TWI766910B - 疏水化皮革處理組成物之製備 - Google Patents

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Abstract

一種製備疏水化皮革處理組成物之方法包括以下步驟：a)使以下物質發生自由基引發的共聚：i)至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物，和ii)飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯，b)混合在步驟a)之後獲得的反應混合物與水，c)用鹼使在步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的至少一些成鹽，以及d)將在步驟c)之後獲得的所述反應混合物剪切達到0.05μm至10μm之平均粒度，其中步驟a)在作為反應介質的油中進行，並且其中步驟a)中的氣體環境含有低於0.1體積%的氧化氣體。

Description

疏水化皮革處理組成物之製備
本發明涉及一種製備疏水化皮革處理組成物之方法、由所述方法產生的疏水化皮革處理組成物、水分散體及其在鞣製皮革之方法中之用途以及由此獲得的皮革。
疏水化皮革處理組成物含有由疏水單體組分和親水單體組分組成的共聚物。親水部分在水中產生乳化，疏水部分產生共聚物的加脂和疏水化效果。疏水化皮革處理組成物因其加脂、填充和疏水性質而用於複鞣。
關於製備疏水化皮革處理組成物之方法之先前技術首先設想在其中使用有機溶劑，而當該方法作為乳液聚合而進行時，在該等方法中經常另外地或替代地使用乳化劑。
US 5 316 860A描述了用於皮革處理之兩親共聚物，其藉由丙烯酸和長鏈脂肪醇的甲基丙烯酸酯在水混溶性溶劑如三級丁醇或乙二醇單丁醚中的自由基聚合而形成。除非被蒸餾出，否則使用的溶劑會留在最終產物中，其然後被用於經鞣製的皮革的疏水化。
EP 0 757 108A2描述了使用兩親共聚物和矽油的水分散體使皮革疏水化之方法。所描繪的兩親共聚物與US 5 316 860A的共聚物極其相似；使用其中揭露的溶劑。
EP 1 087 021A1揭露了用於皮革的疏水化、複鞣和加脂的皮革處理組成物，其由羧基或酸酐官能化聚矽氧烷、兩親共聚物、乳化劑和油或蠟組成。在一些情況下，獲得的皮革顯示出在加脂劑分佈方面基於擴散的不均勻性，因此顯示出不均勻的著色。另外，一些獲得的皮革傾向於產生松面和/或雙層皮。
EP 1 342 797A1揭露了在加脂步驟中作為皮革處理組成物使用的水分散體。其中使用的兩親聚合物與穩定乳化劑一起使用，並且在也可以使用溶劑的高壓聚合方法中獲得。
WO 2009/030697A1同樣描述了用於皮革處理的兩親聚合物。它們包含用於預鞣、主鞣和複鞣並具有鞣製、複鞣、疏水化、加脂和分散效果的製劑。它們藉由使用乳化劑的乳液聚合獲得。
先前技術的方法以及由此產生的疏水化皮革處理組成物具有缺點。
在許多方法中使用的有機溶劑對環境有害，並代表了一種可加以避免的廢水污染形式。此外，揮發性有機化合物(VOC)受制於旨在保護人類和環境的嚴格法規。此外，一些有機溶劑係易燃的和/或對健康有害的，並且除了需要將這種混合物標記為危害性材料之外，還代表著在含有其的產品的處理中可加以避免的風險。除非在獲得疏水化皮革處理組成物後除去有機溶劑，否則有機溶劑會保留在該組成物中，並且在複鞣步驟中可能對皮革具有不利的影響。
蒸餾除去有機溶劑係不方便的，並且需要額外的耗時的加工步驟以及成本(包括所需的能量成本)。
乳液聚合所需的乳化劑通常因其親水部分而使得不能將皮革處理組成物用作疏水劑，並且可能有損最終皮革的疏水性質。
此外，先前技術的許多疏水化皮革處理組成物導致皮革具有斑點狀外觀、不舒適的手感或松面，即不合需要和/或不可接受的性質。
因此，本發明解決了提供一種製備疏水化皮革處理組成物之方法之問題，該方法避免了上述缺點，並因此對環境更友好且負擔更輕。
本發明解決的問題另外在於提供一種製備疏水化皮革處理組成物之方法，該方法較佳的是產生疏水化皮革處理組成物，該組成物可以不經進一步反應而直接用於皮革的複鞣，且更較佳的是使得皮革具有高水平的抗水性，最較佳的是大於15000的MAESER值和小於35%、更較佳的是小於30%的靜態吸水率，較佳的是按照ASTM D-2099-70所測量。
對於鞣製效果、手感和豐滿度，由本發明的方法產生的疏水化皮革處理組成物還應較佳的是有利地用於複鞣。較佳的是，既不該對所得的皮革的可染色性和可衣著性產生不利影響，也不該對皮革的外觀產生不利影響。
已經出人意料地發現，現有方法的上述缺點可以藉由 製備疏水化皮革處理組成物之方法來克服，該方法包括以下步驟；a)使以下物質發生自由基引發的共聚：i)至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物，和ii)飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯，b)混合在步驟a)之後獲得的反應混合物與水，c)用鹼使在步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的至少一些成鹽，以及d)將步驟c)之後獲得的反應混合物剪切達到0.05μm至10μm之平均粒度，其中步驟a)在作為反應介質的油中進行，並且其中步驟a)中的氣體環境含有低於0.1體積%的氧化氣體。
步驟a)
組分i)
組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物較佳的是選自由以下各項組成之群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、富馬酸和馬來酸以及它們的衍生物，較佳的是酸酐，更較佳的是馬來酸酐，以及鹼金屬鹽，較佳的是丙烯酸鈉，以及該等之混合物。
組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物更較佳的是選自由以下各項組成之群組：丙烯酸和甲基丙烯酸，最較佳的是丙烯酸。
組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物較佳的是不同於組分ii)、活化劑、鏈轉移劑、鹼、油、混雜添加的物質和水。
