BR102014024798A2 - método para formar couro recurtido isento de cromo, e, couro recurtido isento de cromo - Google Patents

Abstract

método para formar couro recurtido isento de cromo, e, couro recurtido isento de cromo. um método para formar couro recurtido isento de cromo incluindo: (a) contactar o branco úmido com 1% a 8%, por peso de sólidos, com base no peso do branco úmido, agente de recurtimento selecionado do grupo que consiste de: i) um polímero de emulsão aquosa incluindo, como unidades copolimerizadas, de 2% a 35%, em peso, com base no peso da emulsão polimérica, monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi, o polímero de emulsão tendo um peso molecular médio ponderado de 2.000 a 100.000; ii) um composto selecionado do grupo que compreende piperazina, hidratos de piperazina, sais de piperazina e combinaçôes dos mesmos e iii) combinações de i) e ii); (b) aquecimento do branco úmido contactado e (c) secagem do branco úmido aquecido contactado são fornecidos. o presente pedido também refere-se a couro recurtido isento de cromo formado pelo método da invenção.

Description

“MÉTODO PARA FORMAR COURO RECURTIDO ISENTO DE CROMO, E, COURO RECURTIDO ISENTO DE CROMO” [0001] Esta invenção refere-se ao recurtimento de couro isento de cromo. Mais particularmente, esta invenção refere-se a um método para formar couro recurtido isento de cromo incluindo: (a) contactar o branco úmido (oculto curtido isento de cromo) com 1% a 8%, por peso de sólidos, com base no peso do branco úmido, agente de recurtimento selecionado do grupo que consiste de: i) um polímero de emulsão aquosa incluindo, como unidades copolimerizadas, de 2% a 35%, em peso, com base no peso da emulsão polimérica, monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi, o polímero de emulsão tendo um peso molecular médio ponderado de 2.000 a 100.000; ii) um composto selecionado do grupo que compreende piperazina, hidratos de piperazina, sais de piperazina e combinações destes e iii) combinações de i) e ii); (b) aquecer o branco úmido contactado e (c) secar o branco úmido aquecido contactado. O presente pedido também refere-se a couro recurtido isento de cromo formado pelo método. [0002] O tratamento de couro cru e peles para a fabricação de couro envolve diversas operações químicas e mecânicas interdependentes. Estas operações podem ser divididas em uma sequência de etapas finais úmidas, isto é, as etapas de processo sob as condições úmidas, seguido por uma sequência de etapas secas, isto é, etapas de processo sob condições secas. Um processo de fabricação de couro típico envolve a seguinte sequência de etapas de extremidade úmida: aparagem e classificação, impregnação, descarne, remoção de pelos, iscagem, decapagem, curtimento, compressão, divisão e raspagem, recurtimento, coloração, engraxamento e sedimentação. Estas etapas de extremidade úmida são seguidas por uma sequência de etapas secas, tal como, secagem, condicionamento, empalamento, polimento, acabamento, banho, medição e graduação. Uma descrição de cada uma destas operações é fornecida em Leather Pacts, New bngland fanners (1972). [0003] A presente invenção está envolvida com uma etapa de extremidade úmida que acontece após o curtimento primário; isto é, recurtimento. O objetivo do curtimento primário é transformar o couro cru, o couro não curtido ou a pele em um material não deteriorável estável. Após o curtimento primário, o couro é submetido à recurtimento. As peles/couros crus curtidos isentos de cromo, referidos aqui como “branco molhado”, pode ser recurtimento usando-se uma variedade de materiais naturalmente derivados incluindo extratos de vegetais ou plantas e agentes de curtimento sintéticos conhecidos como "syntans" ou combinações das mesmas. Após a recurtimento ou, se desejado, durante a recurtimento, o couro cru é colorido com corantes, tais como, pigmentos ácidos, pigmentos fixadores de cor, pigmentos diretos, pigmentos metalizados, pigmentos de enxofre solúvel e pigmentos catiônicos. [0004] A indústria de curtimento de couro está buscando por tratamentos alternativos