estabilizador e produzidos em um processo de polimerização a alta pressão, no qual também podem ser utilizados solventes.

[0008] No documento WO 2009/030697A1, do mesmo modo, são descritos polímeros anfifilicos para o tratamento de couro. Trata-se de preparados, que são usados no pré-curtimento, no curtimento principal e no pós-curtimento e possuem um efeito de curtimento, pós-curtimento, hidrofobizante,

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3/40 gorduroso e dispersante. Esses são produzidos através de polimerização em emulsão utilizando emulsificantes.

[0009] Os processos do estado da técnica, assim como os agentes de tratamento de couro hidrofobizantes produzidos através desses, apresentam, contudo, desvantagens.

[0010] Os solventes orgânicos usados em muitos processos são prejudiciais ao meio ambiente e representam uma poluição evitável de águas residuais. Compostos orgânicos altamente voláteis (Volatile Organic Compounds, VOO) estão sujeitos, além disso, a regulamentos rigorosos para a proteção do ser humano e do meio ambiente. Alguns solventes orgânicos, além disso, são inflamáveis e/ou prejudiciais à saúde e são riscos evitáveis no manuseio com os produtos, que contêm os mesmos, apesar da necessidade para rotular uma tal mistura como substância perigosa. Se os solventes orgânicos não forem removidos depois da produção do agente de tratamento de couro hidrofobizante, esses permanecem no último e podem ter efeitos negativos sobre o couro no póscurtimento.

[0011] A remoção por destilação de solventes orgânicos é dispendiosa e requer etapas adicionais e demoradas do processo, assim como custos, entre outros, para a energia necessária para esse fim.

[0012] Os emulsificantes necessários para a polimerização em emulsão, devido à sua proporção hidrofilica, tornam-se perceptíveis de forma perturbadora, em geral, ao utilizar o agente de tratamento de couro como agente hidrofobizante e podem piorar as propriedades hidrofóbicas do couro pronto.

[0013] Além disso, muitos agentes de tratamento de couro

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4/40 hidrofobizantes do estado da técnica levam a couros com aparência manchada, toque desagradável ou soltura da flor, portanto, propriedades, que são indesejáveis ou não toleráveis.

[0014] Por conseguinte, o objetivo da invenção foi pôr um processo à disposição para a produção de um agente de tratamento de couro hidrofobizante, que evita as desvantagens mencionadas acima e, assim, é mais agradável ao meio ambiente e menos dispendioso.

[0015] Ademais, um objetivo da invenção foi disponibilizar um processo para a produção de um agente de tratamento de couro hidrofobizante, que produz preferivelmente um agente de tratamento de couro hidrofobizante que, sem outras reações, pode ser diretamente utilizado no pós-curtimento de couro e de modo particularmente preferido, leva a couros, que se caracterizam por uma alta resistência à água, de modo muito particularmente preferido, por um valor MAESER superior a 15.000 e por uma absorção estática da água inferior a 35 %, de modo particularmente preferido, inferior a 30%, preferivelmente medido de acordo com a norma ASTM D-209970 .

[0016] Ademais, o agente de tratamento de couro hidrofobizante produzido pelo processo de acordo com a invenção, deveria ser utilizável de modo preferivelmente vantajoso no pós-curtimento em relação ao efeito de curtimento, toque e enchimento. Preferivelmente, também, nem a capacidade de fingimento e de acabamento do couro produzido, nem a aparência do couro deveriam ser influenciadas de forma negativa.

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5/40 [0017] Surpreendentemente foi verificado, que as desvantagens descritas acima dos processos do estado da técnica puderam ser superadas por um processo para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, que contém as etapas

a) copolimerização iniciada por radicais

i) de pelo menos um ácido carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados e

ii) de pelo menos um (met) acrilato de um Cg a C22álcool primário, saturado,

b) misturação da mistura de reação obtida de acordo com a etapa a), com água,

c) salga de pelo menos uma parte dos grupos carboxila da mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) com uma base e

d) cisalhamento da mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) para um tamanho médio de partícula de 0,05

- 10 pm,

sendo que a etapa a)	é realizada em	óleo como	meio	de
reação e sendo que a atmosfera na etapa	a) contém	menos	de
0,1 % em volume, de um	gás oxidante.
Etapa a)
Componente i)
[0018] 0 pelo menos	um ácido carboxilico etilenicamente
insaturado ou seus	derivados do	componente	i)	é

preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido itacônico, ácido fumárico e ácido maleico, assim como seus derivados,

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6/40 preferivelmente anidridos, de modo particularmente preferido, anidrido de ácido maleico e sais de metais alcalinos, preferivelmente acrilato de sódio e suas misturas.

[0019] O pelo menos um ácido carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) é selecionado de modo particularmente preferido a partir do grupo, que consiste em ácido acrílico e ácido metacrílico, de modo muito particularmente preferido, ácido acrílico.

[0020] Preferivelmente, o pelo menos um ácido carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) é diferente do componente ii), do ativador, do agente de transferência de cadeia, da base, do óleo, das substâncias aditivas adicionais e da água.

Componente ii) [0021] 0 pelo menos um (met) acrilato de um Cg- a C22álcool primário saturado, do componente ii) é preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em ésteres de ácido acrílico ou ácido metacrílico com álcoois graxos, que podem ser disponibilizados através da hidrogenação de ácidos graxos, através da hidroformilação de alfa-olefinas e subsequente hidrogenação para o álcool ou através da síntese de alfol.

[0022] 0 pelo menos um (met) acrilato de um Cg- a C22álcool primário saturado, do componente ii) é selecionado de modo particularmente preferido a partir do grupo, que consiste em acrilato de octila, metacrilato de octila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, éster de ácido metacrílico de álcool graxo esteárico hidrogenado, éster de ácido acrílico de álcool de graxo

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7/40 esteárico hidrogenado, metacrilato de estearila, acrilato de estearila, acrilato de hexadecila, metacrilato de hexadecila, acrilato de dodecila, metacrilato de dodecila, acrilato de eicosanila, metacrilato de eicosanila, metacrilato de docosanila e acrilato de docosanila e suas misturas, de modo muito particularmente preferido a partir do grupo, que consiste em acrilato de hexadecila, metacrilato de estearila e suas misturas.

[0023] Os ésteres de ácido metacrilico ou acrílico dos álcoois descritos acima são frequentemente comercializados como misturas técnicas do produto de reação de álcoois com diferente comprimento de cadeia. Esses podem ser utilizados como tais.

[0024] De modo particularmente preferido, o componente ii) é pelo menos um (met) acrilato de um Ci2-C22-álcool

primário,	saturado, de	modo muito	particularmente
preferido	, de um Ci2-C22-álco	ol primário, em	cadeia linear,
saturado.
[0025]	Preferivelmente, 0	pelo menos um (	met)acrilato	de
um Cg- a	C22-álcool primário	saturado, do componente ii)	é
diferente	do componente i)	, do ativador,	do agente	de

transferência de cadeia, da base, do óleo, das substâncias aditivas adicionais e da água.

Ativador:

[0026] Preferivelmente, a copolimerização é iniciada por pelo menos um ativador. Como pelo menos um ativador para a copolimerização iniciada por radicais, que ocorre na etapa a), podem atuar formadores de radicais, tais como, por exemplo, peróxidos, perésteres e compostos azo.

