KR20150045362A - 크롬이 없는 가죽 재무두질 - Google Patents

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KR20150045362A KR20140133097A KR20140133097A KR20150045362A KR 20150045362 A KR20150045362 A KR 20150045362A KR 20140133097 A KR20140133097 A KR 20140133097A KR 20140133097 A KR20140133097 A KR 20140133097A KR 20150045362 A KR20150045362 A KR 20150045362A
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

본 발명은 (a) 웨트 화이트(wet white)를, i) 에멀젼 폴리머의 중량에 대하여 중량으로 2% 내지 35%의, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 수성 에멀젼 폴리머(여기에서 에멀젼 폴리머의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000이다); ii) 피페라진, 피페라진 수화물, 피페라진의 염, 및 그의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 화합물; 및 iii) i)과 ii)의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 재무두질제 (웨트 화이트의 습윤 중량에 대해 고체 중량으로)1% 내지 8%와 접촉하고; (b) 접촉된 웨트 화이트를 가열하고; (c) 접촉 및 가열된 웨트 화이트를 건조하는 것을 포함하는 크롬이 없는 재무두질 가죽의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법으로 제조된 크롬이 없는 재무두질 가죽에 관한 것이다.

Description

크롬이 없는 가죽 재무두질{CHROME FREE LEATHER RETANNING}
본 발명은 크롬이 없는 가죽 재무두질에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (a) 웨트 화이트(wet white)(크롬이 없는 무두질된 하이드(hide))를, i) 에멀젼 폴리머의 중량에 대하여 중량으로 2% 내지 35%의, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 수성 에멀젼 폴리머(여기에서 에멀젼 폴리머의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000이다); ii) 피페라진, 피페라진 수화물, 피페라진의 염, 및 그의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 화합물; 및 iii) i)과 ii)의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 재무두질제 (웨트 화이트의 습윤 중량에 대해 고체 중량으로)1% 내지 8%와 접촉하고; (b) 접촉된 웨트 화이트를 가열하고; (c) 접촉 및 가열된 웨트 화이트를 건조하는 것을 포함하는 크롬이 없는 재무두질 가죽의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 방법으로 제조된 크롬이 없는 재무두질 가죽에 관한 것이다.
가죽을 만들기 위한 하이드와 스킨의 처리는 수많은 상호의존적인 화학적 및 기계적 작업을 포함한다. 이러한 작업들은 습식 마감 단계, 즉 습식 조건 하에서의 가공단계 순서와, 이후의 건식 단계, 즉 건식 조건 하의 가공단계 순서로 나눌 수 있다. 일반적인 가죽 제조공정은 다음과 같은 습식 마감 단계를 포함한다: 트리밍(trimming)과 분류(sorting), 수적(soaking), 제육(fleshing), 제모(unhairing), 베이팅(baiting), 산세척(pickling), 무두질(tanning), 비틀기(wringing), 할피(splitting) 및 두께조절(shaving), 재무두질(retanning), 착색(coloring), 유화가지(fatliquoring) 및 세팅아웃(setting out). 이러한 습식 마감 단계는 건식 단계, 예컨대 건조, 컨디셔닝, 스택킹(staking), 버핑(buffing), 피니싱, 도막, 측량 및 그레이딩 순서로 이어진다. 이러한 작업들 각각에 대해서는 Leather Facts, New England Tanners (1972)에 설명되어 있다.
본 발명은 1차 무두질 이후에 발생하는 습식 마감 단계; 즉 재무두질 (retanning)에 관한 것이다. 1차 무두질의 목적은 하이드, 펠트(pelt) 또는 스킨을 안정한 비스포일(non-spoilable) 물질로 전환하는 것이다. 1차 무두질 후에, 가죽을 재무두질한다. 크롬이 없는, 즉 무크롬(chrome-free) 무두질된 스킨/하이드는, 여기서 "웨트 화이트"라고 지칭되며, 풀 또는 나무의 추출물을 포함하는 자연에서 유래한 다양한 물질, 및 "신탄(syntan)"이라고 알려진 합성 무두질제, 또는 이들의 조합물을 사용하여 재무두질할 수 있다. 재무두질 후, 또는 필요하다면 재무두질 중에 하이드를 착색제, 예컨대 산성 염료, 매염염료, 직접 염료, 금속화 염료, 가용성 황 염료, 및 양이온성 염료로 염색한다.