para a produção de couros curtidos isentos de cromo. Por “isento de cromo” aqui é entendido que o couro está isento do elemento cromo em qualquer um dos seus estados de oxidação em qualquer um e seus compostos; isento de cromo não exclui os níveis mínimos de cromo, níveis, tais como podem ser consistentes com as definições legislativas ou reguladoras de isentos de cromo. Os couros brancos úmidos requerem agentes de recurtimento particulares por causa das químicas diferentes utilizadas. Os agentes de recurtimento para couro curtido isento de cromo são requeridos a fim de fornecer couros com maciez e intensidade de pigmento boas. [0005] A patente U.S. N° 7.638.576 descreve dispersões aquosas de estágios múltiplos de partículas poliméricas que carregam grupos epóxi para o revestimento de composições. [0006] A patente U.S. N° 7.465.761 descreve composições retardantes de chama para resinas poliméricas incluindo sais de piperazina. [0007] O Journal of the Society of Leather technologists and Chemists, 90, págs 93-101, 2006 descreve o uso de moléculas pequenas contendo epóxido, isto é, moléculas tendo um peso molecular menor do que 500 para o couro curtido para aumentar a temperatura de encolhimento. Entretanto, tal couro é relativamente rígido. [0008] A melhora na maciez e na intensidade do pigmento do couro isento de cromo ainda é buscada e é fornecida pelo método da presente invenção por intermédio da etapa de recurtimento na produção de couro. [0009] Em um primeiro aspecto da presente invenção é fornecido um método para formar couro recurtido isento de cromo que compreende contactar o branco úmido com 1% a 8%, por peso de sólidos, com base no peso do branco úmido, agente de recurtimento selecionado do grupo que consiste de: i) um polímero de emulsão aquosa que compreende, como unidades copolimerizadas, de 2% a 35%, em peso, com base no peso da dita emulsão polimérica, monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi, a dita emulsão polimérica tendo um peso molecular médio ponderado de 2.000 a 100.000; ii) um composto selecionado do grupo que compreende piperazina, hidratos de piperazina, sais de piperazina e combinações destes e iii) combinações de i) e ii). [00010] Em um segundo aspecto da presente invenção é fornecido couro recurtido isento de cromo formado pelo método do primeiro aspecto da presente invenção. [00011] No método da presente invenção, o branco úmido é contactado com 1% a 8%, preferivelmente de 3% a 6%, por peso de sólidos, com base no peso do branco úmido, agente de recurtimento selecionado do grupo que consiste de: a) um polímero de emulsão aquosa incluindo, como unidades copolimerizadas, de 2% a 35%, em peso, com base no peso da emulsão polimérica, monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi, o polímero de emulsão tendo um peso molecular médio ponderado de 2.000 a 100.000; b) um composto selecionado do grupo que consiste de piperazina, hidratos de piperazina, sais de piperazina e combinações destes e c) combinações de a) e b). [00012] O agente de recurtimento de polímero de emulsão aquosa é formado pela polimerização de adição sob condições de polimerização de emulsão e inclui, como unidades copolimerizadas, de 2% a 50%, preferivelmente de 2% a 35% e mais preferivelmente de 5% a 30%, em peso, com base no peso da dita emulsão polimérica, monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi. O monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi inclui, por exemplo, (met)acrilato de glicidila, alil glicidil éter, cinamatos de glicidila, cinamatos de glicidila, itaconatos de glicidila, glicidil norbomilil éster, glicidil norbomenilil éter e outros. São preferidos (met)acrilato de glicidila e alil glicidil éter. [00013] O polímero de emulsão aquosa ainda inclui como unidades copolimerizadas, pelo menos um monômero insaturado, tal como monômeros monoetilenicamente insaturados incluindo estireno, viniltolueno, etileno, acetato de vinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, acrilonitrila, (met)acrilamida, vários alquil ésteres (Ci -C20) ou alquenílicos (C3 - C20) de ácido (met)acrílico, incluindo acrilato de metila (MA), metacrilato de metila (MMA), (met)acrilato de etila, (met)acrilato de butila, 2-hidróxi(met)acrilato de etila, (met)acrilato de 2-etilexila, (met)acrilato de benzila, (met)acrilato de laurila, (met)acrilato de oleíla, (met)acrilato de palmitila e (met)acrilato de estearila. O uso do termo "(met)" seguido por um outro termo, tal como (met)acrilato ou (met)acrilamida, como usado por toda a descrição, refere-se tanto a acrilatos ou acrilamidas quanto a metacriíatos e metacrilamidas, respectivamente. O polímero de emulsão é, tipicamente, "substancialmente não reticulado" pelo qual é entendido aqui que o polímero de emulsão inclui, como unidades copolimerizadas, de 0% a 0,1%, preferivelmente 0%, em peso de monômeros de retículação, tal como, por exemplo, monômero dietilenicamente insaturado tal como, por exemplo (met)acrilato de alila, (met)acrilato de vinila, met(met)acrilato de alila, ftalato de dialila, di(met)acrilato de 1,4-butileno glicol, 1,2-etileno glicol di(met)acrilato, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol e divinil benzeno. Os níveis baixos de retículação adventícia como deve ser engendrado durante a formação, armazenamento de manuseio do polímero de emulsão, entretanto, não são impedidos. [00014] Preferivelmente, o polímero de emulsão aquosa é um copolímero acrílico com base em água, isto é, um copolímero incluindo uma quantidade predominante de ésteres (met)acrílicos copolimerizados, e incluindo de 0% a 5%, preferivelmente de 0.1% a 0.25%, em peso, como unidades copolimerizadas, o monômero carregando ácido carboxílico ou funcionalidade hidróxi ou misturas destes. [00015] A temperatura de transição vítrea calculada ("Tg") do polímero de emulsão é tipicamente de -80°C a -20°C, preferivelmente de -80°C a -40°C, atingido pela seleção dos monômeros e quantidades de monômeros para atingir a Tg do polímero desejado, como é bem conhecido na técnica. As Tgs dos polímeros são calculadas aqui usando-se a equação de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, página 123(1956)), isto é, para o cálculo da Tg de um copolímero de monômeros Mie M2, 1/Tg(calc.)= w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2), em que Tg(calc.) é a temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero w(Ml) é a fração em peso do monômero Ml no copolímero w(M2) é a fração em peso do monômero M2 no copolímero Tg(Ml) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de Ml Tg(M2) é a temperatura de transição vítrea do homopolímero de M2, todas as temperaturas estando em K. [00016] A temperatura de transição vítrea de homopolímeros pode ser encontrada, por exemplo, em "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers. Nas formas de realização onde dois ou mais polímeros de emulsão diferentes ou polímeros de emulsão incluindo fases múltiplas, tais como, por exemplo, polímeros de núcleo/casca são usados e então a Tg calculada do polímero de emulsão deve ser calculada com base na composição total dos componentes poliméricos. [00017] O peso molecular médio ponderado do polímero de emulsão aquosa é de 2.000 a 100.000, preferivelmente de 4.000 a 40.000, como medido por Cromatografia de Permeação em Gel usando-se padrões de poliestireno. [00018] O polímero de emulsão aquosa é formado por uma polimerização de adição sob condições de polimerização de emulsão como é bem conhecido na técnica. Os tensoativos convencionais e uniões podem ser usadas incluindo, por exemplo, emulsificadores aniônicos e/ou não iônicos, tais como, por exemplo, metal alcalino ou sul fatos de amônio alquila, ácidos alquil sulfônicos, ácidos graxos e alquil fenóis oxietilados e misturas destes. Os tensoativos polimerizáveis que incluem pelo menos uma ligação de carbono-carbono etilenicamente insaturada que pode passar pela polimerização de adição de radical podem ser usados. A quantidade de tensoativo usada é usualmente de 0,1% a 6% em peso, com base no peso de monômero total. Os processos de iniciação térmicos ou redox podem ser usados. Os iniciadores de radical livre