[0027] Preferivelmente, o pelo menos um ativador é

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8/40 selecionado a partir do grupo, que consiste em hidroperóxido de butila terciária, peróxido de butila diterciária, peróxido de dibenzoila, peróxido de ácido succinico, hidroperóxido de cumol, perbenzoato de butila terciária, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2'azobisisobutironitrila e misturas desses, de modo particularmente preferido, consiste em peróxido de butila diterciária, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) e misturas desses.

[0028] Preferivelmente, o ativador é diferente dos

componentes	i) e ii),	do agente de	transferência de	cadeia,
da base,	do	óleo, das	substâncias	aditivas adicionais e da
água.
Óleo:
[0029]	A	etapa a)	é realizada	em óleo como	meio de
reação.
[0030]	Pelo termo	'óleo no contexto do presente	pedido,

é entendido um liquido orgânico, que a 20 °C se dissolve em menos de 1 mol/1, preferivelmente em menos de 0,5 mol/1, de modo muito particularmente preferido, em menos de 0,1 mol/1 em água.

[0031] O óleo é preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em óleos sintéticos, óleos naturais e misturas desses.

[0032] Óleos sintéticos são preferivelmente selecionados a partir do grupo, que consiste em óleos minerais e óleos de parafina.

[0033] Como óleos de parafina podem ser usadas misturas de parafina liquidas, semissólidas ou sólidas ou misturas dessas. Os óleos de parafina são preferivelmente obtidos a

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9/40 partir de etapas de destilação de petróleo. Os óleos de parafina também podem ser obtidos pelo processo de FischerTropsch ou pelo processo de gás-to liquid (processo GTL). [0034] Um óleo de parafina particularmente preferido é o óleo branco. De modo particularmente preferido, o óleo branco 285 é usado na etapa a).

[0035] Pelo termo óleo branco no contexto do presente pedido, é entendido um destilado de petróleo com ponto de ebulição acima de 280 °C. Preferivelmente, o óleo branco é incolor e inodoro.

[0036] 0 óleo branco é geralmente designado também como paraffinum liquidum (parafina liquida). Tipos do óleo branco de baixa viscosidade têm a designação paraffinum perliquidum.

[0037] Os óleos naturais são preferivelmente selecionados a partir do grupo, que consiste em óleo de colza, óleo de linhaça, óleo de girassol, óleo de cártamo, óleo de oliva, óleo de ricino, óleo de baleia, óleo de fígado de bacalhau, óleo de peixe, óleo de ossos, lecitina e misturas desses.

[0038] Também podem ser usadas formas hidrogenadas ou apenas parcialmente hidrogenadas dos óleos naturais mencionados na etapa a) , preferivelmente, óleo de ricino hidrogenado.

[0039] 0 óleo usado na etapa a) é preferivelmente livre de odor e de sabor e com base em processos de hidrogenação, esse não contém quaisquer compostos aromáticos e quaisquer compostos de enxofre.

[0040] Outros exemplos de óleo usado na etapa a) são ceras de polietileno, também em forma oxidada, ceras de

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10/40 poliisobutileno, cera Montana, cera de abelhas e de carnaúba .

[0041] Preferivelmente, os óleos usados na etapa a) têm pouco odor, são incolores, assim como livres de aroma.

[0042] Preferivelmente, o óleo é diferente dos componentes i) e ii) , do ativador, do agente de transferência de cadeia, da base, das substâncias aditivas adicionais e da água.

Agentes de transferência de cadeia [0043] Na etapa a) , pode ser usado pelo menos um agente de transferência de cadeia, a fim de controlar o peso molecular.

[0044] 0 pelo menos um agente de transferência de cadeia é preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em alquilmercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico, fenóis, compostos insaturados, preferivelmente ácido oleico, álcoois inferiores, preferivelmente n-butanol e terc.-butanol e aldeidos.

[0045] 0 pelo menos um agente de transferência de cadeia é preferivelmente consumido na copolimerização e, consequentemente, não está mais contido no produto final.

[0046] Preferivelmente, o agente de transferência de cadeia é diferente dos componentes i) e ii) , do ativador, do óleo, da base, das substâncias aditivas adicionais e da água.

Copolimerização [0047] A copolimerização é geralmente realizada a temperaturas de 60 °C a 160 °C, preferivelmente a 85 °C até 150 °C.

[0048] A atmosfera na etapa a) contém menos de 0,1 % em

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11/40 volume, de um gás oxidante, sendo que o gás oxidante é preferivelmente oxigênio.

[0049] Preferivelmente, a atmosfera na etapa a) contém menos de 0,01 % em volume, de um gás oxidante.

[0050] De modo particularmente preferido, a atmosfera na etapa a) contendo menos de 0,1 % em volume, preferivelmente menos de 0,01 % em volume, de um gás oxidante, é uma atmosfera inerte.

[0051] Preferivelmente, a atmosfera inerte consiste em pelo menos 90 % em volume, preferivelmente em pelo menos 95 % em volume, de modo muito particularmente preferido, em pelo menos 99 % em volume, de modo muito particularmente preferido, em pelo menos 99,5 % em volume, em um ou mais gases selecionados a partir do grupo, que consiste em gases nobres, em particular, em hélio e argônio, nitrogênio e dióxido de carbono, preferivelmente selecionados a partir do grupo, que consiste em nitrogênio e dióxido de carbono, de modo muito particularmente preferido, em nitrogênio.

[0052] O profissional médio dispõe dos conhecimentos e capacidades necessários para realizar o processo.

[0053] A copolimerização pode ser realizada da seguinte maneira:

[0054] 0 pelo menos um ácido carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) é polimerizado com o pelo menos um (met)acrilato de um Cg- a C22-álcool primário, saturado do componente ii) em um óleo como meio de reação, na presença do ativador e opcionalmente de um agente de transferência de cadeia.

[0055] Em uma forma de realização preferida, na etapa

a) , inicialmente uma parte do óleo é previamente

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12/40 introduzida, preferivelmente são acrescentados 70-90 % em peso, da quantidade total do óleo usado na etapa a) e, em seguida, os monômeros i) e ii) , assim como o ativador, dissolvido em óleo, preferivelmente em 10-30 % em peso, da quantidade total do óleo usado na etapa a) e opcionalmente um agente de transferência de cadeia e a polimerização é realizada.

[0056] Em uma outra forma de realização preferida, na etapa a) , inicialmente uma parte do óleo é previamente introduzida, preferivelmente são acrescentados 15-25 % em peso, da quantidade total do óleo usado na etapa a) e, em seguida, os monômeros i) e ii) , assim como o ativador, dissolvido em óleo, preferivelmente em 1-6 % em peso, da quantidade total do óleo usado na etapa a) e opcionalmente um agente de transferência de cadeia e a de polimerização é realizada. Depois da conclusão da de polimerização acrescenta-se o óleo restante, preferivelmente 69-84 % em peso, da quantidade total do óleo usado na etapa a).

[0057] Além disso, é preferível acrescentar inicialmente uma parte da mistura monomérica, que contém os monômeros i) e ii) , assim como opcionalmente um agente de transferência de cadeia como mistura e, em seguida, acrescentar o restante da mistura monomérica, assim como o ativador, dissolvido em óleo. Em relação aos montantes preferidos referentes ao óleo, aplicam-se os montantes declarados nas formas de realização preferidas acima.

Etapa b) [0058] A mistura de reação obtida de acordo com a etapa a), caso necessário, é deixada resfriar, preferivelmente a 80-110 °C, de modo particularmente preferido, a 85-105 °C e

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13/40 misturada com água. Preferivelmente, a água dessalinizada é usada na etapa b).

