JP6448975B2

JP6448975B2 - クロムフリーの革の再なめし

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Publication number: JP6448975B2
Application number: JP2014205342A
Authority: JP
Inventors: カイユン・リー; イン・シュエ; フェンギ・スー
Original assignee: Rohm and Haas Co
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Priority date: 2013-10-18
Filing date: 2014-10-06
Publication date: 2019-01-09
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Description

本発明は、クロムフリーの革の再なめしに関する。より具体的には、本発明は、クロムフリーの再なめし革を作製する方法であって、（ａ）ウェットホワイト（クロムフリーのなめし皮）を、ｉ）水性乳化重合体であって、該乳化重合体の重量を基準として２重量％〜３５重量％の、１以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み、２，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、水性乳化重合体と；ｉｉ）ピペラジン、ピペラジン水和物、ピペラジンの塩、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される化合物と；ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との組み合わせと、からなる群から選択される、ウェットホワイトの湿重量を基準として固体重量で１％〜８％の再なめし剤と接触させる工程と、（ｂ）前記接触されたウェットホワイトを加熱する工程と、（ｃ）前記接触され加熱されたウェットホワイトを乾燥する工程と、を含む方法に関する。本出願はまた、上記方法により作成されたクロムフリーの再なめし革に関する。

革を製造するための皮（ｈｉｄｅ）や皮膚（ｓｋｉｎ）の処理は、多数の独立した化学操作及び機械操作を伴う。これらの操作は、一連のウェットエンド工程、つまり湿潤条件下での加工工程と、それに引き続く一連のドライ工程、つまり乾燥条件下での加工工程と、とに分けられ得る。典型的な皮革の製造過程は、以下の一連のウェットエンド工程を伴う：トリミング及び選別、水漬け、裏打ち、脱毛、脱灰、浸酸、なめし、水絞り、分割及びシェービング、再なめし、染色、加脂、及びセッティング。一連のドライ工程、例えば乾燥、味取り、ステーキング、バフィング、仕上げ、プレート仕上げ（ｐｌａｔｉｎｇ）、計量、及び格付けが、これらのウェットエンド工程に引き続く。これらの作業の説明はＬｅａｔｈｅｒＦａｃｔｓ，ＮｅｗＥｎｇｌａｎｄＴａｎｎｅｒｓ（１９７２）に記載されている。

本発明は、一次なめしの後に行われるウェットエンド工程、すなわち再なめしに関する。一次なめしの目的は皮、生皮（ｐｅｌｔ）、又は皮膚を、安定した、腐敗しない材料に変換することである。一次なめしの後、革は再なめしされる。本明細書中で「ウェットホワイト」と呼ばれるクロムフリーのなめされた皮膚／皮は、野菜や植物のエキスを含む様々な自然由来の材料、及び「シンタン」として知られる合成なめし剤、及びこれらの組み合わせ、を用いて再なめしされ得る。再なめしの後、もしくは所望される場合には再なめしの間に、皮は、酸性染料、媒染染料、直接染料、含金属染料、可溶性硫化染料、及びカチオン染料等の着色料で染色される。

革なめし業界は、クロムフリーのなめし革を製造するための代替処理を模索している。本明細書中で用いられる「クロムフリー」は、革が、そのいかなる酸化状態においても、そのいかなる化合物においても、元素のクロムを含まないことを意味するが、クロムフリーは、微量のクロム、つまり法律上又は規制上のクロムフリーの定義に合致し得る量等を除外しない。ウェットホワイトの革は、利用される異なる化学的性質のために、特定の再なめし剤を必要とする。優れた柔軟性と染色強度とを有する革を提供するためには、クロムフリーなめし革用の再なめし剤が必要である。

米国特許第７，６３８，５７６号は、コーティング組成物用の、エポキシ基を有する重合体粒子の多段階水性分散液を開示している。

米国特許第７，４６５，７６１号は、ピペラジンの塩を含む重合体樹脂用の難燃剤組成物を開示している。

ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＬｅａｔｈｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｓｔｓ，９０，ｐｐ９３−１０１，２００６は、革のなめしに、エポキシド含有小分子、すなわち５００未満の分子量を有する分子、を使用し、収縮温度を上昇させることを開示している。しかしながら、このような革は相対的に剛直である。