組分ii)
組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯較佳的是選自由以下各項組成之群組：丙烯酸或甲基丙烯酸與脂肪醇的酯，該等脂肪醇可藉由脂肪酸的氫化、藉由α-烯烴的加氫甲醯基化和後續氫化成醇或藉由阿爾福爾法(Alfol process)獲得。
組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯更較佳的是選自由以下各項組成之群組：丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、氫化牛油脂肪醇的甲基丙烯酸酯、氫化牛油脂肪醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯以及該等之混合物，最較佳的是選自由以下各項組成之群組：丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯以及該等之混合物。
上述醇的甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯常常作為鏈長不同的醇的反應產物的工業級混合物銷售。它們可以按原樣使用。
組分ii)更較佳的是飽和C12-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯，最較佳的是直鏈飽和C12-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯。
組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯較佳的是不同於組分i)、活化劑、鏈轉移劑、鹼、油、混雜添加的物質和水。
活化劑：
共聚較佳的是由至少一種活化劑引發。用於在步驟a)中發生的自由基引發的共聚的至少一種活化劑可以是自由基形成劑，例如過氧化物、過酸酯和偶氮化合物。
該至少一種活化劑較佳的是選自由以下各項組成之群組：三級丁基氫過氧化物、二三級丁基過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化琥珀酸、氫過氧化異丙苯、過苯甲酸三級丁酯、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮雙異丁腈以及該等之混合物，更較佳的是選自由以下各項組成之群組：二三級丁基過氧化物、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)以及該等之混合物。
活化劑較佳的是不同於組分i)和ii)、鏈轉移劑、鹼、油、混雜添加的物質和水。
油：
步驟a)在作為反應介質的油中進行。
術語“油”在此應理解為是指在20℃下以小於1mol/L，較佳的是小於0.5mol/L且最較佳的是小於0.1mol/L溶解於水中的有機液體。
該油較佳的是選自由以下各項組成之群組：合成油、天然油以及該等之混合物。
合成油較佳的是選自由以下各項組成之群組：礦物油和石蠟油。
可用的石蠟油包括液體、半液體或固體石蠟混合物或該等之混合物。石蠟油較佳的是來源於石油蒸餾步驟。石蠟油也可 以藉由費托氏法(Fischer-Tropsch process)或氣-液(GTL)法得到。
白油係特別較佳的石蠟油。在步驟a)中特別較佳的是使用白油。在步驟a)中尤其特別較佳的是使用白油285。
術語“白油”在本文中應理解為是指沸點高於280℃的石油餾分。白油較佳的是無色且無味的。
白油通常也被稱為液體石蠟。輕質液體型的白油也被稱液體石蠟。
天然油較佳的是選自由以下各項組成之群組：油菜籽油、亞麻籽油、向日葵油、薊油、橄欖油、蓖麻油、鯨油、魚肝油、魚油、骨油、卵磷脂以及該等之混合物。
在步驟a)中也可以使用所述天然油的氫化或僅部分氫化的形式，較佳的是氫化蓖麻油。
步驟a)中使用的油較佳的是無氣味且無味道的，並且藉由進行氫化過程而不含任何芳族化合物或任何硫化合物。
步驟a)中使用的油的另外實例包括聚乙烯蠟，包括氧化形式的聚乙烯蠟，聚異丁烯蠟，蒙旦蠟，蜂蠟和巴西棕櫚蠟。
步驟a)中使用的油較佳的是不含芳族化合物的、無色的且低氣味的。
該油較佳的是不同於組分i)和ii)、活化劑、鏈轉移劑、鹼、混雜添加的物質和水。
鏈轉移劑：
步驟a)還可以利用至少一種鏈轉移劑以試圖控制分子量。
該至少一種鏈轉移劑較佳的是選自由以下各項組成之群組；烷基硫醇、巰基乙酸酯、酚、較佳的是油酸的不飽和化合物、較佳的是正丁醇和三級丁醇的低級醇，以及醛。
該至少一種鏈轉移劑較佳的是在共聚過程中被消耗，並因此不會出現在最終產物中。
鏈轉移劑較佳的是不同於組分i)和ii)、活化劑、油、鹼、混雜添加的物質和水。
共聚
共聚通常在60℃至160℃的溫度下進行，較佳的是在85℃至150℃的溫度下進行。
步驟a)中的氣體環境含有低於0.1體積%的氧化氣體，該氧化氣體較佳的是氧氣。
步驟a)中的氣體環境較佳的是含有低於0.01體積%的氧化氣體。
步驟a)中含有低於0.1體積%且較佳的是低於0.01體積%的氧化氣體的氣體環境更較佳的是惰性氣體氣體環境。
惰性氣體氣體環境較佳的是由至少90體積%、較佳的是至少95體積%、更較佳的是至少99體積%且更較佳的是至少99.5體積%的一種或多種氣體組成，該氣體選自由以下各項組成之群組：特別是氦氣和氬氣的稀有氣體、氮氣和二氧化碳，較佳的是選自由以下各項組成之群組：氮氣和二氧化碳，最較佳的是氮氣。
熟習該項技術者具有進行該方法所需的知識和能力。
共聚可以如下進行： 組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物與組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯在作為反應介質的油中在存在活化劑和視情況的鏈轉移劑的情況下聚合。
在一個較佳的實施方案中，步驟a)包括最初加入一定的油，較佳的是占步驟a)中所用的油總量的70重量%至90重量%，隨後添加溶解在較佳的是占步驟a)中所用的油總量的10重量%至30重量%的油中的單體i)和ii)以及活化劑，和視情況的鏈轉移劑，並進行聚合。