[0059] Preferivelmente, a temperatura da água acrescentada na etapa b) perfaz 70-95 °C, de modo particularmente preferido 80-90 °C.

Etapa c) [0060] Para salinizar pelo menos uma parte dos grupos carboxila da mistura de reação obtida de acordo com a etapa

b), incluem-se bases comuns ao perito.

[0061] Preferivelmente, a salga de pelo menos uma parte dos grupos carboxila da mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) ocorre com uma solução aquosa de pelo menos uma das bases selecionadas a partir do grupo, que consiste em hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de litio, carbonato de cálcio, amoníaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N,Ndimetiletanolamina, trietilamina e octilamina, assim como misturas dessas.

[0062] De modo particularmente preferido, a salga de pelo menos uma parte dos grupos carboxila da mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) ocorre com uma solução aquosa de pelo menos uma das bases selecionadas a partir do grupo, que consiste em hidróxido de sódio e etanolamina.

[0063] A solução aquosa da base usada na etapa c) é preferivelmente a 30-70 %, de modo particularmente preferido, 40-60 %, com base na base.

[0064] Com base em 1,0 equivalente de grupos carboxila do polímero, é preferivelmente usado 0,5 a 1,0 equivalente de base. A quantidade de substância dos grupos carboxila do

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14/40 polímero corresponde à quantidade de substância dos grupos carboxila do pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou de seus derivados do componente i) , usado na etapa a).

[0065]	Preferivelmente, na	etapa	c) 50	- 100 %	dos
grupos	carboxila da mistura de	reação	obtida	de acordo	com
a etapa	b) são salinizados.
[0066]	Para a salga na	etapa	c) , é	possível	OU

introduzir previamente a mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) e acrescentar a solução aquosa da base ou introduzir previamente a solução aquosa da base e acrescentar a mistura de reação obtida de acordo com a etapa b).

[0067] Preferivelmente, a mistura de reação, depois de combinar a mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) com a base, ainda é agitada, de modo particularmente preferido, a 75-95 °C, de modo muito particularmente

preferido	a 80-90	°C.
[0068]	Depois	da salga	de	pelo menos uma	parte	dos
grupos carboxila	da mistura	de	reação obtida de	acordo	com
a etapa	b) , a	mistura	de	reação obtida	pode	ser

desgaseifiçada através de breve aplicação de vácuo.

[0069] Além disso, depois da salga de pelo menos uma parte dos grupos carboxila da mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) , o teor sólido da mistura de reação obtida pode ser ajustado através da adição de água.

[0070] Preferivelmente, o teor sólido da mistura de reação obtida é ajustado para 15-45 % em peso, de modo particularmente preferido, para 18-42 % em peso, com base no peso total da mistura de reação obtida de acordo com a

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15/40 etapa c).

Etapa d) [0071] A mistura de reação obtida de acordo com a etapa

c) representa, via de regra, uma dispersão, que apresenta, em geral, um tamanho médio de partícula da dispersão de 1 a 100 pm, preferivelmente de 1 a 20 pm.

[0072] 0 tamanho médio de partícula da dispersão referese ao tamanho das partículas de ação dispersante de copolímeros e óleo.

[0073] Apenas através do cisalhamento da mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) para um tamanho médio de partícula da dispersão de 0,05 a 10 pm, a mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) pode ser utilizada como agente de tratamento de couro hidrofobizante.

[0074] O perito conhece métodos comuns, assim como diversos tipos de equipamentos para o cisalhamento.

[0075] Preferivelmente, a mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) é exposta a altas forças de cisalhamento na etapa d).

[0076] Aos possíveis aparelhos que podem ser utilizados incluem-se os dissolvedores, sistemas de rotor-estator, sistemas de acordo com o princípio de fragmentação por impacto, fragmentação por ultrassom por meio de sonotrodo e homogeneizadores de alta pressão. Os processos podem ser realizados às bateladas ou continuamente.

[0077] As distribuições dos tamanhos de partícula, que podem ser obtidos pelos aparelhos mencionados, são diferentes, mas podem ser deslocados através de aplicação múltipla ou de duração mais longa para tamanhos de

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16/40 partículas menores.

[0078] Ademais, é possível acrescentar óleo à mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) antes do cisalhamento.

[0079] Em relação ao óleo, aplicam-se de modo correspondente os óleos preferidos listados na etapa a).

[0080] 0 teor sólido da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d) perfaz preferivelmente 15-45 % em peso, de modo particularmente preferido, 18-42 % em peso, com base no peso total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0081] 0 teor sólido corresponde à quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d) e, assim, no contexto da presente invenção, à quantidade total dos componentes usados na etapa a) até d) , com exceção da água.

[0082] Na etapa d) , o cisalhamento da mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) ocorre preferivelmente para um tamanho médio de partícula da dispersão de 0,1 - 8 pm.

[0083] 0 tamanho médio de partícula da dispersão é medido por meio de dispersão dinâmica da luz. O processo é conhecido pelo perito. Neste caso, uma amostra da dispersão é irradiada com luz laser. A difração, interferência, ruptura, absorção e reflexão que ocorre neste caso resulta em um padrão de dispersão, que é característico para a respectiva distribuição do tamanho de partícula. A partir desse, assumindo a forma esférica das partículas, é possível calcular a distribuição do tamanho de partícula. Preferivelmente, o tamanho médio de partícula da dispersão pode ser medido de acordo com a norma ISO/CD 13320.

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17/40 [0084] 0 peso molecular (Mw) do copolimero contido no agente de tratamento de couro hidrofobizante perfaz 10000 a 60000, preferivelmente 20000 a 60000.

Quantidades dos componentes usados nas etapas a)-d):

[0085] Os componentes usados na etapa a)-d) podem ser usados em quaisquer quantidades.

[0086] Quantidades preferidas dos componentes usados na etapa a) -d) para a produção de acordo com a invenção do agente de tratamento de couro hidrofobizante com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d), são as seguintes:

- pelo menos um ácido carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i):

3,0 a 25,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 5,0 a 20,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 5,0 a 10,0 % em peso, pelo menos um (met)acrilato de um Cg- a C22-álcool primário, saturado do componente ii):

8,0 a 20,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 10,0 a 20,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 10,0 a 15,0 % em peso,

- pelo menos um ativador:

0,12 a 5 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,35 a 2,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 0,42 a 1,0 % em peso,

- pelo menos um agente de transferência de cadeia:

0,02 a 2,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,05 a 1,2 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 0,08 a 1,0 % em peso,

- pelo menos uma base:

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1,8 a 7,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 2,1 a 6, 0 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 3,0 a 4,5 % em peso,

- óleo:

50,0 a 87,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 60,0 a 82,5 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 63,0 a 81,5 % em peso e

- outras substâncias aditivas:

0,0 a 8,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,0 a 5,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido, 0,0 a 2,0 % empeso.

[0087] Tal como já foi citado na etapa d), por quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d), no contexto da presente invenção, é entendida a quantidade total dos componentes usados na etapa a) até d) com exceção da água.

[0088] Meramente para esclarecer, seja citado, que o perito seleciona as quantidades dos componentes usados na etapa a) -d) para a produção do agente de tratamento de couro hidrofobizante de tal maneira, que essas somam 100 % em peso, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0089] A razão de peso do pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) para o pelo menos um (met)acrilato de um Cga C22-álcool primário, saturado do componente ii) perfaz, em geral, 1:10 - 10:1, preferivelmente 1:7 - 4:1, de modo particularmente preferido, 1:4 - 2:1, de modo muito particularmente preferido 1:3 - 1:1.