クロムフリー革の柔軟性と染色強度の改善が、今なお求められており、製革における再なめし工程を通じて、本発明の方法により提供される。

本発明の第一の態様においては、クロムフリーの再なめし革を作製する方法であって、ウェットホワイトを、ｉ）水性乳化重合体であって、該乳化重合体の重量を基準として２重量％〜３５重量％の、１以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み、２，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、水性乳化重合体と；ｉｉ）ピペラジン、ピペラジン水和物、ピペラジンの塩、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される化合物と；ｉｉｉ）ｉ）とｉｉ）との組み合わせと、からなる群から選択される、ウェットホワイトの湿重量を基準として固体重量で１％〜８％の再なめし剤と接触させる工程を含む方法が提供される。

本発明の第二の態様においては、本発明の第一の態様の方法により作製されたクロムフリーの再なめし革が提供される。

本発明の方法において、ウェットホワイトは、ａ）水性乳化重合体であって、該乳化重合体の重量を基準として２重量％〜３５重量％の、１以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み、２，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、水性乳化重合体と；ｂ）ピペラジン、ピペラジン水和物、ピペラジンの塩、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される化合物と；ｃ）ａ）とｂ）との組み合わせと、からなる群から選択される、ウェットホワイトの湿重量を基準として固体重量で１％〜８％、好ましくは３％〜６％の再なめし剤と接触させられる。

水性乳化重合体の再なめし剤が、乳化重合条件下における付加重合によって調製され、共重合単位として、該乳化重合体の重量を基準として２重量％〜５０重量％、好ましくは２重量％〜３５重量％、より好ましくは５重量％〜３０重量％の、１以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む。１以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーは、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、桂皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、グリシジルノルボルネニル（ｎｏｒｂｏｍｅｎｙｌ）エステル、グリシジルノルボルネニルエーテル、等を含む。グリシジル（メタ）アクリレートとアリルグリシジルエーテルが好適である。

水性乳化重合体は、共重合単位として、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ならびに、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレートを含む（メタ）アクリル酸の各種の（Ｃ_１−Ｃ_２０）アルキル又は（Ｃ_３−Ｃ_２０）アルケニルエステル、を含むモノエチレン性不飽和モノマー等の１以上の不飽和モノマーを更に含む。本開示内で、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドのように、その他の用語に先立つ用語「（メタ）」の使用は、それぞれ、アクリレートとメタクリレート、又はアクリルアミドとメタクリルアミドの両方を参照する。乳化重合体は、典型的には「実質的に未架橋」であり、これは本明細書中においては、該乳化重合体が、共重合単位として、０重量％〜０．１重量％、好ましくは０重量％、の架橋モノマー、例えば、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、及びジビニルベンゼン等のジエチレン性不飽和モノマー、を含むことを意味する。ただし、乳化重合体の調製、保管、処理の間に生じ得るような偶発的な微量の架橋は除外されない。

水性乳化重合体は、水性のアクリル共重合体、すなわち支配的な量の共重合された（メタ）アクリル酸エステルと、共重合単位として０重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜０．２５重量％の、カルボン酸又はヒドロキシ官能性を有するモノマーと、を含む共重合体、またはその混合物であることが好ましい。

乳化重合体の算出されたガラス転移温度（「Ｔｇ」）は、当該技術分野で周知のとおり、典型的には−８０℃〜−２０℃、好ましくは−８０℃〜−４０℃であり、所望の重合体Ｔｇを達成するためのモノマー及びモノマー量の選択によって到達される。本明細書において、重合体のＴｇは、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．ＰｈｙｓｉｃｓＳｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ１，ＩｓｓｕｅＮｏ．３，ｐ．１２３（１９５６））により算出されたものである。つまり、例えばモノマーＭ１とＭ２との共重合体のＴｇを求める場合、
１／Ｔｇ（ｃａｌｃ．）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
ここで
Ｔｇ（ｃａｌｃ．）は共重合体について算出されたガラス転移温度、
ｗ（Ｍ１）は共重合体中のモノマーＭ１の重量分率、
ｗ（Ｍ２）は共重合体中のモノマーＭ２の重量分率、
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度、
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度、であり、すべての温度は°Ｋである。

ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ」（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編、ＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）で見つけることができる。２以上の異なる乳化重合体、もしくは、コア／シェル型重合体等の複数の相を含む乳化重合体が用いられる実施形態においては、該乳化重合体の算出されたＴｇは、重合体成分の全体の組成を基に算出することとする。

ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定された乳化重合体の重量平均分子量は２，０００〜１００，０００、好ましくは４，０００〜４０，０００である。

乳化重合体は、当該技術分野において周知のとおり、乳化重合条件下における付加重合によって調製される。例えば、アルカリ金属又はアンモニウムアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、脂肪酸、及びオキシエチル化アルキルフェノール、及びこれらの混合物、等のようなアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む慣用の界面活性剤及び混合物が用いられ得る。フリーラジカル付加重合を行うことのできる１以上のエチレン性不飽和炭素−炭素結合を含む重合可能界面活性剤が用いられ得る。界面活性剤の使用量は、モノマーの総重量を基準として通常０．１重量％〜６重量％である。熱開始又はレドックス開始プロセスのいずれかが用いられ得る。慣用のフリーラジカル開始剤、例えば過酸化水素、ｔ−ブチル過酸化水素、ｔ−アミル過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ、が、通常、モノマーの総重量を基準として０．０１重量％〜３．０重量％の量で用いられ得る。上記の開始剤と適切な還元剤、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、及び重亜硫酸ナトリウム等、との組み合わせを用いるレドックス系が同様の量で、任意で例えば鉄、銅等の金属イオンとの組み合わせで、任意で金属錯化剤を更に含んで、用いられ得る。重合体の分子量を調節するためにメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられ得る。典型的には、モノマーの総重量を基準として０．１重量％〜５重量％の、アルキルメルカプタン及びメルカプトアルキルカルボン酸エステルから選択されたメルカプタンが用いられる。モノマー混合物はニート又は水中エマルションとして加えられ得る。モノマー混合物は一度の追加、又は、反応期間にわたって連続する、同一又は異なる組成を用いた複数回の追加で加えられ得る。追加の成分、例えばフリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤、及び分散剤等が、いずれかの段階の前、間、もしくは後に、加えられ得る。例えば米国特許第４，３８４，０５６号及び第４，５３９，３６１号に開示のような、ポリモーダルな粒径分布をもたらす方法が採用され得る。乳化重合体は、当該技術分野で周知のとおり、多段階乳化重合プロセスによって調製され得る。乳化重合体は、また、分子量の異なる２以上の段階で調製されると考えられる。２つの異なる乳化重合体を混合することも考えられる。

水性乳化重合体粒子は、典型的には１００ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜６００ｎｍの、光散乱によって測定された数平均粒径を有する。

本発明の方法の再なめし剤化合物は、ピペラジン、ピペラジン水和物、ピペラジンの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ピペラジンはアルコール性アンモニアを１，２−ジクロロエタンと反応させること、ナトリウムとエチレングリコールとのエチレンジアミン塩酸塩への作用、又はエタノール中におけるナトリウムによるピラジンの還元、により生成され得る。ピペラジン水和物は、ピペラジン六水和物を含む。ピペラジンの塩は、例えばクエン酸ピペラジン、アジピン酸ピペラジン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、オルトリン酸ピペラジン、及びポリリン酸ピペラジンを含む。好適な再なめし剤はオルトリン酸ピペラジンとピロリン酸ピペラジンとの、比率５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：２の混合物である。

本明細書で上述された水性乳化重合体と、本明細書で上述された再なめし剤化合物との混合物である再なめし剤は、典型的には、水性乳化重合体の乾燥重量を基準として１０重量％〜５０重量％、好ましくは２０重量％〜４０重量％、の再なめし剤化合物を含む。

特定の性能特性を付与する目的で、その他の化学薬品が再なめし剤化合物に加えられ得る。その他の化学薬品は、加脂剤、１又は複数の顔料、乳化剤、界面活性剤、潤滑剤、合体剤、不凍剤、硬化剤、バッファ、中和剤、増粘剤、レオロジー調整剤、保湿剤、湿潤剤、殺生物剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、蛍光漂白剤、光又は熱安定剤、殺生物剤、キレート剤、分散剤、着色剤、染料、撥水剤、及び酸化防止剤、を個別に含み得る。

