ES2848730T3 - Procedimiento para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes, que contiene las etapas: a) copolimerización iniciada por radicales i) al menos de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de sus derivados, y ii) al menos de un (met)acrilato de un alcohol C8 a C22 saturado, primario, b) mezclado con agua de la mezcla de reacción obtenida según la etapa a), c) salinización con una base al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción, obtenida según la etapa b), y d) cizallamiento de la mezcla de reacción, obtenida según la etapa c), hasta obtener un tamaño de partícula promedio, medido con un aparato del tipo LS 230 del fabricante Beckman Coulter, de 0,05 - 10 mm, en donde la etapa a) se realiza en aceite como medio de reacción, y en donde la atmósfera en la etapa a) contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante.

Description

DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes, al agente de tratamiento de cuero hidrofobizante producido según el procedimiento y a dispersiones acuosas, así como a su uso en procedimientos para el curtido de cuero así como a los cueros obtenidos según esto. Los agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes contienen copolímeros que están constituidos por componentes monoméricos hidrófobos e hidrófilos. La parte hidrófila provoca una capacidad de emulsión de agua, la parte hidrófoba provoca la acción engrasante e hidrofobizante de los copolímeros. Los agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes tienen en el recurtido propiedades engrasantes, de llenado e hidrofobizantes.
El estado de la técnica prevé en procedimientos para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes por un lado el uso de disolventes orgánicos y de manera complementaria o como alternativa se usan con frecuencia emulsionantes en los procedimientos cuando el procedimiento se realiza como polimerización en emulsión.
El documento US 5 316 860A describe copolímeros anfifílicos para el tratamiento de cuero, que se preparan mediante polimerización por radicales de ácido acrílico y metacrilatos de alcoholes grasos de cadena larga en disolventes miscibles con agua tal como terc-butanol o etilenglicolmonobutiléter. Cuando los disolventes usados no se separan de manera destilativa, permanecen estos en el producto final que después se usa para la hidrofobización de cuero curtido.
El documento EP 0 757 108A2 describe un procedimiento para la hidrofobización de cuero por medio de dispersiones acuosas de copolímeros anfifílicos y aceites de silicona. El copolímero anfifílico preparado es en gran parte idéntico con el copolímero del documento US 5316860A; se usan los disolventes divulgados allí.
El documento EP 1 087 021 A1 divulga agentes de tratamiento de cuero para la hidrofobización, recurtido y engrasado de cuero, que está constituido por: un polisiloxano con funcionalidad carboxilo o anhídrido, un copolímero anfifílico, un emulsionante y un aceite o cera. Los cueros fabricados presentan en algunos casos inhomogeneidades causadas por difusión en la distribución de grasa y debido a ello una coloración irregular. Además, algunos de los cueros fabricados presentan una tendencia al efecto de flor suelta o bien al efecto de doble membrana.
El documento EP 1342797A1 divulga dispersiones acuosas que se usan como agente de tratamiento de cuero con el uso de licores engrasantes. Los polímeros anfifílicos usados según esto se usan junto con un emulsionante estabilizador y se preparan en un proceso de polimerización a alta presión, en el que pueden usarse también disolventes.
En el documento WO 2009/030697A1 se describen igualmente polímeros anfifílicos para el tratamiento de cuero. Se trata de preparados que se usan en el precurtido, curtido principal y recurtido y tienen acción curtiente, recurtiente, hidrofobizante, engrasante y dispersante. Estos se preparan mediante polimerización en emulsión usando emulsionantes.
Los procedimientos del estado de la técnica, así como los agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes producidos mediante esto presentan sin embargo inconvenientes.
Los disolventes orgánicos usados en muchos procedimientos son nocivos para el medioambiente y representan una carga de aguas residuales evitable. Los compuestos orgánicos volátiles (Volatile Organic Compounds, VOC) están sujetos además a determinaciones rigurosas para la protección del ser humano y el medioambiente. Algunos disolventes orgánicos son además inflamables y/o perjudiciales para la salud y son riesgos evitables en el manejo con los productos que los contienen, al margen de la necesidad para la caracterización de una mezcla de este tipo como sustancia peligrosa. Cuando los disolventes orgánicos no se separan tras la preparación del agente de tratamiento de cuero hidrofobizante, permanecen en este último y pueden tener repercusiones negativas sobre el cuero en el recurtido.