가죽 무두질 산업에서는 크롬이 없는 무두질된 가죽을 제조하기 위한 대안적 처리방법을 찾고 있다. 여기서 "무크롬"이란 가죽이 크롬 화합물 중에서 그의 산화 상태에 있는 크롬 원소가 없는 것을 의미하며; 무크롬은 크롬의 최소한의 농도, 예컨대 무크롬의 법률적 또는 규제적 정의와 일치할 수 있는 농도를 배제하지 않는다. 웨트 화이트 가죽은 사용된 상이한 화학물질 때문에 특정한 재무두질제를 필요로 한다. 양호한 유연성(softness)과 염색강도를 갖는 가죽을 제공하기 위해 무크롬 무두질 가죽의 재무두질제가 필요하다.
미국 특허 제7,638,576호에서는 코팅 조성물을 위한 에폭시 그룹을 갖는 폴리머 입자의 다단계 수성 분산물을 기술하였다.
미국 특허 제7,465,761호에서는 피페라진의 염을 포함하는 폴리머 수지용 난연성 조성물을 기술하였다.
문헌, Journal of the Society of Leather technologists and Chemists, 90, pp93-101, 2006에서는 수축 온도를 증가시키기 위해 가죽을 무두질하는데 에폭시드를 함유하는 작은 분자, 즉 분자량이 500 미만인 분자를 사용하는 것을 기술하였다. 그러나, 이러한 가죽은 상대적으로 딱딱하다.
무크롬 가죽의 유연성과 염색강도의 개선방법이 모색되고 있으며, 이것은 본 발명의 방법에 따라 가죽 제조에서 재무두질 단계를 거쳐 제공된다.
본 발명의 제1 측면에서, 웨트 화이트를, i) 에멀젼 폴리머의 중량에 대하여 중량으로 2% 내지 35%의, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 수성 에멀젼 폴리머(여기에서 에멀젼 폴리머의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000이다); ii) 피페라진, 피페라진 수화물, 피페라진의 염, 및 그의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 화합물; 및 iii) i)과 ii)의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 재무두질제(웨트 화이트의 습윤 중량에 대해 고체 중량으로)1% 내지 8%와 접촉하는 것을 포함하는 무크롬 재무두질 가죽의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2 측면에서, 본 발명의 제1 측면의 방법으로 제조된 무크롬 재무두질 가죽이 제공된다.
본 발명의 방법에 있어서, 웨트 화이트는 a) 에멀젼 폴리머의 중량에 대하여 중량으로 2% 내지 35%의, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 수성 에멀젼 폴리머(여기에서 에멀젼 폴리머의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000이다); b) 피페라진, 피페라진 수화물, 피페라진의 염, 및 그의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 화합물; 및 c) a)와 b)의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 재무두질제(웨트 화이트의 습윤 중량에 대해 고체 중량으로)1% 내지 8%, 바람직하게 3% 내지 6%와 접촉된다.
수성 에멀젼 코폴리머와 함께 피페라진 혼합물을 사용(본 발명의 실시예 9)하므로써 비교예보다 가죽에 더 양호한 유연성(손 촉감)과 염색강도(육안 검사)를 제공하였다.
수성 에멀젼 폴리머 재무두질제는 에멀젼 중합 조건 하에서 첨가 중합에 의해 형성되며, 에멀젼 폴리머의 중량에 대하여 중량으로 2% 내지 50%, 바람직하게 2% 내지 35%, 더욱 바람직하게 5% 내지 30%의, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머를 공중합 단위로서 포함한다. 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머는, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 노르보메닐(norbomenyl) 에스테르, 글리시딜 노르보네닐 에테르 등을 포함한다. 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르가 바람직하다.