在另一個較佳的實施方案中，步驟a)包括最初加入一定的油，較佳的是占步驟a)中所用的油總量的15重量%至25重量%，隨後添加溶解在較佳的是占步驟a)中所用的油總量的1重量%至6重量%的油中的單體i)和ii)以及活化劑，和視情況的鏈轉移劑，並進行聚合。在聚合完成時，配混較佳的是占步驟a)中所用的油總量的69重量%至84重量%的其餘的油。
另外較佳的是，首先將含有單體i)和ii)的單體混合物的一部分以及視情況的鏈轉移劑配混成混合物的形式，然後添加溶解在油中的其餘的單體混合物以及活化劑。關於與油相關的較佳的量，適用上述較佳的實施方案中所提供的特定量。
步驟b)
在必要時允許步驟a)之後獲得的反應混合物冷卻，較佳的是冷卻到80℃至110℃，更較佳的是85℃至105℃，並將其與水配混。較佳的是在步驟b)中使用軟化水。
在步驟b)中添加的水的溫度較佳的是70℃至95℃， 更較佳的是80℃至90℃。
步驟c)
熟習該項技術者通常考慮使步驟b)之後獲得的反應混合物中的羧基基團中的至少一些成鹽。
使在步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的至少一些成鹽的步驟較佳的是用至少一種鹼的水溶液進行，該鹼選自由以下各項組成之群組：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙胺和辛胺，以及該等之混合物。
使在步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的至少一些成鹽的步驟更較佳的是用至少一種選自由氫氧化鈉和乙醇胺組成的組的鹼的水溶液進行。
步驟c)中使用的鹼水溶液基於鹼計的濃度較佳的是30%至70%，更較佳的是40%至60%。
相對於1.0當量的在聚合物上的羧基基團，較佳的是使用0.5至1.0當量的鹼。聚合物上的羧基基團的物質的量對應於步驟a)中使用的組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物的羧酸基團的物質的量。
較佳的是在步驟c)中使步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的50%至100%成鹽。
為了進行步驟c)中的成鹽，可以首先加入步驟b)之後獲得的反應混合物然後配混鹼的水溶液，或者首先加入鹼的水溶液然後配混在步驟b)之後獲得的反應混合物。
在將步驟b)之後獲得的反應混合物與鹼合併之後得 到的反應混合物較佳的是進一步攪拌，更較佳的是在75℃至95℃且最較佳的是在80℃至90℃下攪拌。
在使步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的至少一些成鹽之後，可以藉由短暫地施加真空使獲得的反應混合物脫揮發分。
在使步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的至少一些成鹽之後，可以藉由配混水進一步調整所得的反應混合物的固含量。
基於步驟c)之後獲得的反應混合物的總重量計，所得的反應混合物的固含量較佳的是被調整到15重量%至45重量%，更較佳的是18重量%至42重量%。
步驟d)
步驟c)之後獲得的反應混合物通常是分散體，該分散體通常具有1μm至100μm，較佳的是1μm至20μm之平均粒度。
分散體的平均粒度與由共聚物和油形成的分散活性顆粒的粒度有關。
僅藉由將步驟c)之後獲得的反應混合物剪切到0.05μm至10μm的分散體平均粒度，使得步驟c)之後獲得的反應混合物可用作疏水化皮革處理組成物。
熟習該項技術者將知道剪切的常見工序以及各種類型的剪切設備。
步驟c)之後獲得的反應混合物較佳的是在步驟d)中被暴露於高剪切力下。
可能用到的裝置包括溶解器、轉子-定子系統、根據衝擊粉碎原理的系統、藉由音極(sonotrode)進行的超音波粉碎和高壓勻化器。該等工藝可以分批或連續地進行。
可藉由所述裝置獲得的粒度分佈係不同的，但是藉由重複或長時間的施用可以轉變成較小的粒度。
對於步驟c)之後獲得的反應混合物另外可能的是在剪切之前向其中添加油。
關於油，加以必要的變更，適用步驟a)下逐項列出的較佳的油。
基於步驟d)之後獲得的反應混合物的總重量計，步驟d)之後獲得的反應混合物的固含量較佳的是15重量%至45重量%，更較佳的是18重量%至42重量%。
固含量對應於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量，並因此在本發明的上下文中，對應於步驟a)至d)中使用的除水之外的組分的總量。
步驟d)較佳的是包括將步驟c)之後獲得的反應混合物剪切到0.1μm至8μm的分散體平均粒度。
分散體的平均粒度藉由動態光散射來測量。該方法對於熟習該項技術者是已知的。其中，雷射透射過分散體的樣品。在該方法中發生的衍射、干涉、折射、吸收和反射產生特定粒度分佈所特有的散射圖案。然後可以藉由假設顆粒為球形而從所述圖案計算粒度分佈。分散體的平均粒度較佳的是根據ISO/CD 13320測量。
疏水化皮革處理組成物中存在的共聚物的分子量(Mw)較佳的是在10000至60000範圍內且更較佳的是在20000至 60000範圍內。
步驟a)-d)中使用的組分的量：
步驟a)-d)中使用的組分可以以任何期望的量使用。
相對於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量而表示，在以本發明的方式製備疏水化皮革處理組成物的步驟a)-d)中使用的組分的較佳的量如下：- 組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物：3.0重量%至25.0重量%，更較佳的是5.0重量%至20.0重量%，最較佳的是5.0重量%至10.0重量%，- 組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯：8.0重量%至20.0重量%，更較佳的是10.0重量%至20.0重量%，最較佳的是10.0重量%至15.0重量%，- 至少一種活化劑：0.12重量%至5重量%，更較佳的是0.35重量%至2.0重量%，最較佳的是0.42重量%至1.0重量%，- 至少一種鏈轉移劑：0.02重量%至2.0重量%，更較佳的是0.05重量%至1.2重量%，最較佳的是0.08重量%至1.0重量%，- 至少一種鹼：1.8重量%至7.0重量%，更較佳的是2.1重量%至6.0重量%，最較佳的是3.0重量%至4.5重量%，- 油：50.0重量%至87.0重量%，更較佳的是60.0重量%至82.5重量%， 最較佳的是63.0重量%至81.5重量%，以及- 混雜添加的物質：0.0重量%至8.0重量%，更較佳的是0.0重量%至5.0重量%，最較佳的是0.0重量%至2.0重量%。