[0090] Preferivelmente, a razão de peso da quantidade de

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19/40 água para a quantidade seca total dos componentes usados na etapa a) -d) para a produção do agente de tratamento de couro hidrofobizante de acordo com a invenção, perfaz 85:15 até 55:45, preferivelmente 82:18 até 58:42.

Substâncias aditivas adicionais:

[0091] No processo de acordo com a invenção, podem estar presentes ou não estar presentes outras substâncias aditivas adicionais.

[0092] Preferivelmente, as substâncias aditivas adicionais são diferentes dos componentes i) , ii) , do ativador, do agente de transferência de cadeia, da base, do óleo e da água.

[0093] De modo particularmente preferido, as substâncias aditivas adicionais são selecionadas a partir do grupo, que consiste em solventes orgânicos, emulsificantes, conservantes, assim como pelo menos em um outro comonômero do componente iii), que é usado na etapa a).

[0094] Como conservante é preferivelmente usada uma composição, que contém 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) e 1,2-benzisotiazolin-3-ona (BIT).

[0095] Preferivelmente, as substâncias aditivas adicionais no processo de acordo com a invenção estão presentes em 0,0 a 8,0 % em peso, de modo particularmente preferido, em 0,0 a 5,0 % em peso, de modo muito particularmente preferido em 0,0 a 2,0 % em peso, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0096] Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, são usados menos de 2 % em peso, de modo

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20/40 particularmente preferido, menos de 1 % em peso, de modo muito particularmente preferido menos de 0,5 % em peso, de um solvente orgânico, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0097] Pelo termo solvente orgânico entende-se, no contexto da presente invenção, uma substância orgânica e líquida a 20 °C, na qual pelo menos um dos componentes i) e ii) usados na etapa a) se dissolve a 20 °C para pelo menos 0,1 mol/1, preferivelmente para pelo menos 0,5 mol/1, de modo particularmente preferido, para pelo menos 1 mol/1. Preferivelmente, neste caso, não ocorre uma reação química entre a substância que se dissolve e o componente que se dissolve ou os componentes que se dissolvem.

[0098] De modo particularmente preferido, o solvente orgânico é selecionado a partir do grupo, que consiste em álcoois, glicóis, éteres glicólicos, ésteres glicólicos, dióis e cetonas, de modo muito particularmente preferido, consiste em glicóis, éteres glicólicos e ésteres glicólicos.

[0099] Pelo termo solvente orgânico, no contexto da presente invenção, são entendidos componentes não orgânicos, que reagem com os componentes usados na etapa a) -d) e, consequentemente, não estão mais contidos no produto final. Preferivelmente, pelo termo solventes orgânicos não são entendidos os agentes de transferência de cadeia, que são opcionalmente usados na etapa a).

[0100] De modo muito particularmente preferido, no processo de acordo com a invenção para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, essencialmente não são usados solventes orgânicos.

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21/40 [0101] Por essencialmente não são usados solventes orgânicos no contexto do presente pedido, é entendido o uso de menos de 0,1 % em peso, de um solvente orgânico no processo de acordo com a invenção, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0102] Preferivelmente, no processo de acordo com a invenção para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, são usados menos de 2 % em peso, de modo particularmente preferido, menos de 1 % em peso, de modo muito particularmente preferido menos de 0,5 % em peso, de um emulsif icante, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0103] Por emulsificante no contexto do presente pedido, são entendidas todas as substâncias tensoativas, não iônicas, catiônicas ou aniônicas, que podem estabilizar a mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0104] De modo muito particularmente preferido, no processo de acordo com a invenção para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes essencialmente não são usados emulsificantes.

[0105] Por essencialmente não são usados emulsificantes no contexto do presente pedido, é entendido o uso de menos de 0,1 % em peso, de um emulsificante no processo de acordo com a invenção, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).

[0106] 0 pelo menos um outro comonômero do componente iii) é preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em Ci-Cg-ésteres de ácidos carboxilicos

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22/40 etilenicamente insaturados, de modo particularmente preferido selecionados a partir do grupo, que consiste em acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de propila, acrilato de butila, metacrilato de metila, metacrilato de etila, metacrilato de propila e metacrilato de butila, amidas e nitrilas de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados, preferivelmente acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila e metacrilonitrila e estireno, alfametilestireno, isobutileno, diisobutileno, acetato de vinila e propionato de vinila.

[0107] Outro objetivo da presente invenção é o agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção.

Dispersão aquosa [0108] A invenção refere-se, ademais, a uma dispersão aquosa, que contém pelo menos um copolimero, que pode ser obtido através de copolimerização iniciada por radicais de pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) com pelo menos um (met)acrilato de um Cg- a C22-álcool primário, saturado do componente ii) e pelo menos um óleo, sendo que o tamanho médio de partícula da dispersão perfaz 0,05 - 10 pm, preferivelmente 0,1-8 pm.

[0109] O tamanho médio de partícula da dispersão referese ao tamanho das partículas de ação dispersante de copolímeros e óleo. Para o cisalhamento, assim como a medição do tamanho médio de partícula da dispersão são aplicadas de maneira análoga as formas de realização

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23/40 indicadas na etapa d).

[0110] A dispersão aquosa pode conter, ademais, pelo menos um ativador, pelo menos uma base e/ou substâncias aditivas adicionais. Todas as descrições e âmbitos preferidos anteriores são aplicados de maneira análoga para os componentes i) , ii) , para o pelo menos um óleo, para o pelo menos um ativador, para pelo menos uma base e para as substâncias aditivas adicionais.

[0111] A dispersão aquosa contém preferivelmente 40-80 % em peso, de modo particularmente preferido, 50-70 % em peso, de água, com base na quantidade total da dispersão aquosa.

[0112] A dispersão aquosa contém preferivelmente 15-55 % em peso, de modo particularmente preferido, 25-45 % em peso, da quantidade seca total do pelo menos um copolímero e do pelo menos um óleo, com base na quantidade total da dispersão aquosa.

[0113] A dispersão aquosa pode conter, ademais, 0-5 % em peso, de outras substâncias constitutivas, preferivelmente selecionadas a partir do grupo, que consiste em pelo menos um ativador, pelo menos uma base, assim como nas substâncias aditivas adicionais definidas acima.

[0114] Uma substância aditiva adicional particularmente preferida é um conservante, de modo muito particularmente preferido uma composição, que contém 2-metil-2Hisotiazolin-3-ona (MIT) e 1,2-benzisotiazolin-3-ona (BIT).

[0115] Particularmente é preferida uma dispersão aquosa, que contém

5-10 % em peso, de pelo menos um copolímero, que pode ser obtido através da copolimerização de ácido acrílico com

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24/40 metacrilato de estearila,

20-30 % em peso, de óleo branco,

0,1-0,5 % em peso, de um conservante e

60-70 % em peso, de água, sendo que o tamanho médio de partícula da dispersão perfaz 0,05 - 10 pm, preferivelmente 0,1-8 pm e sendo que os % em peso, referem-se à quantidade total da dispersão aquosa. Processo para o curtimento de couro [0116] O agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção, assim como a dispersão aquosa de acordo com a invenção, podem ser usados em processos para o curtimento de couro.

[0117] Outro objetivo da presente invenção são processos para o curtimento de couro, nos quais são usados o agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção ou a dispersão aquosa de acordo com a invenção.