수성 에멀젼 폴리머는 또한 공중합 단위로서 적어도 하나의 불포화 모노머, 예컨대 모노에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들어 스티렌, 비닐톨루엔, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산의 다양한 (C1-C20) 알킬 또는 (C3-C20) 알케닐 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트 (MA), 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트, 팔미틸 (메트)아크릴레이트, 및 스테아릴 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본 원 전체에서 사용된, 다른 용어 앞에서 "(메트)"의 사용, 예컨대 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드는 아크릴레이트 또는 아크릴아미드 및 메타크릴레이트 및 메타크릴아미드 각각을 모두 지칭한다. 에멀젼 폴리머는 전형적으로 "실질적으로 비가교"되며, 여기서 에멀젼 폴리머는 공중합 단위로서 0 중량% 내지 0.1 중량%, 바람직하게 0 중량%의 가교 모노머, 예컨대 디에틸렌계 불포화 모노머, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 메트알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 및 디비닐 벤젠을 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 에멀젼 폴리머의 형성, 보관 및 취급 동안 가공될 수 있는 낮은 수준의 우발적인 가교를 배제하지는 않는다.
바람직하게, 수성 에멀젼 폴리머는 물을 포함하는 아크릴릭 코폴리머, 즉 다량의 공중합된 (메트)아크릴릭 에스테르를 포함하고, 공중합 단위로서 카복실산 또는 하이드록시 작용기, 또는 이들의 혼합을 갖는 모노머 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 0.25 중량%를 포함하는 코폴리머이다.
에멀젼 폴리머의 계산된 유리전이온도("Tg")는 전형적으로 -80 ℃ 내지 -20 ℃, 바람직하게 -80 ℃ 내지 -40 ℃이며, 이것은 당분야에서 공지된 바와 같이 원하는 폴리머 Tg를 얻기 위해 모노머와 모노머의 양을 선택하여 얻어진다. 본 원에서 폴리머의 Tg는, 즉 모노머 M1과 M2의 코폴리머의 Tg를 계산하는 Fox 계산식 (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No. 3, page 123(1956))을 사용하여 계산된다:
1/Tg(calc.)= w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2)
상기 식에서,
Tg(calc.)는 코폴리머에 대해 계산된 유리전이온도이고,
w(M1)은 코폴리머 중 모노머 M1의 중량 분율이고,
w(M2)는 코폴리머 중 모노머 M2의 중량 분율이며,
Tg(M1)은 M1의 호모폴리머의 유리전이온도이고,
Tg(M2)는 M2의 호모폴리머의 유리전이온도이며,
모든 온도는 K로 나타낸다.
호모폴리머의 유리전이온도는, 예를 들어 "Polymer Handbook" (J. Brandrup and E.H. Immergut, Interscience Publishers)에서 찾을 수 있다. 둘 이상의 상이한 에멀젼 폴리머, 또는 다중층(phase)을 포함하는 에멀젼 폴리머, 예를 들어 코어/쉘 폴리머가 사용되는 구체예에서, 에멀전 폴리머의 계산된 Tg는 폴리머 성분의 전체 조성물에 대해 계산된다.
수성 에멀젼 폴리머의 중량평균분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용한 겔투과크로마토그래피로 측정하였을 때 2,000 내지 100,000, 바람직하게 4,000 내지 40,000이다.