如在步驟d)中已經提到，步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量在本文中應理解為是指步驟a)至d)中使用的除水之外的組分的總量。
為了避免疑惑，熟習該項技術者對步驟a)-d)中用於製備疏水化皮革處理組成物的組分的量進行選擇，使得基於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量計，它們合計達100重量%。
組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物與組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯之重量比通常為1：10至10：1，較佳的是1：7至4：1，更較佳的是1：4至2：1，最較佳的是1：3至1：1。
在以本發明的方式製備疏水化皮革處理組成物的步驟a)-d)中使用的水量與組分的總乾燥量之重量比較佳的是85：15至55：45，更較佳的是82：18至58：42。
混雜添加的物質：
在本發明的方法中可能存在或可能不存在另外的混雜添加的物質。
混雜添加的物質較佳的是不同於組分i)和ii)、活化劑、鏈轉移劑、鹼、油和水。
混雜添加的物質更較佳的是選自由以下各項組成之 群組：有機溶劑、乳化劑、防腐劑以及組分iii)的至少一種另外的共聚單體，所述另外的共聚單體用於步驟a)中。
使用的防腐劑較佳的是含有2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)的組成物。
基於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量計，混雜添加的物質在本發明的方法中較佳的是以0.0重量%至8.0重量%，更較佳的是0.0重量%至5.0重量%且最較佳的是0.0重量%至2.0重量%存在。
以本發明的方式製備疏水化皮革處理組成物之方法較佳的是利用基於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量計小於2重量%，更較佳的是小於1重量%且最較佳的是小於0.5重量%的有機溶劑。
術語“有機溶劑”在本文中應理解為是指如下有機物質：其在20℃下為液體，並且步驟a)中使用的i)組分和ii)組分中的任一者或兩者在20℃下以不小於0.1mol/L，較佳的是不小於0.5mol/L且更較佳的是不小於1mol/L的量溶於其中。當一種或多種組分溶解時，較佳的是在溶劑物質與一種或多種溶質組分之間沒有化學反應。
有機溶劑更較佳的是選自由以下各項組成之群組：醇、二醇、二醇醚、二醇酯、二元醇和酮，最較佳的是選自由以下各項組成之群組：二醇、二醇醚和二醇酯。
術語“有機溶劑”在本文中不包括與步驟a)-d)中使用的組分反應的有機組分且因此不出現在最終產物中。術語“有機溶劑”較佳的是不包括步驟a)中視情況使用的鏈轉移劑。
還特別較佳的是，以本發明的方式製備疏水化皮革處理組成物之方法基本上不利用有機溶劑。
“基本上不含有機溶劑”在本文中應理解為是指基於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量計，在本發明的方法中使用小於0.1重量%的有機溶劑。
以本發明的方式製備疏水化皮革處理組成物之方法較佳的是利用基於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量計小於2重量%，更較佳的是小於1重量%且最較佳的是小於0.5重量%的乳化劑。
“乳化劑”在本文中應理解為是指能夠使步驟d)之後獲得的反應混合物穩定的任何非離子、陽離子或陰離子表面活性物質。
還更較佳的是，以本發明的方式製備疏水化皮革處理組成物之方法基本上不利用乳化劑。
“基本上不含乳化劑”在本文中應理解為是指基於步驟d)之後獲得的反應混合物的總乾燥量計在本發明的方法中使用小於0.1重量%的乳化劑。
組分iii)的至少一種另外的共聚單體較佳的是選自由以下各項組成之群組：乙烯性不飽和羧酸的C1-C7酯，更較佳的是選自由以下各項組成之群組：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯，乙烯性不飽和羧酸的醯胺和腈，較佳的是丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈和甲基丙烯腈，以及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異丁烯、二異丁烯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。
本發明還提供了藉由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物。
水分散體
本發明還涉及一種水分散體，其含有：- 至少一種共聚物，該共聚物可藉由組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物與組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯的自由基引發的共聚獲得，和- 至少一種油， 其中該分散體的平均粒度為0.05μm至10μm，較佳的是0.1μm至8μm。
分散體的平均粒度與由共聚物和油形成的分散作用顆粒的粒度有關。在步驟d)下出現的敘述類似地適用於剪切以及分散體平均粒度的測量。
水分散體還可以含有至少一種活化劑、至少一種鹼和/或混雜添加的物質。組分i)、組分ii)、至少一種油、至少一種活化劑、至少一種鹼和混雜添加的物質的所有以上描述和較佳的範圍類似地適用。