典型的な再なめし加工において、皮は、反応を起こすための充分な時間にわたり再なめし剤と接触し、特定の時間にわたり加熱され、その後乾燥されて再なめし革を作製する。典型的には、接触されたウェットホワイトは、３０〜６００分間、２５℃〜６０℃でドラミングされ、その後室温で２４時間乾燥された。

一部の実施形態における本発明を、以下の実施例を参照して更に説明する。

革の加工
手順Ｉは、ＪｉａｎｇｙｉｎＬｅｘｕｓＴｒａｄｉｎｇＣｏ．，Ｌｔｄ．（中国、江蘇省）より購入された厚さ１．８〜２．２ｍｍの浸酸された牛の生皮を処理してウェットホワイトを作製するために用いられる一次なめし加工である。なめし剤は変性グルタルアルデヒドの一種（ＬＥＶＯＴＡＮ（商標）ＧＴＡ−Ｃ）であった。選択された試料の、ウェットホワイトに対する再なめし性能を評価するために、手順ＩＩが用いられた。

全ての重量は革材料の重量を基準とする（１００％はドラムに投入された材料の重量と等しい重量を意味する）。別段の記載がない限り、化学薬品添加のパーセンテージはいずれも、革材料の重量を基準とした重量％を指す。

手順Ｉ
１）５０％のフロート（フロートとは水を指し、１００％のフロートとは材料の重量と等しい重量の水を添加することを意味する）が、約４％のナトリウム塩と共にドラムに投入され、２０℃において

（ボーメ度）の溶液を得た。
２）ここに生皮を投入し、ドラム内で１０分間回転した。その後、０．３％ＰＲＥＶＥＮＴＯＬ（商標）ＷＢＰｌｕｓ−Ｌを５分間加え、その後１％ＢＡＹＫＡＮＯＬ（商標）ＬｉｃｋｅｒＳＬを２０分間加え、３％ＬＥＶＯＴＡＮ（商標）ＧＴＡ−Ｃを３０分間加えた。３種類の化学薬品はいずれも、ドラムへの投入前に、水で４倍に希釈されていた。
３）ここに３％ＴＡＮＩＧＡＮ（商標）ＣＫが加えられ、１８０分間ドラミングされた。
４）ここに０．３％Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_５が１０分間流し入れられた。その後フロートのｐＨは、合計使用量０．７５〜１．５％の重炭酸ナトリウムを必要に応じて一度に０．５％及び／又は０．２５％のポーションを徐々に加えることにより約３．９まで上昇された。７５〜９０分後、１００％フロートが加えられ、ドラムの温度は４０℃に上昇され、６０分間ドラミングされた。
５）材料がドラムから取り出され、室温で一晩木馬に載せられた（ｈｏｒｓｅｄ）。
６）翌日、収縮温度（Ｔｓ）をチェックした後、材料は取り出され、１．０〜１．２ｍｍに削られた。
７）材料は２００％の水と０．２％のシュウ酸によって、３５℃で２０分間洗浄された。その後、ドラムは排水された。
８）１００％の新しいフロートが、２％のＴＡＮＩＧＡＮＰＡＫと共に、３５℃で１０分間、材料に適用された。
９）材料は１．５％のギ酸ナトリウムと０．５〜１．５％の重炭酸ナトリウムとで中和され、フロートのｐＨは約４．９となり、３０〜４０分間回転された。
１０）これに、３倍の水で希釈された３％ＥＵＲＥＫＡ（商標）９５０−Ｒが加えられ、３０分間回転された。その後３％ＬＥＵＫＯＴＡＮ（商標）１０８４及び８％ＴＡＮＩＧＡＮＢＮが２０分間加えられた。その後４％ＴＡＮＩＧＡＮ（商標）Ｆが加えられ、３０分間回転された。
１１）これに、１２％ＳｅｔａＴＲが１２０分間加えられた。５０％フロートが加えられ、ドラム温度が１０分間４０℃に上昇された。
１２）これに、３倍の水で希釈された３％ＥＵＲＥＫＡ（商標）９５０−Ｒが加えられ、９０分間ドラミングされた。
１３）なめしドラムの内容物に、０．５重量％ギ酸（活性８５％）の量でギ酸が加えられた。フロートのｐＨを３．８未満に低下させるため１０〜１５％のギ酸がドラムに投入され、室温でのドラミングが３０〜６０分間継続された。
１４）ドラムが排水された。２００％の新しいフロートが０．２％ＥＤＴＡと共に加えられ、材料が室温で３０分間洗浄された。
１５）処理済みの材料が一晩木馬に載せられた。翌日、材料は、半乾燥させるためにトグル張りされた。