La separación destilativa de disolventes orgánicos es costosa y requiere etapas de proceso adicionales, que requieren tiempo, así como costes, entre otros para la energía necesaria para ello.
Los emulsionantes necesarios para la polimerización en emulsión se hacen notar de manera perturbadora habitualmente con el uso del agente de tratamiento de cuero como agente hidrofobizante mediante su proporción hidrófila y pueden empeorar las propiedades hidrófobas del cuero acabado.
Además, conducen muchos agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes del estado de la técnica a cueros con aspecto manchado, tacto desagradable o efecto de flor suelta, por tanto propiedades que son indeseables o bien no pueden tolerarse.
Por tanto, el objetivo de la invención era poner a disposición un procedimiento para la preparación de un agente de tratamiento de cuero hidrofobizante, que evite los inconvenientes mencionados anteriormente y con ello sea respetuoso con el medio ambiente y menos costoso.
Además, un objetivo de la invención era facilitar un procedimiento para la preparación de un agente de tratamiento de cuero hidrofobizante, que produjera preferentemente un agente de tratamiento de cuero hidrofobizante que pudiera usarse sin reacciones adicionales directamente en el recurtido de cuero y condujera de manera especialmente preferente a cueros que se caracterizan por una alta estabilidad frente a agua, de manera muy especialmente preferente por un valor MAESER superior a 15.000 y una absorción de agua estática inferior al 35 %, de manera especialmente preferente inferior al 30 %, preferentemente medida según la norma ASTM D-2099-70.
Además, debía poder usarse el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante producido según el procedimiento de acuerdo con la invención preferentemente de manera ventajosa en el recurtido con respecto a la acción de curtido, tacto y plenitud. Tampoco debían alterarse de manera negativa preferentemente ni la capacidad de coloración y acabado del cuero fabricado ni el aspecto del cuero.
Se encontró sorprendentemente que los inconvenientes descritos anteriormente de los procedimientos del estado de la técnica pudieron superarse mediante un procedimiento para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes, que contiene las etapas
a) copolimerización iniciada por radicales
i) al menos de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de sus derivados y
ii) al menos de un (met)acrilato de un alcohol C8 aC22 saturado, primario,
b) mezclado de la mezcla de reacción obtenida según la etapa a) con agua,
c) salinización al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) con una base y
d) cizallamiento de la mezcla de reacción obtenida según la etapa c) hasta obtener un tamaño de partícula promedio de 0,05 -10 |im,
en el que la etapa a) se realiza en aceite como medio de reacción y en el que la atmósfera en la etapa a) contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante.
Etapa a)
Componente i)
El al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i) se selecciona preferentemente del grupo que está constituido por: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido maleico, así como sus derivados, preferentemente anhídridos, de manera especialmente preferente anhídrido maleico, y sales alcalinas, preferentemente acrilato de sodio, y sus mezclas.
El al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i) se selecciona de manera especialmente preferente del grupo que está constituido por ácido acrílico y ácido metacrílico, de manera muy especialmente preferente ácido acrílico.
Preferentemente, el al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i) es distinto del componente ii), del activador, del agente de transferencia de cadena, de la base, del aceite, de los otros aditivos y del agua.
Componente ii)
El al menos un (met)acrilato de un alcohol C8 a C22 saturado, primario del componente ii) se selecciona preferentemente del grupo que está constituido por: ésteres de ácido acrílico o ácido metacrílico con alcoholes grasos, que pueden facilitarse mediante la hidrogenación de ácidos grasos, mediante hidroformilación de alfaolefinas y posterior hidrogenación para dar el alcohol o mediante la síntesis de alfol.
El al menos un (met)acrilato de un alcohol C8 a C22 saturado, primario del componente ii) se selecciona de manera especialmente preferente del grupo que está constituido por: acrilato de octilo, metacrilato de octilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, éster de ácido metacrílico de alcohol graso de sebo hidrogenado, éster de ácido acrílico de alcohol graso de sebo hidrogenado, metacrilato de estearilo, acrilato de estearilo, acrilato de hexadecilo, metacrilato de hexadecilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de eicosanilo, metacrilato de eicosanilo, metacrilato de docosanilo y acrilato de docosanilo y sus mezclas, de manera muy especialmente preferente del grupo que está constituido por acrilato de hexadecilo, metacrilato de estearilo y sus mezclas.
Los ésteres de ácido metacrílico o bien de ácido acrílico de los alcoholes descritos anteriormente se comercializan con frecuencia como mezclas técnicas de los productos de reacción de alcoholes de distintas longitudes de cadena. Estos pueden usarse como tales.