基於水分散體的總量計，水分散體含有較佳的是40重量%至80重量%，特別較佳的是50重量%至70重量%的水。
基於水分散體的總量計，水分散體含有較佳的是15重量%至55重量%且特別較佳的是25重量%至45重量%的總乾燥量的至少一種共聚物和至少一種油。
水分散體還可以含有0重量%至5重量%的另外的成 分，該等成分較佳的是選自由以下各項組成之群組：至少一種活化劑、至少一種鹼以及上文定義的混雜添加的物質。
特別較佳的混雜添加的物質為防腐劑，最較佳的是含有2-甲基-2H-異噻唑啉-3-酮(MIT)和1,2-苯并異噻唑啉-3-酮(BIT)的組成物。
特別較佳的是這樣一種水分散體，其含有：- 5重量%至10重量%的至少一種可藉由丙烯酸與甲基丙烯酸硬脂基酯共聚獲得的共聚物，- 20重量%至30重量%的白油，- 0.1重量%至0.5重量%的防腐劑，和- 60重量%至70重量%的水，其中分散體的平均粒度為0.05μm至10μm，較佳的是0.1μm至8μm，並且其中重量百分比基於水分散體的總量計。
鞣製皮革之方法
藉由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物以及本發明的水分散體可用於鞣製皮革之方法中。
本發明還提供使用藉由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物或本發明的水分散體鞣製皮革之方法。
藉由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物較佳的是可用於鞣製皮革之方法，而在步驟d)之後不發生另外的反應，例如除去有機溶劑的方法，諸如蒸餾。
鞣製皮革之方法較佳的是利用經脫水的、特別是成鹽的動物皮作為原料。
該等原料通常首先準備用於以熟習該項技術者已知的方式藉由在鞣前準備車間(beamhouse)中的一系列處理步驟進行的實際鞣製操作。
鞣前準備車間：
I. 藉由使用軟化助劑或洗滌劑浸泡在水中。
II. 去肉，視情況剝離生皮。
III. 在存在洗滌劑以及視情況的增白劑的情況下在水中洗滌。
IV. 視情況通常藉由使用額外的助劑如漂白劑和/或洗滌劑用水、氯化鈉和酸進行浸酸以打開獸皮。
鞣製：
V. 用無機和/或有機的天然和/或合成的鞣劑如鉻鹽或合成鞣劑(syntan)、樹脂型鞣劑、聚合鞣劑或植物型鞣劑進行鞣製。
- 所用的無機鞣劑基本上是鉻(III)鹽，但也有鋁鹽、鋯鹽和鐵鹽。
- 所用的合成鞣劑包括例如：磺化芳族化合物與醛和/或酮以及視情況另外與尿素和/或其衍生物以及視情況未磺化的芳族化合物的縮合產物。磺化芳族化合物包括例如：萘磺酸、苯酚磺酸、二甲苯醚的磺化產物、聯苯的磺化產物、三聯苯的磺化產物，以及4,4'-二羥基二苯基碸和苯磺酸以及甲苯磺酸。所謂醛和/或酮是指脂族、脂環族和芳族型，較佳的是脂族的醛和/或酮，而特別較佳的是甲醛及其低分子量類似物。未磺化的芳族化合物係苯酚、二甲苯醚、二羥基甲苯基醚、二羥基二甲苯基碸以及羥基苯甲酸。可用的脲衍生物包括三聚氰胺、二羥甲基脲和胍。
- 另外的合成鞣劑例如是二甲苯基醚磺酸和4,4'-二羥基二苯基碸的縮合產物，以及磺化萘和磺化苯酚或4,4'-二羥基二苯基碸與甲醛的縮合產物或者磺化二甲苯基醚、磺化苯酚、尿素和苯酚與甲醛的共縮合物。
- 樹酯型鞣劑較佳的是三聚氰胺、雙氰胺、尿素、木質素磺酸鹽與甲醛或戊二醛的縮聚產物。
- 植物型鞣劑係植物來源的，且包括例如栗子提取物、含羞草、塔拉(tara)和白堅木(quebracho)。其他植物型鞣劑藉由提取或藉由化學和/或酶改性方法從植物或植物部分如果實(例如橄欖或大黃)或葉、果皮、根、木材獲得。
複鞣：
VI. 用有機複鞣劑、加脂劑進行另外的加工，視情況還進行染色以及疏水化。
VII. 皮革的乾燥以及定型：排液、懸掛乾燥、回濕、堆疊以及視情況對表面磨皮。
在複鞣操作中，在方法步驟VI中，通常還用藉由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物或用本發明的水分散體進行疏水化。
另外還可能使用濕藍皮(鉻鞣製後的皮革)作為上述過程的起始點。
必需的操作步驟的詳細描述見於實例中。
經處理的皮革特別期望的性質係經處理的皮革在豐滿度、柔軟度、硬度和彈性方面的均勻性，沒有斑點的著色性以及沒有不愉快的手感、沒有松面和其他不期望有的性質。較佳的是， 既不該對所得的皮革的可染色性和可衣著性產生不利影響，也不該對皮革的外觀產生不利影響。
因此複鞣通常與染色和加脂在一個步驟中同時進行。
用根據本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物進行的處理允許複鞣和視情況的加脂及染色在一個轉鼓中並在一次操作中進行。
藉由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物或本發明的水分散體在鞣製皮革之方法中以基於削勻革重計2重量%至15重量%、較佳的是3重量%至10重量%使用。
除了藉由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物或本發明的水分散體之外，鞣製皮革之方法還可以較佳的是使用基於聚矽氧烷的疏水劑。
基於聚矽氧烷的合適疏水劑本身是已知的。基於聚矽氧烷的較佳的疏水劑係含羧基的聚矽氧烷，其可藉由鹼轉化成水分散體。
特別較佳的是WO 2011/147959的聚矽氧烷，其含有1,3-二羥基烷基結構單元並且可加工成水性組成物。
在鞣製皮革之方法中使用的基於聚矽氧烷的疏水劑的量基於削勻革重計為2重量%至15重量%，較佳的是3重量%至10重量%，且更較佳的是3重量%至6重量%。
基於聚矽氧烷的疏水劑較佳的是以水乳液或分散體的形式使用，更較佳的是作為微乳液或巨乳液使用。
聚矽氧烷和在步驟d)之後獲得的疏水化皮革處理組成物可以同時或相繼用於相同的漂浮物中。這具有如下優點：兩種 疏水組分相對於彼此的定量比係可調的，從而滿足非常廣泛的疏水化要求。
這係一個巨大的優勢，因為與上述可自由選擇的混合比相比，用單組分疏水化皮革處理組成物僅能實現單一固定混合比。
本發明還提供藉由各自採用由本發明的方法獲得的疏水化皮革處理組成物或本發明的水分散體鞣製皮革之方法獲得的皮革。