[0118] Preferivelmente, os agentes de tratamento de couro hidrofobizantes obtidos pelo processo de acordo com a invenção, podem ser usados em processos para o curtimento de couro sem outras reações seguintes à etapa d) , tais como, por exemplo, processos para a remoção de solventes orgânicos, tais como destilações.

[0119] No processo para o curtimento de couro, são usadas peles animais preferivelmente desidratadas, em particular, salinizadas (como material cru).

[0120] Essas, em geral, são inicialmente preparadas de modo e maneira conhecidos pelo perito através de uma série de etapas de tratamento na central de abastecimento de água para o próprio curtimento.

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25/40 [0121] Central de abastecimento de água:

I. amaciamento em água utilizando agentes auxiliares de maciez ou detergentes.

II. Esfola, opcionalmente divagem das peles cruas.

III. Lavagem em água na presença de detergentes, opcionalmente também aclaradores.

IV. Opcionalmente piquelagem para a digestão da pele com água, cloreto de sódio e ácidos, na maioria das vezes utilizando agentes auxiliares adicionais, tais como branqueadores e/ou detergentes.

[0122] Curtimento:

V. Curtimento com tanantes naturais e/ou sintéticos, inorgânicos e/ou orgânicos, tais como, por exemplo, sais de cromo ou sintanos, tanantes de resina, tanantes poliméricos ou tanantes encontrados em vegetais.

Como tanantes inorgânicos são essencialmente utilizados os sais de cromo-III, mas também sais de alumínio, zircônio e ferro.

Por tanantes sintéticos são usados, por exemplo: produtos de condensação de compostos aromáticos sulfonados com aldeídos e/ou cetonas e opcionalmente, adicionalmente, ainda com ureia ou seus derivados e opcionalmente compostos aromáticos não sulfonados. Compostos aromáticos sulfonados são, por exemplo: ácido naftalenossulfônico, ácido fenolsulfônico, produtos de sulfonação do éter de ditolila, de difenila, de terfenila, assim como 4,4'dihidroxidifenilsulfona e ácido benzeno-, assim

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26/40 como toluenossulfônico. Por aldeidos e/ou cetonas devem ser entendidos tipos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos, são preferidos os alifáticos, particularmente preferido é o formaldeído, assim como seus análogos de baixo peso molecular. Os compostos aromáticos não sulfonados são o fenol, éter de ditolila, éter de dihidroxitolila, dihidroxiditolilsulfona, assim como o ácido hidroxibenzóico. Como derivados de ureia são incluídas a melamina, dimetilolureia e guanidina.

Outros tanantes sintéticos são, por exemplo, os produtos de condensação de ácido ditolilétersulfônico e 4,4'dihidroxidifenilsulfona, assim como os produtos de condensação de naftaleno sulfonado e fenol sulfonado ou 4,4'-dihidroxidifenilsulfona com formaldeído ou co-condensados de éter de ditolila sulfonado, fenol sulfonado, ureia e fenol com formaldeído.

Tanantes de resina são preferivelmente os produtos de policondensação de melamina, dicianodiamida, ureia, ligninossulfonato com formaldeído ou glutardialdeído.

Tanantes	encontrados	em	vegetais são de origem
vegetal,	tais como,	po	r exemplo, extrato	de
castanha,	mimosa, tara	(falso pau-brasil)	e
quebracho	Outros	tanantes encontrados	em
vegetais	são obtidos	a	partir de plantas	ou

partes de plantas, tais como frutos, por exemplo,

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27/40 azeitonas ou ruibarbo ou folhas, cascas, raizes, madeiras através de extração ou através de processos de modificação químicos ou enzimáticos.

[0123] Pós-curtimento:

VI. Processamento adicional com pós-tanantes orgânicos, agentes de engorduramento, opcionalmente também fingimento, assim como hidrofobação.

VII. Secagem, assim como acabamento do couro: drenagem, secagem suspensa, condicionamento, estendimento e opcionalmente lixamento da superfície.

[0124] No pós-curtimento, na etapa do processo VI., em geral, a hidrofobação também é realizada com o agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção ou com a dispersão aquosa de acordo com a invenção.

[0125] Uma outra possibilidade consiste na utilização de Wet blue (couro após o curtimento com cromo) como base de partida para o processo descrito acima.

[0126] Uma descrição detalhada das etapas operacionais necessárias pode ser encontrada nos exemplos.

[0127] Propriedades particularmente desejáveis do couro tratado são a uniformidade dos couros tratados em relação ao enchimento, maciez, resistência e elasticidade, o fingimento sem manchas, assim como a ausência de um toque desagradável, a soltura da flor e propriedades indesejadas adicionais. Além disso, nem a capacidade de fingimento e acabamento do couro produzido nem a aparência do couro deveríam ser prejudicadas.

[0128] Muitas vezes, o pós-curtimento é realizado como tal, simultaneamente com o fingimento e o tratamento de

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28/40 engorduramento em uma etapa.

[0129] Através do tratamento com o agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção, o pós-curtimento, opcionalmente também ο tratamento de engorduramento e o tingimento, podem ser realizados em um barril e em uma fase operacional.

[0130] As quantidades de aplicação do agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção ou da dispersão aquosa de acordo com a invenção no processo para o curtimento do couro, perfazem entre 2 e 15 % em peso, preferivelmente 3 a 10 % em peso, com base no peso do couro raspado.

[0131] No processo para o curtimento de couro, além do agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção ou da dispersão aquosa de acordo com a invenção, também podem ser preferivelmente usados agentes hidrofóbicos à base de polissiloxanos.

[0132] Agentes hidrofóbicos à base de polissiloxanos são, por si só, conhecidos. Agentes hidrofóbicos preferidos à base de polissiloxanos são polissiloxanos contendo grupos carboxila, que podem ser transferidos por meio de álcali para dispersões aquosas.

[0133] Particularmente preferidos são os polissiloxanos de acordo com o documento WO 2011/147959, que contêm unidades estruturais de 1,3-dihidroxialquila e podem ser processados para formar preparações aquosas.

[0134] As quantidades de aplicação do agente hidrofóbico à base de polissiloxanos no processo para o curtimento do couro, perfazem entre 2 e 15 % em peso, preferivelmente 3 a 10 % em peso, de modo particularmente preferido, 3 a 6 % em

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29/40 peso, com base no peso do couro raspado.

[0135] Preferivelmente, os agentes hidrofóbicos à base de polissiloxanos são usados em forma de emulsões ou dispersões aquosas, de modo particularmente preferido, como micro- ou macroemulsões.

[0136] Os polissiloxanos podem ser usados simultaneamente ou em sucessão com o agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido de acordo com a etapa d) . Isso tem a vantagem, de que a razão quantitativa dos dois componentes hidrofobizantes um em relação ao outro pode ser ajustada aos mais diferentes requisitos na hidrofobação.

[0137] Essa é uma grande vantagem, pois ao contrário da razão de mistura de livre seleção descrita acima, com um agente de tratamento de couro hidrofobizante de monocomponente é possível realizar apenas uma única razão de mistura rigida.

[0138] Outro objetivo da invenção são couros, obtidos por processos para o curtimento de couro, nos quais é usado o agente de tratamento de couro hidrofobizante obtido pelo processo de acordo com a invenção ou a dispersão aquosa.

[0139] Preferivelmente, os couros obtidos apresentam um valor MAESER superior a 15.000, de modo particularmente preferido, superior a 30.000, de modo muito particularmente preferido superior a 50.000 e/ou uma absorção estática de água inferior a 35 %, de modo particularmente preferido, inferior a 30 %, medida de acordo com a norma ASTM D-209970 .