convencionais podem ser usados, tais como, por exemplo, peróxido de hidrogênio, hidroperóxido de t-butila, hidroperóxido de t-amila, amônio e/ou persulfatos de alquila, tipicamente em um nível de 0,01% a 3,0% em peso, com base no peso de monômero total. Os sistemas de redox que usam os mesmos iniciadores ligados com um redutor adequado, tal como, por exemplo, sulfoxilato formaldeído sódico, hidrossulflto de sódio, ácido isoascórbico, sulfato de hidroxilamina e bissulfito de sódio podem ser usados em níveis similares, opcionalmente, em combinação com íons metálicos em combinação com os íons metálicos, tais como, por exemplo, ferro e cobre, opcionalmente, ainda incluindo agentes complexadores, para o metal. Os agentes de transferência de cadeia, tais como, por exemplo, os mercaptanos podem ser usados para controlar o peso molecular do polímero. Tipicamente, níveis de 0,1% a 5%, em peso, com base no peso de monômero total de mercaptanos selecionados de alquil mercaptanos e ésteres de ácido mercaptoalquil carboxílico são usados. A mistura monomérica pode ser adicionada pura ou como uma emulsão em água. A mistura monomérica pode ser adicionada em uma adição simples ou mais adições ou continuamente no período de reação usando-se uma composição uniforme ou variante. Os ingredientes adicionais, tal como, por exemplo, iniciadores de radical livre, oxidantes, agentes redutores, agentes de transferência de cadeia, neutralizantes, tensoativos, e dispersantes podem ser adicionados ante, durante ou subsequente à adição de monômero. Os processos que produzem as distribuições de tamanho de partícula polimodais, tais como aqueles descritos na Patente U.S. N° 4.384.056 e 4.539.361, por exemplo, podem ser utilizados. O polímero de emulsão pode ser formado em um processo de polimerização de emulsão de estágio múltiplo como são bem conhecidos na técnica. O polímero de emulsão também é considerado ser formado em dois ou mais estágios, os estágios diferindo no peso molecular. A união de dois polímeros de emulsão diferentes também é considerada. [00019] As partículas de polímero de emulsão aquosa têm tipicamente um diâmetro médio numérico de 100 nm a 1500 nm, preferivelmente de 100 nm a 600 nm, como medido por dispersão de luz. [00020] Os compostos de agente de recurtimento do método da presente invenção são selecionados do grupo que consiste de piperazina, hidratos de piperazina, sais de piperazina e combinações destes. A piperazina pode ser formada pela reação de amônia alcoólica com 1,2-dicloroetano, pela ação de sódio e etileno glicol em cloridreto de etilenodiamina ou pela redução de pirazina com sódio em etanol. Os hidratos de piperazina incluem piperazina hexaidratada. Os sais de piperazina incluem, por exemplo, citrato de piperazina, adipato de piperazina, fosfato de piperazina, pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina e polifosfato de piperazina. Um agente de recurtimento preferido é uma mistura de ortofosfato de piperazina e pirofosfato de piperazina em uma razão de 5:1 a 1:5, preferivelmente de 2:1 a 1:2. [00021] Os agentes de recurtimento que são uma mistura de polímero de emulsão aquosa descritos anteriormente e o composto de agente de recurtimento descrito anteriormente incluem tipicamente de 10% a 50%, preferivelmente de 20% a 40%, em peso de composto de agente de recurtimento com base no peso seco do polímero de emulsão aquosa. [00022] Outros produtos químicos podem ser incorporados com as composições de agente de recurtimento para conferir certas propriedades de desempenho. Os outros produtos químicos podem incluir, independentemente, agentes de engraxamento, pigmentos, emulsificadores, tensoativos, lubrificantes, agentes coalescentes, anticongelantes, agentes de curtimento, tampões, neutralizantes, espessantes, modificadores de reologia, umectantes, agentes umidificadores, biocidas, plasticizantes, agentes anti-espumantes, absorvedores de UV, abrilhantadores fluorescentes, estabilizadores de luz ou calor, biocidas, agentes quelantes, dispersantes, corantes, pigmentos, repelentes de água e