所得的皮革較佳的是具有大於15000，更較佳的是大於30000且最較佳的是大於50000的MAESER值，和/或小於35%，更較佳的是小於30%的靜態吸水率，如按照ASTM D-2099-70所測量的。
實例：
I)以本發明的方式製備疏水化皮革處理組成物之方法
實例1
最初在140℃和氮氣下加入130g的白油285(得自Parafluid)。單體製備為130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫歐洲公司(BASF SE))、70g的98%純丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奧德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二三級丁基過氧化物(得自默克公司(Merck)) 在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充當引發劑溶液。
為了始終如一地開始反應，將10g的單體混合物添加到最初加入的白油中，並在均化之後，在攪拌下在2小時內添加上述單體混合物的其餘部分，同時添加上述引發劑溶液。在配混之後，在140℃下另外攪拌2小時。
在兩小時之後，使批料冷卻到100℃，並與1440.7g的軟化水配混。在配混水之後，添加用100g的軟化水稀釋的77.8g的50%氫氧化鈉水溶液。
在80℃至90℃下攪拌一小時之後，施加真空以脫揮發分，並配混600g的水以將固含量調整至20%。
將200g獲得的分散體與50g的白油285(得自Parafluid)配混並用得自伊卡公司(IKA)的T 25 B Ultra-Turrax以300rpm處理10分鐘。藉由動態光散射(使用得自貝克曼庫爾特公司(Beckman Coulter)的LS 230)測得分散體的平均粒度為1.397μm。
實例2
最初在140℃和氮氣下加入130g的白油285(得自Parafluid)。單體製備為130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫歐洲公司(BASF SE))、70g的98%純丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奧德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二三級丁基過氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充當引發劑溶液。
為了始終如一地開始反應，將10g的單體溶液添加到最初加入的白油中，並在均化之後，在攪拌下在2小時內添加上述單 體混合物的其餘部分，同時添加上述引發劑溶液。
在配混之後，另外攪拌2小時。在第一小時之後，配混546g的白油285(得自Parafluid)。
在這兩小時之後，冷卻到100℃並配混1274.3g的軟化水，預熱到80℃至90℃，直至均勻。在配混水之後，添加用100g的軟化水稀釋的77.8g的50%氫氧化鈉水溶液。
在80℃至90℃下攪拌一小時之後，施加真空以脫揮發分並將固含量調整到40%。
為了剪切，將獲得的分散體用得自伊卡公司(IKA)的T 25 B Ultra-Turrax在最高設置下再處理10分鐘。
分散體的平均粒度測得為1.687μm(測量方法和儀器對應於實例1)。
實例3
最初在140℃和氮氣下加入263.6g的白油285(得自Parafluid)。
單體製備為47.2g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫歐洲公司(BASF SE))、25.5g的98%純丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和3.5g的1-丁醇(得自阿法埃莎公司(Alfa-Aesar))的混合物，而2.1g的二三級丁基過氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充當引發劑溶液。
為了始終如一地開始反應，將9.8g的單體混合物添加到最初加入的白油中，並在均化之後，在攪拌下在2小時內添加上述 單體混合物的其餘部分，同時添加上述引發劑溶液。在配混之後，在相同溫度下另外攪拌2小時。
在這兩小時之後，冷卻到100℃並配混560.0g的軟化水，預熱到80℃至90℃，直至均勻。在配混水之後，添加用100g的軟化水稀釋的28.2g的50%氫氧化鈉水溶液。
在80℃至90℃下攪拌一小時之後，施加真空以脫揮發分，並配混44.3g的水以將固含量調整至36%。
出於粘度原因稀釋到20%固含量的分散體用得自微流體公司(Micro Fluidics)的微流化器在1100巴下處理兩次。分散體的平均粒度測得為0.133μm(測量方法和儀器對應於實例1)。
實例4
最初在140℃和氮氣下加入130g的白油285(得自Parafluid)。
單體製備為130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫歐洲公司(BASF SE))、70g的98%純丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奧德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二三級丁基過氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充當引發劑溶液。
為了始終如一地開始反應，將10g的單體溶液添加到最初加入的白油中，並在均化之後，在攪拌下在2小時內添加上述單體混合物的其餘部分，同時添加上述引發劑溶液。
在配混之後，另外攪拌兩小時。在第一小時之後，配混546g的白油285(得自Parafluid)。
在兩小時之後，使批料冷卻到90℃，並排掉澄清溶液。
最初向玻璃燒杯中加入230.4g的水，接著配混13.2g的50%氫氧化鈉水溶液。將該混合物用70mm直徑的溶解器盤(dissolver disc)以低速度攪拌。然後添加以稀射流形式的150.8g如實例5所述製備的聚合物並將其溶於白油中，並且使速度小心地升高到3000rpm。