수성 에멀젼 폴리머는 당분야에서 공지된 에멀젼 중합 조건 하에서 첨가 중합에 의해 제조된다. 일반적인 계면활성제와 블렌드, 예를 들어 음이온성 및/또는 비이온성 에멀젼화제, 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 알킬 설페이트, 알킬 설폰산, 지방산 및 옥시에틸레이티드 알킬 페놀 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 자유 라디칼 첨가 중합이 일어날 수 있는 에틸렌계 불포화 탄소-탄소 결합 적어도 하나를 포함하는 중합가능한 계면활성제를 사용할 수 있다. 사용된 계면활성제의 양은 일반적으로 전체 모노머의 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 6 중량%이다. 열 또는 산화환원 개시공정이 사용될 수 있다. 통상적인 자유 라디칼 개시제로는, 예를 들어 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, t-아밀 하이드로퍼옥사이드, 암모늄 및/또는 알칼리 퍼설페이트를 전형적으로 전체 모노머의 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 3.0 중량%의 수준으로 사용할 수 있다. 적합한 환원제, 예를 들어 소듐 설폭실레이트 포름알데히드, 소듐 하이드로설파이트, 이소아스코르브산, 하이드록실아민 설페이트 및 소듐 비설파이트와 결합된 동일한 개시제를 사용하는 산화환원 시스템을 임의로 금속 이온, 예컨대 철 및 구리와 조합하고, 임의로 금속의 착화제를 추가로 포함하여 유사한 수준으로 사용할 수 있다. 폴리머의 분자량을 조절하기 위해 머캡탄 같은 사슬전달제를 사용할 수 있다. 전형적으로 알킬 머캡탄과 머캡토알킬 카복실산 에스테르에서 선택된 머캡탄의 전체 모노머 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5중량%의 농도가 사용된다. 모노머 혼합물은 그 자체로 또는 수중 에멀젼으로 첨가될 수 있다. 모노머 혼합물은 단일 첨가하거나 다수 첨가하거나 균일한 조성물 또는 다양한 조성물을 사용하여 반응 기간 동안 연속하여 첨가할 수 있다. 추가 성분, 예컨대 자유 라디칼 개시제, 산화제, 환원제, 사슬전달제 , 중화제, 계면활성제 및 분산제를 모노머 첨가 전, 중간 또는 이후에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,384,056호 및 제4,539,361호에 기술된 것과 같은 다양한 입자크기분포를 얻는 방법을 적용할 수 있다. 에멀젼 폴리머는 당분야에서 공지된 바와 같이 다단계 에멀젼 중합방법으로 형성할 수 있다. 에멀젼 폴리머는 또한 2 이상의 스테이지에서 형성되는 것으로 생각되며, 이 스테이지들은 분자량이 다르다. 또한, 2개의 상이한 에멀젼 폴리머 블렌딩도 고려된다.
수성 에멀젼 폴리머 입자는 전형적으로 광산란으로 측정하여 100 nm 내지 1500 nm, 바람직하게 100 nm 내지 600 nm의 수평균직경을 갖는다.
본 발명의 방법에 있어서, 재무두질제 화합물은 피페라진, 피페라진 수화물, 피페라진의 염, 및 그의 조합물로 구성되는 군에서 선택된다. 피페라진은 알코올계 암모니아와 1,2-디클로로에탄의 반응, 에틸렌디아민 염산염에서 소듐과 에틸렌 글리콜의 작용 또는 에탄올 중에서 소듐을 사용한 피라진의 환원으로 형성될 수 있다. 피페라진 수화물은 피페라진 6수화물을 포함한다. 피페라진의 염은, 예를 들어 피페라진 시트레이트, 피페라진 아디페이트, 피페라진 포스페이트, 피페라진 파이로포스페이트, 피페라진 오르토포스페이트 및 피페라진 폴리포스페이트를 포함한다. 바람직한 재무두질제는 피페라진 오르토포스페이트와 피페라진 파이로포스페이트의 5:1 내지 1:5, 바람직하게 2:1 내지 1:2 비율의 혼합물이다.
위에서 언급된 수성 에멀젼 폴리머와 재무두질제 화합물의 혼합물인 재무두질제는 전형적으로 수성 에멀젼 폴리머의 건조 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 40 중량%의 재무두질제 화합물을 포함한다.
특정한 성능 특성을 제공하기 위해 본 재무두질제 조성물과 다른 화학물질을 혼화할 수 있다. 다른 화학물질로는 독립적으로 유화가지제, 안료(들), 에멀젼화제, 계면활성제, 윤활제, 응집제, 부동제, 경화제, 완충제, 중화제, 증점제, 레올로지(rheology) 개질제, 보습제, 습윤제, 살생물제, 가소제, 소포제, UV 흡수제, 형광증백제, 광 또는 열 안정화제, 살생물제, 킬레이트화제, 분산제, 착색제, 염료, 발수제 및 항산화제를 포함할 수 있다.
전형적인 재무두질 방법에서, 하이드는 반응이 일어나기 위한 충분한 시간 동안 재무두질제와 접촉하면서 일정 시간 동안 가열된 후, 건조하여 재무두질 가죽을 생산한다. 전형적으로 접촉된 웨트 화이트는 25 ℃ 내지 60 ℃에서 30분 내지 600분 동안 드럼한 다음, 24시간 동안 주위 온도에서 건조한다.