Exemplos:

I) Processo de acordo com a invenção para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes

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Exemplo 1 [0140] 130 g de óleo branco (empresa Parafluid) são previamente introduzidos a 140 °C sob atmosfera de nitrogênio. Os monômeros são preparados como mistura de 130 g de metacrilato de estearila 1618 F (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrilico a 98 % (empresa Acros) e 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), uma solução de 6 g de peróxido de butila diterciária (empresa Merck) em 20 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) serve como solução do iniciador.

[0141] Para o inicio seguro da reação, acrescentam-se ao óleo branco previamente introduzido 10 g da mistura monomérica e depois da misturação homogênea, adiciona-se, então, o restante da mistura monomérica mencionada acima simultaneamente com a solução do iniciador mencionada acima durante 2 horas com agitação. Depois da adição, agita-se ainda durante duas horas a 140 °C.

[0142] Depois de duas horas, deixa-se resfriar para 100 °C e acrescentam-se 1440,7 g de água dessalinizada. Depois da adição da água, acrescentam-se 77,8 g de soda cáustica a 50 %, diluída com 100 g de água dessalinizada.

[0143] Depois de agitar por mais uma hora a 80 até 90 °C, desgaseifica-se aplicando vácuo e através da adição de 600 g de água, ajusta-se o teor sólido para 20 %.

[0144] 200 g da dispersão obtida são misturados com 50 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) e tratados com um Ultra-Turrax, tipo: T 25 B, empresa IKA durante 10 minutos a 300 rotações. O tamanho médio de partícula da dispersão é calculado através da dispersão dinâmica da luz com 1,397 pm (tipo LS 230, fabricante: empresa Beckman Coulter).

Exemplo 2

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31/40 [0145] 130 g de óleo branco (empresa Parafluid) são previamente introduzidos a 140 °C sob atmosfera de nitrogênio. Os monômeros são preparados como mistura de 130 g de metacrilato de estearila 1618 F (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrílico a 98 % (empresa Acros) e 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), uma solução de 6 g de peróxido de butila diterciária (empresa Merck) em 20 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) serve como solução do iniciador.

[0146] Para o inicio seguro da reação, acrescentam-se ao óleo branco previamente introduzido 10 g da mistura monomérica e depois da misturação homogênea, adiciona-se, então, o restante da mistura monomérica mencionada acima simultaneamente com a solução do iniciador mencionada acima durante 2 horas com agitação.

[0147] Depois da adição, agita-se ainda durante duas horas. Depois da primeira hora, acrescentam-se 546 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid).

[0148] Depois de duas horas, deixa-se resfriar para 100 °C e acrescentam-se 1274,3 g de água dessalinizada, previamente aquecida a 80 até 90 °C e mistura-se homogeneamente. Depois da adição de água, acrescentam-se 77,8 g de soda cáustica a 50 %, diluida com 100 g de água dessalinizada.

[0149] Depois de agitar durante uma hora a 80 até 90 °C, desgaseifica-se aplicando vácuo, o teor sólido é ajustado para 40 %.

[0150] Para o cisalhamento, a dispersão obtida é póstratada com um Ultra-Turrax, tipo: T 25 B, empresa IKA, durante 10 minutos na maior etapa.

[0151] O tamanho médio de partícula da dispersão é

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32/40 medido com 1,687 pm (método de medição e equipamento correspondem ao exemplo 1).

Exemplo 3 [0152] 263, 6 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) são previamente introduzidos a 140 °C sob atmosfera de nitrogênio.

[0153] Os monômeros são preparados como mistura de 47,2 g de metacrilato de estearila 1618 (empresa BASF SE), 25,5 g de ácido acrílico a 98 % (empresa Acros) e 3,5 g de 1butanol (empresa Alfa-Aesar), uma solução de 2,1 g de peróxido de butila diterciária (empresa Merck) em 20 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) serve como solução do iniciador.

[0154] Para o inicio seguro da reação, acrescentam-se ao óleo branco previamente introduzido 9,8 g da mistura monomérica e depois da misturação homogênea, adiciona-se, então, o restante da mistura monomérica mencionada acima simultaneamente com a solução do iniciador mencionada acima durante 2 horas com agitação. Depois da adição, agita-se ainda durante duas horas na mesma temperatura.

[0155] Depois das duas horas, deixa-se resfriar para 100 °C e acrescentam-se 560,0 g de água dessalinizada, previamente aquecida a 80 até 90 °C e mistura-se homogeneamente. Depois da adição de água, acrescentam-se 28,2 g de soda cáustica a 50 %, diluida com 50 g de água dessalinizada.

[0156] Depois de agitar durante uma hora a 80 até 90 °C, desgaseifica-se aplicando vácuo e através da adição de 44,3 g de água ajusta-se o teor sólido para 36 %.

[0157] A dispersão diluida por motivos de viscosidade

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33/40 para 20 % de teor sólido, é tratada duas vezes a 1100 bar com o micro fluidizador do fabricante Micro Fluidics. O tamanho médio de partícula da dispersão é medido com 0,133 pm (método de medição e equipamento correspondem ao exemplo D .

Exemplo 4 [0158] 130 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) são previamente introduzidos a 140 °C sob atmosfera de nitrogênio.

[0159] Os monômeros são preparados como mistura de 130 g de metacrilato de estearila 1618 (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrílico a 98 % (empresa Acros) e 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), uma solução de 6 g de peróxido de butila diterciária (empresa Merck) em 20 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) serve como solução do iniciador.

[0160] Para o início seguro da reação, acrescentam-se ao óleo branco previamente introduzido 10 g da solução monomérica e depois da misturação homogênea, adiciona-se, então, o restante da mistura monomérica mencionada acima simultaneamente com a solução do iniciador mencionada acima

durante	2 horas com	agitação.
[0161]	Depois	da	adição, agita-se ainda durante	duas
horas .	Depois de	uma hora, acrescentam-se 546 g	de	óleo
branco	285 (empresa	Parafluid).
[0162]	Depois	de	duas horas deixa-se resfriar a	90	°C e

envasa-se a solução límpida.

[0163] Em um béquer, introduzem-se previamente 230,4 g de água e acrescentam-se 13,2 g de soda cáustica a 50 %. Essa mistura é agitada com um disco dissolvedor de um diâmetro de 70 mm com baixo número de rotações. A seguir,

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34/40 em um jato fino, alimentam-se 150,8 g do polímero dissolvido em óleo branco produzido de acordo com o exemplo 5 e o número de rotações é cuidadosamente aumentado até 3000 rotações/minuto.

[0164] A dispersão assim obtida (teor sólido: 39,9 %), a seguir, por meio de um homogeneizador de alta pressão de Gaulin (tipo 15M 8TA) é pós-tratada a 200 bar e depois novamente uma vez a 500 bar.

[0165] O tamanho médio de partícula da dispersão é

medido com	5,448 pm	(método	de	medição	e equipamento
correspondem	ao exemplo	D .
Exemplo 5
[0166] 130	g de óleo	branco	285	(empresa	Parafluid) são
previamente	introduzidos a	140	°C sob	atmosfera de

nitrogênio.

[0167] Os monômeros são preparados como mistura de 130 g de metacrilato de estearila 1618 (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrílico a 98 % (empresa Acros) e 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), uma solução de 6 g de peróxido de butila diterciária (empresa Merck) em 20 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) serve como solução do iniciador.