De manera especialmente preferentes, el componente ii) es al menos un (met)acrilato de un alcohol C12-C22 saturado, primario, de manera muy especialmente preferente de un alcohol C12-C22 saturado, de cadena lineal, primario.
Preferentemente, el al menos un (met)acrilato de un alcohol C8 aC22 saturado, primario del componente ii) es distinto del componente i), del activador, del agente de transferencia de cadena, de la base, del aceite, de los otros aditivos y del agua.
Activador:
Preferentemente se inicia la copolimerización de al menos un activador. Como al menos un activador para la copolimerización iniciada por radicales que se realiza en la etapa a) pueden actuar agentes formadores de radicales tal como por ejemplo peróxidos, perésteres y compuestos azoicos.
Preferentemente, el al menos un activador se selecciona del grupo que está constituido por: hidroperóxido de tercbutilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de ácido succínico, hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de terc-butilo, 2,2'-azobis(-2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo y mezclas de los mismos, de manera especialmente preferente que está constituido por peróxido de di-terc-butilo, 2,2'-azobis(-2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos.
Preferentemente, el activador es distinto de los componentes i) y ii), del agente de transferencia de cadena, de la base, del aceite, de los otros aditivos y del agua.
Aceite:
La etapa a) se realiza en aceite como medio de reacción.
Por el término “aceite” se entiende en el contexto de la presente solicitud un líquido orgánico que se disuelve a 20 °C en menos de 1 mol/l, preferentemente en menos de 0,5 mol/l, de manera muy especialmente preferente en menos de 0,1 mol/.
El aceite se selecciona preferentemente del grupo que está constituido por aceites sintéticos, por aceites naturales y por mezclas de los mismos.
Los aceites sintéticos se seleccionan preferentemente del grupo que está constituido por aceites minerales y aceites de parafina.
Como aceites de parafina pueden usarse mezclas de parafinas líquidas, semisólidas o sólidas o mezclas de las mismas. Los aceites de parafina se obtienen preferentemente de etapas de destilación de petróleo. Los aceites de parafina pueden obtenerse también según el procedimiento de Fischer-Tropsch o según el proceso “gas-to-liquid" (proceso GTL).
Un aceite de parafina especialmente preferente es aceite mineral blanco. De manera especialmente preferente se usa en la etapa a) aceite mineral blanco como aceite. De manera muy especialmente preferente se usa aceite mineral blanco 285 en la etapa a).
Por el término “aceite mineral blanco” se entiende en el contexto de la presente solicitud un destilado de petróleo que ebulle por encima de 280 °C. Preferentemente, el aceite mineral blanco es incoloro e inodoro.
El aceite mineral blanco se designa en general también como parafina líquida. Los tipos débilmente viscosos del aceite mineral blanco tienen la designación parafina perlíquida.
Los aceites naturales se seleccionan preferentemente del grupo que está constituido por: aceite de colza, aceite de linaza, aceite de girasol, aceite de cártamo, aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de ballena, aceite de hígado de bacalao, aceite de pescado, aceite de huesos, lecitina y mezclas de los mismos.
Pueden usarse en la etapa a) también formas hidrogenadas o solo parcialmente hidrogenadas de los aceites naturales mencionados, preferentemente aceite de ricino hidrogenado.
El aceite usado en la etapa a) está preferentemente libre de olores y sabores y debido a procesos de hidrogenación no contiene compuestos aromáticos ni compuestos de azufre.
Otros ejemplos del aceite usado en la etapa a) son ceras de polietileno, también en forma oxidada, aceras de poliisobutileno, ceras montana, ceras de abeja y carnauba.
Preferentemente, los aceites usados en la etapa a) son de bajo olor, son incoloros, así como están libres de compuestos aromáticos.
Preferentemente, el aceite es distintos de los componentes i) y ii), del activador, del agente de transferencia de cadena, de la base, de los otros aditivos y del agua.
Agente de transferencia de cadena:
En la etapa a) puede usarse también al menos un agente de transferencia de cadena para controlar el peso molecular.
El al menos un agente de transferencia de cadena se selecciona preferentemente del grupo que está constituido por: alquilmercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico, fenoles, compuestos insaturados, preferentemente ácido oleico, alcoholes de bajo peso molecular, preferentemente n-butanol y terc-butanol, y aldehídos.