본 발명을 그의 구체예 일부에서 다음 실시예를 참조로 더욱 상세히 설명하였다:
Figure pat00001
Figure pat00002

가죽 가공
공정 I은 웨트 화이트를 제조하기 위해 Jiangyin Lexus Trading Co., Ltd. (Jiangsu, China)로부터 구입한, 1.8-2.2 mm 두께의 산세척된 소 펠트(pelt)를 처리하기 위해 사용된 1차 무두질 공정이다. 무두질제는 개질된 글루타르알데히드 (LEVOTAN™ GTA-C)의 일종이다. 공정 II는 웨트 화이트에서 선택된 샘플의 재무두질 성능을 평가하기 위해 사용되었다. 모든 중량은 가죽 스톡(stock)의 중량을 기준으로 하였다(100%는 드럼 내 투입된 스톡 중량과 동등한 중량을 의미한다). 모든 화학물질 첨가율은 달리 표시되지 않는 한 가죽 스톡의 중량을 기준으로 한 그의 중량%를 지칭한다.
공정 I
1) 50% 플로트(float)(플로트는 물을 지칭한다; 100% 플로트는 스톡 중량과 같은 물 중량의 첨가를 의미한다)를 약 4% 소듐염이 있는 드럼에 첨가하여 20 ℃에서 7˚보오메 (Baume degrees)를 갖는 용액을 얻었다.
2) 여기에 펠트를 투입하여 드럼 내에서 10분 동안 텀블링하였다. 이후, 0.3% PREVENTOL™ WB Plus-L을 5분 동안 첨가하고, 이어서 1% BAYKANOL™ Licker SL을 20 분 동안, 그리고 3% LEVOTAN™ GTA-C를 30 분 동안 첨가하였다. 3가지 화학물질 모두 드럼에 첨가하기 전에 물로 4배 희석하였다.
3) 여기에 3% TANIGAN™ CK를 첨가하여 180분 동안 드럼하였다.
4) 여기에 0.3% Na2S2O5를 첨가하여 10분 동안 러닝하였다. 이후, 필요하면 1회당 0.5% 및/또는 0.25% 분율로 중탄산나트륨 총 0.75-1.5%의 사용량을 단계적으로 첨가하여 플로트 pH를 약 3.9로 증가시켰다. 75-90 분 후에 100% 플로트를 첨가하고 드럼 온도를 40 ℃로 올리고 60분 동안 드럼하였다.
5) 스톡을 드럼으로부터 꺼내고 밤새 실온에서 호오스(horse)(목마에 파일온)하였다.
6) 다음 날, 수축 온도(Ts)를 확인한 후에 스톡을 준비하여 1.0-1.2 mm로 두께를 조절하였다.
7) 스톡을 200% 물과 0.2% 옥살산으로 35 ℃에서 20분 동안 세척하였다. 이후 드럼을 비웠다.
8) 100%의 새로운 플로트를 2% TANIGAN PAK과 함께 스톡에 35 ℃에서 10분 동안 제공하였다.
9) 스톡을 1.5% 소듐 포르메이트와 0.5-1.5% 중탄산나트륨으로 중화하여 플로트 pH를 약 4.9가 되게 하여 30-40분 동안 텀블링하였다.
10) 여기에 삼중수(triplex water)로 희석된 3% EUREKA™ 950-R을 첨가하여 30분 동안 텀블링하였다. 이어서 3% LEUKOTANTM 1084 및 8% TANIGAN BN을 20분 동안 첨가하였다. 30분 동안 텀블링한 후, 4% TANIGAN™ F를 첨가하였다.
11) 여기에 12% Seta TR을 120분 동안 첨가하였다. 50% 플로트를 첨가하고 드럼 온도를 40 ℃로 10분 동안 상승시켰다.
12) 여기에 삼중수로 희석된 3% EUREKA™ 950-R을 첨가하고 90분 동안 드럼하였다.
13) 포름산을 무두질 드럼의 내용물 중에 0.5 중량% 포름산(85% 활성) 농도로 첨가하였다. 10-15%의 포름산을 드럼에 첨가하여 플로트의 pH를 3.8 미만으로 낮추고, 연속적으로 30-60분 동안 실온에서 드럼하였다.