手順ＩＩ
手順Ｉで処理された材料が再計量された。化学薬品添加のパーセンテージはいずれも、処理済み材料の重量を基準とした重量％を指す。
１）なめされた材料に、４００％のフロート及び０．６％のシュウ酸が３５℃で適用された。材料は、完全に最湿潤される（材料中の水分が飽和し、材料が柔軟になる）まで６０分以上回転された。その後ドラムが排水された。
２）材料と、投入された２００％のフロートとが、１．０％のギ酸ナトリウムと１．５〜１．７５％の重炭酸ナトリウムとで中和された。混合物はその後３時間以上ドラミングされた。中和フロートのｐＨは監視され、必要に応じ、一度の追加ごとに０．５％及び／又は０．２５％のポーションで重炭酸ナトリウムを革に適用することで５．０〜５．５の範囲内に維持された。
３）中和の後、ドラム温度は４５℃に上昇し、選択された試料が３％又は６％の固体として加えられ（加えられた試料の固体重量は、材料の重量を基準として３％又は６％）、９０〜１２０分間ドラミングされた。
４）２％ＢＡＹＧＥＮＡＬ（商標）ＢｒｏｗｎＣＧＧＩ（染料）が、４０℃で３０〜６０分間、材料に適用された。
５）４％ＢＡＹＫＡＮＯＬ（商標）ＬｉｃｋｅｒＡｄｄｉｔｉｖｅＬが、４５℃で６０〜９０分間、材料に適用された。
６）なめしドラムの内容物に、０．５重量％ギ酸（活性８５％）の量でギ酸が加えられた。ギ酸は、フロートのｐＨを３．６未満に低下させるため、１０〜２５％としてドラムに投入され、室温でのドラミングが３０〜６０分間継続された。
７）処理済みの材料が一晩木馬に載せられた。翌日、材料は、乾燥させるためにトグル張りされた。

手順ＩＩの後、フレーム乾燥された処理済み材料（クラスト（ｃｒｕｓｔ）と呼ばれる）の水分量が、均一に水を噴霧し、プラスチック袋に４〜２４時間密封することにより１６〜１９％に調整された（コンディショニングと呼ばれる）。この結果得られたコンディショニングされた革は、その後、更なる試験又は評価のための適切な革試料を提供するために、ステーキングと呼ばれる加工によって機械的に柔軟化された。

試験／評価方法
粒径はＢｒｏｏｋＨａｖｅｎＢＩ−９０Ｐｌｕｓ、動的光散乱法によって求められた。分子量はパーミエーションクロマトグラフィーによって求められた。

フロートの透明性
革繊維による化学物質の吸収量を示すために、含まれる革の残骸による影響を除外したフロートの濁度の目視検査（観測）によって、フロートの透明性が評価された。

染料の色調／染色結果
染色強度の結果が、銀面（ｇｒａｉｎ）の色合い（期待される「本来の色」との相対的なもの）と、鮮やかさ（灰色っぽさ、白っぽさ、又は脱色、の無さ）とに重点を置いた、処理済みの革の目視検査によって評価された。色は、非常に良好、良好、可、不可、の尺度で評価された。

感触
感触が、銀面表面の手触りによって、乾いている、滑らか、引っかかる／湿っている、及び、自然である、を含む、異なる描写によって評価された。

柔軟性
柔軟性（ＢＬＣ）試験方法は、ＩＳＯ１７２３５−２００２：皮革‐物理的・機械的試験‐柔軟性の測定である。結果は、数字と単位ｍｍによって表される。

柔軟性（取り扱い）に関しては、手による取り扱い／感触によって、非常に柔らかい、柔らかい、普通、やや固い、固い、の尺度で柔軟性クラストが評価された。

試料１の合成
モノマーエマルション−４０ｇのＸ−４０５（７０％）が４００ｇの脱イオン水（ＤＩ水）に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液に徐々に加えることで、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、６６５ｇのＢＡ、３５ｇのＧＭＡ、２１ｇのＭＭＰ。