El al menos un agente de transferencia de cadena se consume preferentemente durante la copolimerización y por consiguiente ya no está contenido en el producto final.
Preferentemente, el agente de transferencia de cadena es distinto de los componentes i) y ii), del activador, del aceite, de la base, de los otros aditivos y del agua.
Copolimerización
La copolimerización se realiza habitualmente a temperaturas de 60 °C a 160 °C, preferentemente a de 85 °C a 150 °C.
La atmósfera en la etapa a) contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante, siendo el gas oxidante preferentemente oxígeno.
Preferentemente, la atmósfera en la etapa a) contiene menos del 0,01 % en volumen de un gas oxidante.
De manera especialmente preferente, la atmósfera en la etapa a) que contiene menos del 0,1 % en volumen, preferentemente menos del 0,01 % en volumen, de un gas oxidante es atmósfera de gas inerte.
Preferentemente, atmósfera de gas inerte está constituida en al menos el 90 % en volumen, preferentemente en al menos el 95 % en volumen, de manera muy especialmente preferente en al menos el 99 % en volumen, de manera muy especialmente preferente en al menos el 99,5 % en volumen por un gas o varios gases seleccionados del grupo que está constituido por gases nobles, en particular de helio y argón, nitrógeno y dióxido de carbono, preferentemente seleccionados del grupo que está constituido por nitrógeno y dióxido de carbono, de manera muy especialmente preferente nitrógeno.
El experto medio dispone de los conocimientos y capacidades necesarios para la realización del proceso.
La copolimerización puede realizarse de la siguiente manera:
El al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i) se polimeriza con el al menos un (met)acrilato de un alcohol Ce a C22 saturado, primario del componente ii) en un aceite como medio de reacción en presencia del activador y eventualmente de un agente de transferencia de cadena.
En una forma de realización preferente se dispone en la etapa a) en primer lugar una parte del aceite, preferentemente del 70-90 % en peso de la cantidad total del aceite usado en la etapa a), y a continuación se añade el monómero i) y ii) así como el activador, disuelto en aceite, preferentemente en del 10-30 % en peso de la cantidad total del aceite usado en la etapa a), y eventualmente un agente de transferencia de cadena y se realiza la polimerización.
En otra forma de realización preferente se dispone en la etapa a) en primer lugar una parte del aceite, preferentemente del 15-25 % en peso de la cantidad total del aceite usado en la etapa a), y a continuación se añade el monómero i) y ii) así como el activador, disuelto en aceite, preferentemente en del 1-6 % en peso de la cantidad total del aceite usado en la etapa a), y eventualmente un agente de transferencia de cadena y se realiza la polimerización. Tras finalizar la polimerización se añade el aceite restante, preferentemente del 69-84 % en peso de la cantidad total del aceite usado en la etapa a).
Además, se prefiere añadir en primer lugar una parte de la mezcla de monómeros que contiene los monómeros i) y ii) así como eventualmente un agente de transferencia de cadena como mezcla y a continuación añadir el resto de la mezcla de monómeros, así como el activador, disuelto en aceite. En relación a las indicaciones de cantidad preferentes con respecto al aceite se aplican las indicaciones de cantidad realizadas en las formas de realización preferentes anteriores.
Etapa b)
La mezcla de reacción obtenida según la etapa a) se deja enfriar, cuando sea necesario, preferentemente hasta 80­ 110 °C, de manera especialmente preferente hasta 85-105 °C, y se mezcla con agua. Preferentemente se usa agua desalinizada en la etapa b).
Preferentemente, la temperatura del agua añadida en la etapa b) asciende a 70-95 °C, de manera especialmente preferente a 80-90 °C.
Etapa c)
Para la salinización al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) se tienen en consideración bases familiares para el experto.
Preferentemente, la salinización al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) se realiza con una solución acuosa de al menos una de las bases, seleccionadas del grupo que está constituido por: hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, carbonato de sodio, amoníaco, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, N-metiletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, trietilamina y octilamina así como mezclas de los mismos.
De manera especialmente preferente, la salinización al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) se realiza con una solución acuosa de al menos una de las bases seleccionadas del grupo que está constituido por hidróxido de sodio y etanolamina.
La solución acuosa de la base usada en la etapa c) es preferentemente al 30-70 %, de manera especialmente preferente al 40-60 %, con respecto a la base.