anti-oxidantes. [00023] Em um processo de recurtimento típico, os couros crus são aquecidos por um certo tempo em contato com o agente de recurtimento por um tempo suficiente para afetar a reação e então secado para produzir o couro recurtido. iipicamente, o branco umido contactado foram submetidos ao tambor por 30 minutos a 600 minutos de 25°C a 60°C e então secado por 24 horas em temperatura ambiente. [00024] A invenção em algumas de suas formas de realização será ainda descrita por referência aos seguintes exemplos: Processamento de couro [00025] O procedimento I é um processo de recurtimento primário usado para tratar peles bovinas conservadas com uma espessura com uma espessura de 1,8 a 2,2 mm. Adquirido da Jiangyin Lexus Trading Co., Ltd. (Jiangsu, China) para fabricar brancos úmidos. O agente de curtimento foi um tipo de glutaraldeído modificado (LEVOTAN™ GTA-C). O procedimento II foi usado para avaliar o desempenho de recurtimento de amostras selecionadas em brancos úmidos. [00026J Iodos os pesos foram fundamentados no peso do estoque de couro (100% significa um peso igual ao peso do estoque colocado no tambor). Todas as porcentagens de adição referem-se à sua% em peso com base no peso do estoque de couro, a não ser que especialmente estabelecido. Procedimento I 1) 50% de flutuação (flutuação refere-se a água; 100% de flutuação significa a adição de um peso de peso igual ao peso do estoque) foi adicionado em um tambor com cerca de 4% de sal de sódio para obter uma solução com 7°Bé (graus Baume) a 20°C. 2) A este foi adicionado um couro não curtido, rotacionado no tambor por 10 minutos. Então de 0,3% de PREVENTOL™ WB Plus-L foi adicionado por 5 minutos, seguido por 1% BAYKANOL™ Licker SL por 20 minutos e 3% de LEVOTAN™ GTA-C por 30 minutos. Todos os três produtos químicos foram diluídos quatro vezes com água antes de sua adição no tambor. 3) A este foi adicionado 3% de TANIGAN™ CK, submetido ao tambor por 180 minutos. 4) A este foi adicionado 0,3% de Na2S205 funcionando por 10 minutos. Então, o pH da flutuação foi aumentado a aproximadamente 3,9 pela adição gradual do total de 0,75 a 1,5% de uso de bicarbonate de sódio com 0,5% e/ou 0,25% porções uma vez como necessário. Após 75 a 90 minutos, 100% de flutuação foi adicionado e a temperatura do tambor foi aumentada a 40°C submetido ao tambor por 60 minutos. 5) O estoque foi retirado do tambor e colocado no cavalo (empilhado em um cavalo de madeira) durante a noite em temperatura ambiente. 6) No dia seguinte, apos verificar a temperatura de encolhimento (Ts), o estoque foi fixado e então raspado 1,0 a 1,2 mm. 7) O estoque foi lavado com água a 200% e ácido oxálico a 0,2% a 35°C por 20 minutos. Então o tambor foi drenado. 8) 100% de flutuação fresca foi oferecida com TANIGAN PAK a 2% ao estoque a 35°C por 10 minutos. 9) O estoque foi neutralizado com formiato de sódio a l,5%e 0,5 a 1,5% de bicarbonato de sódio para atingir o pH da flutuação em tomo de 4,9, rotacionado por 30 a 40 minutos. 10) A este foi adicionado 3% de EUREKA™ 950-R diluído com água triplex, rotacionado por 30 minutos. 3% de LEUKOTAN™ 1084 e 8% de TANIGAN BN foram seguidos adicionados por 20 minutos. 4% de TANIGAN™ F foi adicionado seguindo por rotação por 30 minutos. 11) A este foi adicionado 12% de Seta TR por 120 minutos. 50% de flutuação foi adicionado e a temperatura de tambor foi aumentada a 40°C por 10 minutos. 12) A este foi adicionado 3% de EUREKA™ 950-R diluído com água triplex, submetido ao tambor por 90 minutos. 13) Ácido fórmico foi adicionado aos conteúdos do tambor de curtimento em um nível de ácido fórmico a 0,5% em peso (85% ativo). 10 a 15% de ácido fórmico foram adicionados no tambor para diminuir o pH de fluxo a menos do que 3,8, submetido continuamente ao tambor por 30 a 60 minutos em temperatura ambiente. 14) O tambor foi drenado. 200% de flutuação fresca foram adicionados com EDTA a 0,2% para a lavagem do estoque em temperatura ambiente por 30 minutos. 15) O estoque tratado foi colocado no cavalo durante a noite. No dia seguinte, este foi inclinado no trabalho para ser semi-secado.