然後用Gaulin 15M 8TA高壓均化器在200巴下再處理由此獲得的分散體(固含量為39.9%)兩次，此後在500巴下再處理一次。
分散體的平均粒度測得為5.448μm(測量方法和儀器對應於實例1)。
實例5
最初在140℃和氮氣下加入130g的白油285(得自Parafluid)。
單體製備為130g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫歐洲公司(BASF SE))、70g的98%純丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和1.2g的油酸(得自奧德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二三級丁基過氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充當引發劑溶液。
為了始終如一地開始反應，將10g的單體溶液添加到最初加入的白油中，並在均化之後，在攪拌下在2小時內添加上述單體混合物的其餘部分，同時添加上述引發劑溶液。
在配混之後，另外攪拌兩小時。在第一小時之後，配混546g的白油285(得自Parafluid)。
在兩小時之後，使批料冷卻到90℃。此後，在攪拌下配混2059.3g的軟化水，然後攪拌直至均勻。然後，使溶於100g水中的77.8g的50%氫氧化鈉水溶液進入，並且在80℃至90℃下另外攪拌反應混合物一小時，然後在真空中短暫地脫揮發分。
將存在的30%分散體用70mm直徑的溶解器盤以4000轉/分鐘處理5分鐘。分散體的平均粒度測得為3.102μm(測量方法和儀器對應於實例1)。
實例6
最初在經攪拌的三頸燒瓶中在140℃和氮氣下加入180g的白油285(得自Parafluid)。
單體製備為70g的甲基丙烯酸硬脂基酯1618F(得自巴斯夫歐洲公司(BASF SE))、130g的98%純丙烯酸(得自阿克洛斯公司(Acros))和3.6g的油酸(得自奧德里奇公司(Aldrich))的混合物，而6g的二三級丁基過氧化物(得自默克公司(Merck))在20g的白油285(得自Parafluid)中的溶液充當引發劑溶液。
為了始終如一地開始反應，將10g的單體溶液添加到最初加入的白油中，並在均化之後，在2小時內添加上述單體混合物的其餘部分，同時添加上述引發劑溶液。
在粘度顯著增加之後，再添加250g的白油。然後在140℃下另外攪拌兩小時。
在兩小時之後，使批料冷卻到90℃。此後，在攪拌下配混436.6g的軟化水，然後攪拌直至均勻。然後，使60g的50%氫氧化鈉水溶液進入，並且在80℃至90℃下另外攪拌反應混合物一小 時。在此期間，配混1300ml的軟化水以降低粘度。然後在真空中短暫地脫揮發分。
將存在的26%分散體用70mm直徑的溶解器盤以4000轉/分鐘處理5分鐘。分散體的平均粒度測得為2.756μm(測量方法和儀器對應於實例1)。
II)性能實例
使用根據實例1-6獲得的疏水化皮革處理組成物對皮革進行鞣製
起始材料係鉻鞣濕藍牛皮，其含有約2.5%的氧化鉻(III)，並具有1.5mm至2.0mm的削勻厚度；處理在定製的旋轉鼓中進行。
以下操作步驟按順序進行(特定百分比基於濕藍皮的削勻重量計)：
A.用200%的水和0.2%的85%甲酸進行酸洗。(所需時間：15分鐘)：
- 結束時液體的目標pH值：3.3。
- 降下漂浮物。
B. 複鞣，第一階段(所需的總時間：240分鐘)配混100%的水和2%的耐曬的含鉻和合成鞣劑的複鞣劑(Blancorol RC，朗盛公司(LANXESS))，2%的硫酸鉻(III)(Chromosal B，朗盛公司(LANXESS))， 1.5%的耐曬陰離子複鞣劑(Tanigan PAK，朗盛公司(LANXESS))，1.0%的甲酸鈉，1.0%的碳酸氫鈉，3.0%的合成縮聚替代鞣劑(Tanigan F，朗盛公司(LANXESS))，結束時液體的目標pH值：5.0。
降下漂浮物。
C.複鞣、染色(所需的總時間：240分鐘)配混50%的水和4.0%的基於丙烯酸酯共聚物的複鞣劑(Leukotan 8090，朗盛公司(LANXESS))，4.0%的栗子提取物，增甜，4.0%的合成縮聚替代鞣劑(Tanigan F，朗盛公司(LANXESS))，4.0%的陰離子樹脂型鞣劑(Retingan R 7，朗盛公司(LANXESS))，1.0%的合成縮聚鞣劑(Tanigan PR，朗盛公司(LANXESS))，3.0%的染料(Baygenal Yellow Brown 3G，朗盛公司(LANXESS))，5.0%根據實例1至6中任一個的疏水化皮革處理組成物，4.0%的基於聚矽氧烷的疏水劑(Levotan W，朗盛公司(LANXESS))
D. 銳化(所需的總時間：60分鐘)：配混100%的水和1.1%的85%甲酸以及在30分鐘之後 1.1%的85%甲酸。
結束時液體的目標pH值：3.4至3.6。
降下漂浮物。
E. 沖洗(所需的總時間：10分鐘)： 配混300%的水。
降下漂浮物。
F. 固定(所需的總時間：90分鐘)：配混300%的水和2%的改性的硫酸鉻(III)(Chromosal BF，朗盛公司(LANXESS))，且在30分鐘之後再次配混2%的改性的硫酸鉻(III)。
結束時液體的目標pH值：3.3。
在60分鐘之後，降下漂浮物。
G. 沖洗(所需的總時間：10分鐘)：配混300%的水。
降下漂浮物。
H. 沖洗(所需的總時間：10分鐘)：配混300%的水。
降下漂浮物。
I. 沖洗(所需的總時間：10分鐘)：配混300%的水。
降下漂浮物。
J. 定型：在排液之後，將皮革掛馬架(horse)過夜，然後伸展，懸掛乾 燥，堆疊。
獲得的皮革柔軟、粒面緊實，呈現出光滑的粒面側且手感舒適。在粒面側與肉面側之間未檢測到色調差異。
為了確定它們的疏水性質，特別是它們的動態耐水性，對皮革進行MAESER測試(按照ASTM D 2099-70)。在該測試中，在沖切皮革測試樣本的持久屈曲下測試用疏水化皮革處理組成物處理的皮革的防水性。這模擬了對製成用於在潮濕環境(高濕草、水坑、泥巴)中行走的鞋子或靴子的皮革施加的應力。
MAESER值大於15000係美軍對防水鞋革的最低標準。對於工業標準來說，認為高達30%的靜態吸水率係可接受的。