[0168] Para o início seguro da reação, acrescentam-se ao óleo branco previamente introduzido 10 g da solução monomérica e depois da misturação homogênea, adiciona-se, então, o restante da mistura monomérica mencionada acima simultaneamente com a solução do iniciador mencionada acima durante duas horas com agitação.

[0169] Depois da adição, agita-se ainda durante duas horas. Depois de uma hora, acrescentam-se 546 g de óleo

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35/40 branco 285 (empresa Parafluid).

[0170] Depois de duas horas, deixa-se resfriar a 90 °C. A seguir, acrescentam-se com agitação 2059,3 g de água dessalinizada e agita-se homogeneamente. A seguir, alimentam-se 77,8 g de soda cáustica a 50 %, dissolvidos em 100 g de água e agita-se a mistura de reação durante mais uma hora a 80 até 90 °C, depois desgaseifica-se brevemente no vácuo.

[0171] A dispersão presente a 30 % é tratada com um disco dissolvedor do diâmetro de 70 mm a 4000 rotações por minuto durante 5 minutos. O tamanho médio de partícula da dispersão é medido com 3,102 pm (método de medição e equipamento correspondem ao exemplo 1).

Exemplo 6 [0172] 180 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) são previamente introduzidos em um balão tritubulado com agitador a 140 °C com atmosfera de nitrogênio.

[0173] Os monômeros são preparados como mistura de 70 g de metacrilato de estearila 1618 (empresa BASF SE), 130 g de ácido acrílico a 98 % (empresa Acros) e 3, 6 g de ácido oleico (empresa Aldrich), uma solução de 6 g de peróxido de butila diterciária (empresa Merck) em 20 g de óleo branco 285 (empresa Parafluid) serve como solução do iniciador.

[0174] Para o início seguro da reação, acrescentam-se ao óleo branco previamente introduzido 10 g da solução monomérica e depois da misturação homogênea, adiciona-se, então, o restante da mistura monomérica mencionada acima simultaneamente com a solução do iniciador mencionada acima durante duas horas com agitação.

[0175] Depois do forte aumento da viscosidade

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36/40 acrescentam-se ainda 250 g de óleo branco. Depois da adição, agita-se ainda durante duas horas a 140 °C.

[0176] Depois de duas horas deixa-se resfriar a 90 °C. A seguir, acrescentam-se com agitação 436, 6 g de água dessalinizada e agita-se homogeneamente. Depois, alimentamse 60 g de soda cáustica a 50 % e agita-se a mistura de reação durante mais uma hora a 80 até 90 °C. Enquanto isso, acrescentam-se ao todo 1300 ml de água dessalinizada para reduzir a viscosidade. A seguir, desgaseifica-se brevemente no vácuo.

[0177] A dispersão presente a 26 % é tratada com um disco dissolvedor do diâmetro de 70 mm a 4000 rotações por minuto durante 5 minutos. O tamanho médio de particula da dispersão é medido com 2,756 pm (método de medição e equipamento correspondem ao exemplo 1).

II) Exemplos de aplicação técnica

Processo para o curtimento de couro usando agentes de tratamento de couro hidrofobizantes obtidos de acordo com os exemplos 1-6 [0178] A etapa de partida é o wet blue bovino curtido com cromo, que contém cerca de 2,5 % de óxido de cromo(III), com uma espessura do couro raspado de 1,5 a 2,0 mm; o tratamento ocorre em tambores ou barris giratórios usuais.

[0179] Neste caso, são percorridas as seguintes etapas operacionais (os dados em % referem-se ao peso do couro raspado do wet blue):

A. lavagem ácida com 200 % de água e 0,2 % de ácido fórmico a 85 % (tempo necessário: 15 minutos):

- pH teórico do banho no final: 3,3.

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37/40

- Escoar o banho.

B. Pós-curtimento, primeira etapa (tempo total necessário: 240 minutos) adição de 100 % de água e % de um pós-tanante resistente à luz, que contém cromo e sintano (Blancorol RC, LANXESS) % de sulfato de cromo (III) (Chromosal B, LANXESS),

1,5 % de um pós-tanante aniônico, resistente à luz (Tanigan PAK, LANXESS),

1,0 % de formiato de sódio,

1,0 % de bicarbonate de sódio,

3,0 % de um tanante de permuta de policondensação sintético (Tanigan F LANXESS), pH teórico do banho no final: 5,0.

Escoar o banho.

C. Pós-curtimento, fingimento (tempo total necessário: 240 minutos):

adição de 50 % de água e

4,0 % de um pós-tanante à base de copolímero de acrilato (Leukotan 8090 LANXESS)

4,0 % de extrato de castanha, adoçado,

4,0 % de um tanante de permuta de policondensação sintético (Tanigan F LANXESS),

4,0 % de um tanante de resina aniônico (Retingan R 7, LANXESS),

1,0 % de um tanante de policondensação sintético (Tanigan PR, LANXESS)

3,0 % de um corante (Baygenal Yellow Brown 3G, LANXESS),

5,0 % de um agente de tratamento de couro hidrofobizante de acordo com um dos exemplos 1-6,

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4,0 % de um agente hidrofobizante à base de polissiloxano (Levotan W, LANXESS)

D. Acidificação (tempo total necessário: 60 minutos): adição de 100 % de água e

1,1 % de ácido fórmico a 85 %, assim como depois de 30 minutos

1,1 % de ácido fórmico a 85 %.

pH teórico do banho no final: 3,4 a 3,6.

Escoar o banho.

E. Enxágue (tempo total necessário: 10 minutos):

adição de 300 % de água.

Escoar o banho.

F. Fixação (tempo total necessário: 90 minutos):

adição de 300 % de água e % de sulfato de cromo (III) modificado (Chromosal BF, LANXESS) e novamente depois de 30 minutos % de sulfato de cromo (III) modificado.

pH teórico do banho no final: 3,3.

Escoar o banho depois de 60 minutos.

G. Enxágue (tempo total necessário: 10 minutos):

adição de 300 % de água.

Escoar o banho.

H. Enxágue (tempo total necessário: 10 minutos):

adição de 300 % de água.

Escoar o banho.

I. Enxágue (tempo total necessário: 10 minutos):

adição de 300 % de água.

Escoar o banho.

J. Acabamento:

Depois de deixar o couro drenar no cavalete durante a noite

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39/40 tirar, depois esticar, secar de modo suspenso, estender.

[0180] Os couros obtidos são macios, de grãos firmes, mostraram um lado liso da flor e têm um toque agradável. Não se verifica uma diferença na intensidade da cor entre o lado da flor e da carne.

[0181] Para determinar as propriedades hidrofóbicas, em particular, o efeito hidrofóbico dinâmico, os couros foram testados no teste de MAESER (com base na norma ASTM D 209970). Nesse teste, a permeabilidade da água do couro tratado com o agente de tratamento de couro hidrofobizante é testada sob permanente dobra do espécime de couro puncionado. Assim, o esforço de um couro processado para formar um sapato ou bota é simulado ao caminhar em ambiente molhado (grama molhada alta, poças, lama).

[0182] Um valor MAESER superior a > 15000 é o critério minimo das forças armadas norte-americanas para couro de sapatos à prova de água. A absorção estática da água de até 30 % é aplicada como sendo aceitável para o padrão industrial.

[0183] Para esse fim, a partir de cada couro foram puncionados 4 espécimes, dois no sentido longitudinal e dois transversalmente a esse. Além disso, determinou-se a absorção estática de água.