Procedimento II [00027] Os estoques tratados pelo Procedimento I foram pesados novamente. As porcentagens de adição química referem-se à sua% em peso com base no peso dos estoques tratados. 1) O estoque curtido foi oferecido com 400% de flutuação e 0,6% de ácido oxálico a 35°C. O estoque foi rotacionado pelo menos por 60 minutos até este estar totalmente úmido de novo (a água dentro do estoque foi saturada e o estoque tornou-se macio). Então o tambor foi drenado. 2) O estoque e 200% de flutuação adicionados foram neutralizados com 1,0% de formiato de sódio e 1,5 a 1,75% de bicarbonato de sódio. A mistura foi então submetida ao tambor por mais do que 3 horas. O pH da flutuação de neutralização foi monitorado e mantido na faixa de 5,0 a 5,5 oferecendo-se bicarbonato de sódio ao couro em porções de 0,5% e/ou 0,25% por adição quando necessário. 3) Após a neutralização, a temperatura do tambor aumentou a 45°C e a amostra selecionada foi adicionada com 3% ou 6% de sólidos (o peso dos sólidos adicionados da amostra foi de 3% ou 6% com base no peso do esqtoque), submetido ao tambor por 90 a 120 minutos. 4) 2% de BAYGENAL™ Brown CGG I (corante) foram oferecidos ao estoque a 40°C por 30 a 60 minutos. 5) 4% de BAYKANOL™ Licker Additive L foi oferecido ao estoque a 45°C por 60 a 90 minutos. 6) Ácido fórmico foi adicionado aos conteúdos do tambor de curtimento em um nível de 0,5% em peso de ácido fórmico (85% ativo). O ácido fórmico foi adicionado como 10 a 25% no tambor para diminuir o pH da flutuação a menos do que 3,6, submetido continuamente ao tambor por 30 a 60 minutos em temperatura ambiente. 7) O estoque tratado foi colocado no cavalo durante a noite. No dia seguinte, este foi inclinado no trabelho para ser secado. [00028] Após o procedimento I e II, o teor de umidade do estoque tratado secado na estrutura (denominado crosta) foi ajustado a 16 a 19% pela pulverização uniformemente com água e selado em um saco plástico por 4-24 horas (denominado condicionamento). O couro condicionado resultante foi então mecanicamente amaciado pelo processo denominado empilhamento para fornecer as amostras de couro adequadas para o teste ou avaliação adicional. Métodos do teste/avaliacão [00029] O tamanho de partícula foi determinado por BrookHaven BI-90 Plus, dispersão de luz dinâmica. [00030] Os pesos moleculares foram determinados pela cromatografia de permeação em gel.