14) 드럼을 비우고, 200%의 새로운 플로트를 0.2% EDTA와 함께 첨가하여 스톡을 실온에서 30분 동안 세척하였다.
15) 처리된 스톡을 밤새 호오싱하였다. 다음날, 토글(toggle)에 매달아서 반건조하였다.
공정 II
공정 I로 처리된 스톡을 다시 계량하였다. 화학물질 첨가 백분율은 처리된 스톡의 중량에 대한 화학물질의 중량%이다.
1) 무두질된 스톡에 400% 플로트 및 0.6% 옥살산을 35 ℃에서 제공하였다. 스톡이 완전히 (물이 스톡 내부에 포화되어 스톡이 연화되는)웨트 백(wet back)될 때까지 적어도 60분 동안 텀블링한 후, 드럼을 비웠다.
2) 스톡 및 첨가된 200% 플로트를 1.0% 소듐 포르메이트와 1.5-1.75% 중탄산나트륨으로 중화하였다. 혼합물을 3시간 이상 드럼하였다. 중화 플로트의 pH를 관찰하고, 필요하다면 첨가 당 0.5% 및/또는 0.25% 분율로 중탄산나트륨을 가죽에 첨가하여 5.0-5.5의 범위로 유지하였다.
3) 중화한 후, 드럼 온도를 45 ℃로 올리고 선택된 샘플을 3% 또는 6% 고체(샘플의 첨가된 고체 중량은 스톡 중량에 대하여 3% 또는 6%였다)로서 첨가하여 90-120분 동안 드럼하였다.
4) 2% BAYGENAL™ Brown CGG I(염료)을 스톡에 40 ℃에서 30-60분 동안 제공하였다.
5) 4% BAYKANOL™ Licker Additive L을 스톡에 45 ℃에서 60-90분 동안 제공하였다.
6) 포름산을 무두질 드럼의 내용물에 0.5중량% 포름산(85% 활성)의 농도로 첨가하였다. 포름산을 드럼에 10-25%로 첨가하여 플로트의 pH를 3.6 미만으로 낮추고, 연속적으로 30-60분 동안 실온에서 드럼하였다.
7) 처리된 스톡을 밤새 호오싱하였다. 다음날, 토글(toggle)에 매달아서 건조하였다.
공정 I과 II 후에, 프레임 건조된 처리 스톡(크러스트(crust)라 칭함)을 물로 균일하게 분무하고 플라스틱 백에 4-24 시간 동안 밀봉하여 그의 수분 함량을 16-19%로 조절하였다(컨디셔닝이라 칭함). 얻어진 컨디셔닝된 가죽을 소위 스택킹(staking) 가공에 의해 기계적으로 연화하여 추후 시험 또는 평가에 적합한 가죽 샘플을 얻었다.
시험/평가 방법
BrookHaven BI-90 Plus, 동적광산란에 의해 입자크기를 측정하였다.
분자량은 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하였다.
플로트 선명도
플로트 선명도는 내부의 가죽 찌꺼기의 영향을 제외한 플로트 혼탁도의 육안 검사(관찰)로 평가하여 가죽 섬유에 의한 화학물질 흡수도를 나타내었다.
염료 쉐이드(Shade)/염색 결과
염색강도 결과는 (예상 "실제색(true color)"를 기준으로)색조 및 그레인(grain) 선명도(회색, 흰색 또는 표백의 부족)에 초점을 맞추어 처리 가죽에 대한 육안 검사로 평가하였다. 색상은 매우 양호, 양호, 정색(fair) 및 불량으로 등급을 나누었다.
촉감
촉감은 건조, 부드러움(smooth), 드래기(draggy)/촉촉함, 및 내츄럴을 포함한 상이한 설명과 함께 그레인 표면에 대한 손의 느낌으로 평가하였다.
유연성(softness)
유연성(BLC) 시험방법은 ISO 17235-2002:가죽 - 물리적 및 기계적 시험 - 유연성 측정이다. 그 결과는 숫자와 mm 단위로 표시하였다.
유연성(핸들링)에 있어서, 유연성 크러스트는 메뉴얼 핸들링/촉감에 의해 매우 유연, 유연, 일반적, 약간 경직, 경직의 등급으로 평가하였다.