Tabela 1:

exemplo	tamanho	valor	valores de MAESER	absorção
	médio de	médio de	individuais	de água
	partícula	MAESER		estática
	pm			[%]
1	1,397	>50000	4x>50000	26, 6
2	1, 687	42175	39000,29700, 2x50000	32,8
3	0,133	>50000	4x>50000	24,7

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40/40

exemplo	tamanho	valor	valores de MAESER	absorção
	médio de	médio de	individuais	de água
	partícula	MAESER		estática
	pm			[%]
4	5,448	32900	12800,22300,46500,>50000	32,1
5	3,102	39750	1x9000, 3x>50000	23, 8
6	2,756	14495	11500,17400,13550,15530	42,7

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Processo para a produção de agentes de tratamento de couro hidrofobizantes, que contêm as etapas

a) copolimerização iniciada por radicais

i) de pelo menos um ácido carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados e ii) de pelo menos um (met) acrilato de um Cg a C22-álcool primário, saturado,

b) misturação da mistura de reação obtida de acordo com a etapa a), com água,

c) salga de pelo menos uma parte dos grupos carboxila da mistura de reação obtida de acordo com a etapa b) com uma base e

d) cisalhamento da mistura de reação obtida de acordo com a etapa c) para um tamanho médio de

partícula de 0,05 - 10 pm, sendo que a etapa a) é realizada em óleo como meio de reação e sendo que a atmosfera na etapa a) contém menos de 0,1% em volume, de um gás oxidante. 2 Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um ácido

carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) é selecionado a partir do grupo, que consiste em ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido itacônico, ácido fumárico e ácido maleico, assim como seus derivados, preferivelmente anidridos, de modo particularmente preferido, anidrido de ácido maleico e sais de metais alcalinos, preferivelmente acrilato de sódio e suas

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2/6 misturas .
3. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um (met)acrilato de um Cg- a C22-álcool primário, saturado do componente ii) é selecionado a partir do grupo, que consiste em acrilato de octila, metacrilato de octila, acrilato de 2-etil-hexila, metacrilato de 2-etil-hexila, éster de ácido metacrilico de álcool graxo esteárico hidrogenado, éster de ácido acrilico de álcool graxo esteárico hidrogenado, metacrilato de estearila, acrilato de estearila, acrilato de hexadecila, metacrilato de hexadecila, acrilato de dodecila, metacrilato de dodecila, acrilato de eicosanila, metacrilato de eicosanila, metacrilato de docosanila e acrilato de docosanila e suas misturas, preferivelmente a partir do grupo, que consiste em acrilato de hexadecila, metacrilato de estearila e suas misturas.
4. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-3, caracterizado pelo fato de que a copolimerização é iniciada por pelo menos um ativador selecionado a partir do grupo, que consiste em hidroperóxido de butila terciária, peróxido de butila diterciária, peróxido de dibenzoila, peróxido de ácido succinico, hidroperóxido de cumol, perbenzoato de butila terciária, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) , 2,2'azobisisobutironitrila e misturas desses, de modo particularmente preferido, consiste em peróxido de butila diterciária, 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) e misturas desses.
5. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-4, caracterizado pelo fato de que o óleo usado na etapa a) é

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3/6 selecionado a partir do grupo, que consiste em óleos sintéticos, óleos naturais e misturas desses, preferivelmente a partir de óleos sintéticos, de modo particularmente preferido, óleo branco.
6. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-5, caracterizado pelo fato de que na etapa a) é usado pelo menos um agente de transferência de cadeia, preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste em alquilmercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico, fenóis, compostos insaturados, preferivelmente ácido oleico, álcoois inferiores, preferivelmente n-butanol e terc.butanol e aldeídos.
7. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-6, caracterizado pelo fato de que a razão de peso do pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) para o pelo menos um (met)acrilato de um Cg- a C22-álcool primário, saturado do componente ii) perfaz 1:10 - 10:1, preferivelmente 1:7 4:1, de modo particularmente preferido, 1:4 - 2:1, de modo muito particularmente preferido 1:3 - 1:1.
8. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-7, caracterizado pelo fato de que na etapa d) o cisalhamento ocorre em um tamanho médio de partícula de 0,1 - 8 pm.
9. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1-8, caracterizado pelo fato de que outras substâncias aditivas são usadas no processo, selecionadas a partir do grupo, que consiste em solventes orgânicos, emulsificantes, conservantes, assim como em pelo menos um outro comonômero do componente ii), que é usado na etapa a).
10. Processo, de acordo com uma das reivindicações 1

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9, caracterizado pelo fato de que as quantidades dos componentes usados na etapa a)-d) do processo, em relação à quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d), são as seguintes:

pelo menos um ácido carboxílico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i):

3,0 a 25,0 % em peso, preferivelmente 5,0 a 20,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 5,0 a 10,0 % em peso, pelo menos um (met) acrilato de um Cg- a C22-álcool primário, saturado do componente ii):

8,0 a 20,0 % em peso, preferivelmente 10,0 a 20,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 10,0 a 15,0 % em peso, pelo menos um ativador:

0,12 a 5 % em peso, preferivelmente 0,35 a 2,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,42 a 1,0 % em peso, pelo menos um agente de transferência de cadeia:

0,02 a 2,0 % em peso, preferivelmente 0,05 a 1,2 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,08 a 1,0 % em peso, pelo menos uma base:

1,8 a 7,0 % em peso, preferivelmente 2,1 a 6,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 3,0 a 4,5 % em peso, óleo:

50,0 a 87,0 % em peso, preferivelmente 60,0 a 82,5 % em peso, de modo particularmente preferido, 63,0 a 81,5 % em peso e

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5/6 substâncias aditivas adicionais:

0,0 a 8,0 % em peso, preferivelmente 0,0 a 5,0 % em peso, de modo particularmente preferido, 0,0 a 2,0 % em peso.
11. Processo, de acordo com uma das reivindicações ΙΙΟ, caracterizado pelo fato de que no processo são usados menos de 2 % em peso, preferivelmente menos de 1 % em peso, de modo particularmente preferido, menos de 0,5 % em peso, de um solvente orgânico, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).
12. Processo, de acordo com uma das reivindicações 111, caracterizado pelo fato de que no processo são usados menos de 2 % em peso, preferivelmente menos de 1 % em peso, de modo particularmente preferido, menos de 0,5 % em peso, de um emulsificante, com base na quantidade seca total da mistura de reação obtida de acordo com a etapa d).
13. Agente de tratamento de couro hidrofobizante, obtido pelo processo de acordo com uma das reivindicações 1-12 .
14. Dispersão aquosa, que contém pelo menos um copolímero, que pode ser obtido através de copolimerização iniciada por radicais de pelo menos um ácido carboxilico etilenicamente insaturado ou seus derivados do componente i) com pelo menos um (met)acrilato de um Cg- a C22-álcool primário, saturado do componente ii) e pelo menos um óleo, sendo que o tamanho médio de partícula da dispersão perfaz 0,05 - 10 pm, preferivelmente 0,1-8 pm.
15. Processo para curtir couro utilizando o agente de

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6/6

tratamento de couro hidrofobizante, de acordo com a reivindicação 13 ou a dispersão aquosa, de acordo com a reivindicação 14 16. Couros, obtidos pelo processo, de acordo com a

reivindicação 15.
17. Couros, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que esses apresentam um valor de MAESER superior a 15.000, preferivelmente superior a 30.000, de modo particularmente preferido, superior a 50.000 e/ou uma absorção estática de água inferior a 35 %, preferivelmente inferior a 30 %, medida de acordo com a norma ASTM D-2099-70.