Clareza de flutuação [00031] A clareza de flutuação foi avaliada pela inspeção visual (observação) da turbidez da flutuação excluindo a influência dos fragmentos do couro internos, para indicar o grau de absorção químico pelas fibras do couro.

Resultados da tom de pigmento/coloração [00032] O resultado de intensidade da tintura é avaliado pela inspeção visual do couro tratado com a ênfase na cor (relativo à “cor verdadeira” esperada) e a vivacidade (perda da tons de cinza, brancura ou alvejamento) no grão. A cor é classificada em uma escala de muito boa, boa, regular e fraca.

Toque [00033] O toque foi avaliado pelo toque da mão na superfície do grão com descrição diferente incluindo seco, liso, lento/úmido e natural.

Maciez [00034] O método do teste de maciez (BLC) é ISO 17235-2002:Couro - Testes físicos e mecânicos — Determinação da maciez. Os resultados são expressados com números e mm como unidades. [00035] Para maciez (manuseio), crostas mais macias foram classificadas pelo manuseio/toque manual, em uma escala de muito macio, macio, regular, levemente firme, firme. Síntese da amostra 1 [00036] Emulsão do monômero — 40 g X-405 (70%) foi dissolvido em 400 g de água deionizada (Agua Dl). Uma mistura de monômero emulsificada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 665 g de BA, 35 g de GMA, 21 g de MMP. [00037] Uma solução contendo 5 g X-405 (70%) e 650 g da água deionizada (“Água Dl” neste) foram colocados em um frasco de fundo redondo de 3 litros, 5 bocas equipados com um termoligador, um condensador de esfriamento e um agitador e aquecidos a 65°C sob nitrogênio. A emulsão de monômero 116,2 g transferida no frasco e adicionada 1,5 g de sulfato de ferro (II) (0,5% da solução) e 1,5 g do ácido tetra-acético de etileno diamina (0,5% da solução, EDTA). Quando a temperatura foi a 65°C, adicionada ao ligador de iniciador redox que consiste de uma solução de 70%, t-BHP (0,15 g em 10 g de água Dl) e a solução de FF6 (0,13 g em 10 g da Água Dl). Dentro de cerca de 5 minutos, iniciação da polimerização foi confirmada pelo aumento da temperatura por cerca de 5~10°C e mudança da aparência externa da mistura de reação. Após a geração de calor ser terminada, o remanescente da emulsão de monômero e o ligador redox consiste de uma solução de t-BHP (70%, 1,88 g em 55 g de água Dl) e uma solução de FF6 (0,85 g em 55 g de água Dl) foram adicionados gradualmente ao frasco com agitação em um período de 120 minutos. A temperatura de reação de polimerização foi mantida a 64 a 66°C. Após finalização a adição, o recipiente que contém a emulsão de monômero e os tubos de alimentação que levam no frasco foram enxaguados com 60 g de água Dl e o enxague foi adicionado novamente ao frasco. Na finalização das adições da mistura de reação foi esfriada a 60°C antes da adição gradual de t-BHP (70%, 1,53 g em 13 g de água) e FF6 (0,71 g em 15 g de água) em 30 minutos, com agitação. Na finalização das alimentações, a reação foi esfriada em temperatura ambiente. [00038] A síntese das amostras 2 a 10 e amostras comparativas a-b. As sínteses foram realizadas de acordo com o método apresentado acima com variação das emulsões do monômero como apresentado abaixo: [00039] Emulsão de monômero da amostra 2— 40 g de X-405 (70%) foi dissolvido em 400 g de água DL Uma mistura de monômero emulsificada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 332,5 g de acrilato de 2-etiexila (EHA), 332,5 g de BA, 35 g de GMA, 21 g de MMP. [00040] Emulsão do monômero de amostra 3 — 40 g de X-405 (70%) foi dissolvido em 400 g de água DI. Uma mistura de monômero emulsificada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 665 g de EHA, 35 g de GMA, 21 g de MMP. [00041] Emulsão de monômero de amostra 4 — 40 g de X-405 (70%) foi dissolvido em 400 g de água DI. Uma mistura de monômero emulsificada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 665 g de EHA, 35 g de GMA, 35 g de n-dodecil mercaptano (nDDM). [00042] Emulsão de monômero de amostra 5 — 36 g EH-40 experimental (70%, EH-40) foi dissolvido em 300 g de água DI. Uma mistura de monômero emulsifícada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente a solução agitada: 0,7 g de BHT, 630 g de EHA, 70 g de GMA, 35 g de MMP. [00043] Emulsão de monômero de amostra 6 — 36 g de EH-40 (70%) foi dissolvido em 300 g de água DL Uma mistura de monômero emulsifícada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 560 g de EHA, 140 g de GMA, 35 g de MMP. [00044] Emulsão de monômero de amostra 7 — 36 g de EH-40 (70%) foi dissolvido em 300 g de água DL Uma mistura de monômero emulsifícada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 455 g de EHA, 245 g de GMA, 35 g de MMP. [00045] Emulsão de monômero da amostra comparativa a - 40 g de X-405 (70%) foi dissolvido em 400 g de água DL Uma mistura de monômero emulsifícada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 700 g de EHA, 21 g de MMP. [00046] Emulsão de monômero da amostra comparativa b - 36 g de EH-40(70%) foi dissolvido em 400 g de água DI. Uma mistura de monômero emulsifícada foi preparada pela adição dos seguintes produtos químicos levemente à solução agitada: 0,7 g de BHT, 700 g de EHA, 35 g de MMP. EXEMPLOS 1-7 e EXEMPLOS COMPARATIVOS A-B. Resultados do teste Tabela 1.1 Amostras de polímero de emulsão usadas na avaliação [00047] Anotação: Amostra 1 é o polímero de emulsão usado no Exemplo 1; Amostra 2 é o polímero de emulsão usado no Exemplo 2, etc. Amostra comparativa a é o polímero de emulsão usado no Exemplo comparativo A e Amostra comparativa b é o polímero de emulsão usado no Exemplo comparativo B.

Tabela 1.2 Avaliação de liberação do pigmento [00048] Não existe diferença signiflcante na expressão da cor quando muda a composição do éster (met)acrílico copolimerizado a partir de BA a EMA.