샘플 1의 합성
모노머 에멀젼 - 40g X-405 (70%)를 400g의 탈이온수(DI수)에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 다음 화학물질을 교반된 용액에 서서히 첨가하여 제조되었다: 0.7g BHT, 665g BA, 35g GMA, 21g MMP.
5g X-405 (70%) 및 650g 탈이온수("DI수")를 함유하는 용액을 온도계, 냉각 응축기 및 교반기가 구비된 5구의 3리터 둥근바닥 플라스크에 넣고 질소 하에 65 ℃로 가열하였다. 116.2g 모노머 에멀젼을 플라스크에 옮기고 1.5g 황산철(II)(0.5% 용액)과 1.5g 에틸렌 디아민 테트라아세트산(0.5% 용액, EDTA)을 첨가하였다. 온도가 65 ℃가 되었을 때 70%, t-BHP (0.15g / 10g DI수) 및 FF6 (0.13g / 10g DI수)의 용액을 포함하는 산화환원 개시제 커플을 첨가하였다. 약 5분 이내에, 약 5~10 ℃까지의 온도 상승과 반응 혼합물의 외관 변화로 중합의 개시를 확인하였다. 열 발생이 완료된 후, 120분 동안 교반하면서 남은 모노머 에멀젼 및, t-BHP의 용액(70%, 1.88g / 55g DI수)과 FF6의 용액(0.85g / 55g DI수)을 포함하는 산화환원 커플을 단계적으로 플라스크에 첨가하였다. 중합반응의 온도를 64-66 ℃로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 모노머 에멀젼과 플라스크로 이어지는 공급관을 포함하는 용기를 60 g DI수로 세정하고, 세정물을 다시 플라스크에 첨가하였다. 첨가를 완료하고 반응 혼합물을 60 ℃로 냉각한 후, 교반하면서 t-BHP (70%, 1.53g / 13g 물) 및 FF6 (0.71g / 15g 물)를 30분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 공급을 완료하고, 반응물을 실온으로 냉각하였다.
샘플 2-10과 비교샘플 a-b의 합성
상기한 방법에 따라 하기의 다양한 모노머 에멀젼으로 합성을 수행하였다:
샘플 2 모노머 에멀젼 - 40g의 X-405(70%)를 400g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 332.5g 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 332.5g BA, 35g GMA, 21g MMP.
샘플 3 모노머 에멀젼 - 40g의 X-405(70%)를 400g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 665g EHA, 35g GMA, 21g MMP.
샘플 4 모노머 에멀젼 - 40g의 X-405(70%)를 400g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 665g EHA, 35g GMA, 35g n-도데실 머캡탄(nDDM).
샘플 5 모노머 에멀젼 - 36g의 실험적 EH-40(70%, EH-40)을 300g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 630g EHA, 70g GMA, 35g MMP.
샘플 6 모노머 에멀젼 - 36g의 EH-40(70%)을 300g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 560g EHA, 140g GMA, 35g MMP.
샘플 7 모노머 에멀젼 - 36g의 EH-40(70%)을 300g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 455g EHA, 245g GMA, 35g MMP.
비교샘플 a 모노머 에멀젼 - 40g의 X-405(70%)를 400g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 700g EHA, 21g MMP.
비교샘플 b 모노머 에멀젼 - 36g의 EH-40(70%)을 400g DI수에 용해하였다. 에멀젼화된 모노머 혼합물은 교반된 용액에 다음 화학물질을 서서히 첨가하여 제조하였다: 0.7g BHT, 700g EHA, 35g MMP.
실시예 1-7 및 비교예 A-B. 시험결과
Figure pat00003
주: 샘플 1은 실시예 1에서 사용된 에멀젼 폴리머이고; 샘플 2는 실시예 2에서 사용된 에멀젼 폴리머이고, 그외 다른 샘플도 마찬가지이다. 비교샘플 a는 비교예 A에서 사용된 에멀젼 폴리머이고 비교샘플 b는 비교예 B에서 사용된 에멀젼 폴리머이다.
Figure pat00004
공중합된 (메트)아크릴릭 에스테르의 조성물을 BA에서 EHA로 바꾼 경우에 색상 표현에서 유의한 차이가 없었다.