為此，從每塊皮革上沖切出4個測試樣本，縱向兩個且橫向兩個。此外，測定靜態吸水率。
Figure 106143302-A0202-12-0031-1

Claims (17)

  1. 一種製備疏水化皮革處理組成物之方法，其包括以下步驟：a)使以下物質發生自由基引發的共聚：i)至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物，和ii)飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯，b)混合在步驟a)之後獲得的反應混合物與水，c)用鹼使在步驟b)之後獲得的反應混合物的羧基基團中的至少一些成鹽，以及d)將在步驟c)之後獲得的所述反應混合物剪切達到0.05μm至10μm之平均粒度，其中步驟a)在作為反應介質的油中進行，並且其中步驟a)中的氣體環境含有低於0.1體積%的氧化氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其特徵在於，組分i)的該至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物係選自由以下各項組成之群組：丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、富馬酸和馬來酸以及它們的衍生物，以及鹼金屬鹽，以及該等之混合物。
  3. 如申請專利範圍第1和2項中任一項所述之方法，其特徵在於，組分ii)的飽和C8-C22該至少一種(甲基)丙烯酸酯選自由以下各項組成之群組：丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、氫化牛油脂肪醇的甲基丙烯酸酯、氫化牛油脂肪醇的丙烯酸酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸二十烷基酯、甲基丙烯酸 二十烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯和丙烯酸二十二烷基酯以及該等之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，該共聚藉由至少一種活化劑引發，該活化劑選自由以下各項組成之群組：三級丁基氫過氧化物、二三級丁基過氧化物、過氧化二苯甲醯、過氧化琥珀酸、氫過氧化異丙苯、過苯甲酸三級丁酯、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮雙異丁腈以及該等之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，步驟a)中使用的該油選自由以下各項組成之群組：合成油、天然油及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，步驟a)利用至少一種鏈轉移劑。
  7. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，組分i)的該至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物與組分ii)的飽和C8-C22該至少一種(甲基)丙烯酸酯之重量比為1：10至10：1。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，步驟d)中的該剪切達到0.1μm至8μm之平均粒度。
  9. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，該方法中使用的混雜添加的物質選自由以下各項組成之群組：有機溶劑、乳化劑、防腐劑以及組分iii)的至少一種另外的共聚單體，所述另外的共聚單體用於步驟a)中。
  10. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，相對於步驟d)之後獲得的該反應混合物的總乾燥量而表示，該方法的步驟a)至d)中使用的組分的量如下： - 組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物：3.0重量%至25.0重量%，- 組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯：8.0重量%至20.0重量%，- 至少一種活化劑：0.12重量%至5重量%，- 至少一種鏈轉移劑：0.02重量%至2.0重量%，- 至少一種鹼：1.8重量%至7.0重量%，- 油：50.0重量%至87.0重量%，以及- 混雜添加的物質：0.0重量%至8.0重量%。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，該方法利用相對於步驟d)之後獲得的該反應混合物的總乾燥量計小於2重量%的有機溶劑。
  12. 如申請專利範圍第1或2項所述之方法，其特徵在於，該方法利用相對於步驟d)之後獲得的該反應混合物的總乾燥量計小於2重量%的乳化劑。
  13. 一種疏水化皮革處理組成物，其藉由如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之方法獲得。
  14. 一種水分散體，其包含： - 至少一種共聚物，該共聚物可藉由組分i)的至少一種乙烯性不飽和羧酸或其衍生物與組分ii)的飽和C8-C22一級醇的至少一種(甲基)丙烯酸酯的自由基引發的共聚獲得，和- 至少一種油，其中該分散體的平均粒度為0.05μm至10μm。
  15. 一種鞣製皮革之方法，其係藉由使用如申請專利範圍第13項所述之疏水化皮革處理組成物或如申請專利範圍第14項所述之水分散體。
  16. 一種藉由如申請專利範圍第15項所述之方法獲得的皮革。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之皮革，其特徵在於該等皮革具有大於15000的MAESER值，和/或小於35%的靜態吸水率，如按照ASTM D-2099-70所測量的。
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