５ｇのＸ−４０５（７０％）と、６５０ｇの脱イオン水（本明細書中では「ＤＩ水」）とを含む溶液が、熱電対と、冷却コンデンサと、撹拌機とを備えた五口の３リットルの丸底フラスコに仕込まれ、窒素雰囲気中で６５℃に加熱された。該フラスコに１１６．２ｇのモノマーエマルションを移し、１．５ｇの硫酸鉄（ＩＩ）（０．５％溶液）及び１．５ｇのエチレンジアミン四酢酸（０．５％溶液、ＥＤＴＡ）が加えられた。温度が６５℃の時、７０％ｔ−ＢＨＰ溶液（１０ｇのＤＩ水中に０．１５ｇ）とＦＦ６溶液（１０ｇのＤＩ水中に０．１３ｇ）とからなるレドックス開始剤カップルが加えられた。約５分以内に、５〜１０℃の温度上昇と、反応混合物の外観の変化によって、重合開始が確認された。熱発生が完了すると、モノマーエマルションの残り、ならびに、ｔ−ＢＨＰ溶液（７０％、５５ｇのＤＩ水中に１．８８ｇ）とＦＦ６溶液（５５ｇのＤＩ水中に０．８５ｇ）とからなるレドックスカップルが、撹拌を行いながら、１２０分の期間にわたり、フラスコに徐々に加えられた。重合反応温度は、６４〜６６℃に維持された。追加が完了すると、モノマーエマルションを収容していた容器と、フラスコへつながっている供給管が、６０ｇのＤＩ水ですすがれ、すすぎ水はフラスコに加えられた。追加が完了すると、反応混合物は６０℃に冷却され、その後ｔ−ＢＨＰ（７０％、１３ｇの水中に１．５３ｇ）及びＦＦ６（１５ｇの水中に０．７１ｇ）が３０分にわたり、撹拌を行いながら徐々に加えられた。供給が完了すると、反応物は室温に冷却された。

試料２〜１０と比較例試料ａ〜ｂの合成。合成は、上掲の方法に従って、以下に記載の異なるモノマーエマルションを用いて行われた。

試料２のモノマーエマルション−４０ｇのＸ−４０５（７０％）が４００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、３３２．５ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、３３２．５ｇのＢＡ、３５ｇのＧＭＡ、２１ｇのＭＭＰ。

試料３のモノマーエマルション−４０ｇのＸ−４０５（７０％）が４００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、６６５ｇのＥＨＡ、３５ｇのＧＭＡ、２１ｇのＭＭＰ。

試料４のモノマーエマルション−４０ｇのＸ−４０５（７０％）が４００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、６６５ｇのＥＨＡ、３５ｇのＧＭＡ、３５ｇのｎ−ドデシルメルカプタン（ｎＤＤＭ）。

試料５のモノマーエマルション−３６ｇの実験用ＥＨ−４０（７０％、ＥＨ−４０）が３００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、６３０ｇのＥＨＡ、７０ｇのＧＭＡ、３５ｇのＭＭＰ。

試料６のモノマーエマルション−３６ｇのＥＨ−４０（７０％）が３００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、５６０ｇのＥＨＡ、１４０ｇのＧＭＡ、３５ｇのＭＭＰ。

試料７のモノマーエマルション−３６ｇのＥＨ−４０（７０％）が３００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、４５５ｇのＥＨＡ、２４５ｇのＧＭＡ、３５ｇのＭＭＰ。

比較試料ａのモノマーエマルション−４０ｇのＸ−４０５（７０％）が４００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、７００ｇのＥＨＡ、２１ｇのＭＭＰ。

比較試料ｂのモノマーエマルション−３６ｇのＥＨ−４０（７０％）が４００ｇのＤＩ水に溶解された。以下の化学物質を、撹拌された溶液へ徐々に加えることにより、乳化されたモノマー混合物が調製された：０．７ｇのＢＨＴ、７００ｇのＥＨＡ、３５ｇのＭＭＰ。