Figure pat00005
본 발명의 폴리머 사용량을 증가하는 경우 색상 표현에 유리하였고(실시예 6과 실시예 6' 비교), 5 내지 20중량%의 GMA 농도에 대한 효과는 크지 않았다.
Figure pat00006
에멀젼 폴리머 중의 GMA는 GMA가 없는 에멀젼 폴리머보다 가죽에 더 양호한 발색을 제공하였다. GMA 농도가 너무 높으면(>35%) 효과는 감소할 수 있다.
Figure pat00007
GMA를 함유하는 폴리머가 무크롬 가죽에 의한 개선된 흡수를 나타내어 탁도가 감소된 플로트를 보인다.
Figure pat00008
GMA 농도 또는 GMA를 함유하는 에멀젼 폴리머 농도의 사용을 증가하므로써 습한 느낌을 증가하여 그레인 표면 촉감을 개선한다.
실시예 8 무크롬 재무두질 가죽의 제조 및 평가
재무두질제 화합물, 피페라진(AR) 혼합물을 재무두질 공정에서 웨트 화이트 가죽에 45 ℃에서 90분 동안 첨가하였다. 물질은 웨트 화이트 하이드(하이드 중량을 100%로 함)에 대해 3%(고체%)로 첨가하였다. 하이드를 90분 동안 드럼한 다음, 24시간 동안 건조하고 특성을 손의 느낌 또는 기기 시험을 통해 평가하였다. 표 8.1은 각 하이드의 최종 특성을 나타낸 것이다.
Figure pat00009
BLC 유연성에 있어서, 높은 값일 수록 더 부드러운 가죽을 나타낸다. 주: 실시예 8과 9의 염색강도는 서로에 대하여 평가하였다.
피페라진(AR) 혼합물은 몰 기준으로 1.0/0.8의 피페라진 포스페이트와 피페라진 파이로포스페이트의 혼합물이다.
본 발명의 실시예 8은 비교예와 비교하여 향상된 유연성을 나타내었다.
실시예 9 무크롬 재무두질 가죽의 제조 및 평가
실시예 9에서, 수성 에멀젼 폴리머, 샘플 3은 피페라진(AR) 혼합물과 2:1(고체)로 블렌드되었다. 3%(고체%) 블렌드 혼합물을 웨트 하이드(하이드 중량을 100%로 함)에 가죽 재무두질 과정에서 첨가하였다. 조건은 실시예 8에서 사용된 것과 유사하였다. 표 9.1은 각 하이드의 최종 특성을 나타낸 것이다.
Figure pat00010
BLC 유연성에 있어서, 높은 값일 수록 더 부드러운 가죽을 나타낸다. 주: 실시예 8과 9의 염색강도는 서로에 대하여 평가하였다.
수성 에멀젼 코폴리머와 함께 피페라진 혼합물을 사용(본 발명의 실시예 9)하므로써 비교예보다 가죽에 더 양호한 유연성(손 촉감)과 염색강도(육안 검사)를 제공하였다.

Claims (4)

  1. (a) 웨트 화이트(wet white)를, i) 에멀젼 폴리머의 중량에 대하여 중량으로 2% 내지 35%의, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머를 공중합 단위로서 포함하는 수성 에멀젼 폴리머(여기에서 에멀젼 폴리머의 중량평균분자량은 2,000 내지 100,000이다); ii) 피페라진, 피페라진 수화물, 피페라진의 염, 및 그의 조합물을 포함하는 군에서 선택된 화합물; 및 iii) i)과 ii)의 조합물로 구성되는 군에서 선택된 재무두질제 (웨트 화이트의 습윤 중량에 대해 고체 중량으로)1% 내지 8%와 접촉하고;
    (b) 접촉된 웨트 화이트를 가열하고;
    (c) 접촉 및 가열된 웨트 화이트를 건조하는 것을 포함하는,
    크롬이 없는 재무두질 가죽의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 에폭시 그룹을 갖는 에틸렌계 불포화 모노머가 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화합물이 피페라진 포스페이트와 피페라진 파이로포스페이트의 혼합물인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 따른 방법으로 제조된 크롬이 없는 재무두질 가죽.
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