Tabela 1.3 Avaliação da liberação de pigmento [00049] O aumento do uso do polímero inventivo beneficia a expressão da cor (Exemplo 6 vs Exemplo 6’), enquanto não existe muito efeito do nível GMA de 5 a 20% em peso.

Tabela 1.4 Avaliação da liberação de pigmento [00050] GMA no polímero de emulsão fornece a expressão melhor de cor de couro do que o polímero de emulsão sem GMA. Quando o nível GMA é muito alto (>35%), o efeito pode ser diminuído.

Tabela 1.5 Absorção dos polímeros de emulsão [00051] O polímero contendo GMA exibe uma absorção melhorada pelos couros livres de cromo, deste modo mostrando uma flutuação com menos turbidez.

Tabela 1.6 Avaliação do Toque [00052] O aumento do nível GMA ou o nível do uso de polímero de emulsão contendo GMA melhora o toque da superfície do grão pelo aumento da sensação úmida. EXEMPLO 8. Formação e avaliação do couro retido isento de cromo [00053] Um composto de agente de recurtimento, mistura de piperazina (AR), foi adicionada ao couro branco úmido em um processo de recurtimento a 45°C por 90 minutos. Os materiais foram adicionados como 3% (% de sólidos) aos couros crus úmidos (adotando o peso do couro cru como 100%). Os couros crus foram submetidos a tambor por 90 minutos e então secados por 24 horas e as propriedades foram avaliadas através do toque manual ou teste de instrumento. A Tabela 8.1 mostra as propriedades finais de cada couro cru.

Tabela 8.1 Avaliação do couro retido isento de cromo [00054] Para maciez BLC, valores mais altos indicam couro mais macio. Anotação: a intensidade do pigmento por exemplos 8 e 9 foi classificada relativa a cada outro. [00055] Mistura de Piperazina(AR) é um 1,0/0,8, em uma base molar, mistura de fosfato de piperazina e pirofosfato de piperazina. [00056] Exemplo 8 da invenção permite a maciez melhorada comparada com o Exemplo comparativo. EXEMPLO 9. Formação e avaliação do couro retido isento de cromo [00057] Por exemplo 9, o polímero de emulsão aquosa, Amostra 3, foi unido com mistura de piperazina (AR) como 2:1 (sólidos). Uma mistura de união 3% (% de sólidos) foi adicionada aos couros crus brancos úmidos (adotando o peso do couro cru como 100%) no processo de recurtimento do couro. As condições foram similares aquelas usadas no Exemplo 8. Tabela 9.1 mostra as propriedades finais de cada couro cru.

Tabela 9.1 Avaliação do couro retido isento de cromo [00058] Para a maciez BLC, os valores mais altos indicam o couro mais macio. Anotação: a intensidade do pigmento por exemplos 8 e 9 foi classificada relativa a cada outro. [00059] O uso da mistura de piperazina junto com o copolímero da emulsão aquosa (Exemplo 9 da invenção) fornece os couros com maciez melhor (toque manual) e intensidade de pigmento (inspeção visual) comparados com o Exemplo comparativo.

Claims (4)

1. Método para formar couro recurtido isento de cromo, caracterizado pelo fato de que compreende: (a) contactar o branco úmido com 1% a 8%, por peso de sólidos, com base no peso do branco úmido, agente de recurtimento selecionado do grupo que consiste de: i) um polímero de emulsão aquosa que compreende, como unidades copolimerizadas, de 2% a 35%, em peso, com base no peso da dita emulsão polimérica, monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi, a dita emulsão polimérica tendo um peso molecular médio ponderado de 2.000 a 100.000; ii) um composto selecionado do grupo que compreende piperazina, hidratos de piperazina, sais de piperazina e combinações dos mesmos e iii) combinações de i) e ii); (b) aquecer o dito branco úmido contactado e (c) secar o dito branco úmido aquecido contactado.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito monômero etilenicamente insaturado que carrega pelo menos um grupo epóxi é selecionado do grupo que consiste de (met)acrilato de glicidila, alil glicidil éter e misturas dos mesmos.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o dito composto é uma mistura de fosfato de piperazina e pirofosfato de piperazina.

4. Couro recurtido isento de cromo, caracterizado pelo fato de que é formado pelo método como definido na reivindicação 1 ou reivindicação 2 ou reivindicação 3.