実施例１〜７及び比較例Ａ〜Ｂ．試験結果

注：試料１は実施例１で用いられる乳化重合体；試料２は実施例２で用いられる乳化重合体；のように対応する。比較試料ａは比較例Ａで用いられる乳化重合体、比較試料ｂは比較例Ｂで用いられる乳化重合体である。

共重合された（メタ）アクリル酸エステルの組成物をＢＡからＥＨＡに変更した場合にも、色の表出に大きな差異はみられない。

本発明の重合体の使用量を増加させることで、色の表出（実施例６に対する実施例６’）に恩恵があるが、５〜２０重量％のＧＭＡレベルの効果はあまり見られない。

乳化重合体中のＧＭＡは、ＧＭＡを含まない乳化重合体よりも良い色の表出を革にもたらす。ＧＭＡレベルが高すぎると（＞３５％）、効果は減衰し得る。

ＧＭＡ含有重合体は、クロムフリー革によるより良い吸収を示し、それにより、より濁りの少ないフロートを示す。

ＧＭＡレベル、又はＧＭＡ含有乳化重合体の使用量のレベルを増加させることは、湿っている感覚を向上させることにより、銀面の表面の感触を改善する。

実施例８．クロムフリー再なめし革の作製と評価
ピペラジン（ＡＲ）混合物である再なめし剤化合物が、再なめし加工において、４５℃で９０分間、ウェットホワイト革に加えられた。材料は、ウェットホワイト皮に対して３％（固体％）（皮の重量を１００％とした場合）として加えられた。皮は９０分間ドラミングされ、その後２４時間乾燥され、手触り又は機器による試験で特性が評価された。表８．１は、各皮の最終的特性を示す。

ＢＬＣ柔軟性については、値が高いほど革が柔軟であることを示す。注：実施例８及び９の染色強度は互いに相対的に評価された。ピペラジン（ＡＲ）混合物は、リン酸ピペラジンとピロリン酸ピペラジンとの、モル比１．０／０．８の混合物である。

本発明の実施例８は、比較例に比べて改善された柔軟性を提供する。

実施例９．クロムフリー再なめし革の作製と評価
実施例９では、水性乳化重合体である試料３が、２：１（固体比）でピペラジン（ＡＲ）混合物と混合された。３％（固体％）（皮の重量を１００％とした場合）のブレンド混合物が、再なめし加工において、ウェットホワイト皮に加えられた。条件は実施例８で用いられたものと同様である。表９．１は、各皮の最終的特性を示す。

ＢＬＣ柔軟性については、値が高いほど革が柔軟であることを示す。注：実施例８及び９の染色強度は互いに相対的に評価された。

水性乳化重合体（本発明の実施例９）と共にピペラジン混合物を用いることは、比較例に比べてより良い柔軟性（手触り）及び染色強度（目視検査）を革に付与した。

Claims

クロムフリーの再なめし革を作製する方法であって、
（ａ）ウェットホワイトを、
ｉ）ピペラジン、ピペラジン水和物、ピペラジンの塩、及びこれらの組み合わせ、からなる群から選択される化合物と、
ｉｉ）前記ｉ）の化合物、及び水性乳化重合体であって、該乳化重合体の重量を基準として２重量％〜３５重量％の、１以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーを共重合単位として含み、２，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有する、水性乳化重合体の組み合わせと、
からなる群から選択される、ウェットホワイトの湿重量を基準として固体重量で１％〜８％の再なめし剤と接触させる工程と、
（ｂ）前記接触されたウェットホワイトを加熱する工程と、
（ｃ）前記接触され加熱されたウェットホワイトを乾燥する工程と、を含む方法。
請求項１に記載の方法であって、
前記１以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマーが、グリシジル（メタ）ア
クリレート、アリルグリシジルエーテル、及びこれらの混合物、からなる群から選択され
る、方法。
請求項１または２に記載の方法であって、前記化合物が、リン酸ピペラジンとピロリン酸ピペラジンとの混合物である、方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法で作製された、クロムフリーの再なめし革。