Con respecto a 1,0 equivalente de grupos carboxilo del polímero se usan preferentemente de 0,5 a 1,0 equivalente de base. La cantidad de sustancia de los grupos carboxilo del polímero corresponde a la cantidad de sustancia de los grupos carboxilo del al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i), usado en la etapa a).
Preferentemente se salinizan en la etapa c) del 50 - 100 % de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b).
Para la salinización en la etapa c) puede disponerse o bien la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) y puede añadirse la solución acuosa de la base, o se dispone la solución acuosa de la base y se añade la mezcla de reacción obtenida según la etapa b).
Preferentemente se agita aún posteriormente la mezcla de reacción tras la combinación de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) con la base, de manera especialmente preferente a 75-95 °C, de manera muy especialmente preferente a 80-90 °C.
Tras la salinización al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) puede desgasificarse la mezcla de reacción obtenida mediante breve aplicación de vacío.
Además, tras la salinización al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción obtenida según la etapa b) puede ajustarse mediante adición de agua el contenido en sólidos de la mezcla de reacción obtenida. Preferentemente se ajusta el contenido en sólidos de la mezcla de reacción obtenida hasta el 15-45 % en peso, de manera especialmente preferente hasta el 18-42 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa c).
Etapa d)
La mezcla de reacción obtenida según la etapa c) representa por regla general una dispersión que presenta habitualmente un tamaño de partícula promedio de la dispersión de 1 a 100 |im, preferentemente de 1 a 20 |im. El tamaño de partícula promedio de la dispersión se refiere al tamaño de las partículas de acción dispersante de copolímeros y aceite.
Solo mediante cizallamiento de la mezcla de reacción obtenida según la etapa c) hasta obtener un tamaño de partícula promedio de la dispersión de 0,05 a 10 |im puede usarse la mezcla de reacción obtenida según la etapa c) como agente de tratamiento de cuero hidrofobizante.
El experto conoce procedimientos habituales, así como distintos tipos de aparatos para el cizallamiento.
Preferentemente, la mezcla de reacción obtenida según la etapa c) se expone en la etapa d) a altas fuerzas de cizallamiento.
A los posibles aparatos que pueden usarse pertenecen dispositivos agitadores, sistemas de rotor-estator, sistemas según el principio de la trituración por impacto, trituración por ultrasonido por medio de sonotrodo y homogeneizadores de alta presión. Los procesos pueden realizarse de manera discontinua o de manera continua. Las distribuciones de tamaño de partícula que pueden conseguirse mediante los aparatos mencionados son distintas, sin embargo, pueden desplazarse mediante aplicación múltiples veces o de más duración hacia tamaños de partícula más pequeños.
Además, es posible añadir aceite a la mezcla de reacción obtenida según la etapa c) antes del cizallamiento.
Con relación al aceite se aplican los aceites preferentes expuestos en la etapa a) de manera correspondiente.
El contenido en sólidos de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d) asciende preferentemente a del 15-45 % en peso, de manera especialmente preferente a del 18-42 % en peso, con respecto al peso total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
El contenido en sólidos corresponde a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d) y por tanto en el contexto de la presente invención corresponde a la cantidad total de los componentes usados en la etapa a) a d) con la excepción de agua.
En la etapa d) se realiza el cizallamiento de la mezcla de reacción obtenida según la etapa c) preferentemente hasta obtener un tamaño de partícula promedio de la dispersión de 0,1 - 8 |im.
El tamaño de partícula promedio de la dispersión se mide por medio de dispersión de luz dinámica. El procedimiento lo conoce el experto. A este respecto se irradia una muestra de la dispersión con luz láser. La difracción, interferencia, refracción, absorción y reflexión que se realiza a este respecto da como resultado un patrón de dispersión que es característico para la respectiva distribución de tamaño de partícula. A partir de esto puede calcularse entonces la distribución de tamaño de partícula con la suposición de configuración esférica de las partículas. Preferentemente se mide el tamaño de partícula promedio de la dispersión de acuerdo con ISO/CD 13320.
El peso molecular (Mw) del copolímero contenido en el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante asciende a de 10.000 a 60.000, preferentemente a de 20.000 a 60.000.
Cantidades de los componentes usados en las etapas a)-d):
Los componentes usados en la etapa a)-d) pueden usarse en cantidades discrecionales.
Las cantidades preferentes de los componentes usados en la etapa a)-d) para la preparación de acuerdo con la invención del agente de tratamiento de cuero hidrofobizante, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d), son las siguientes:
- al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i):
del 3,0 % al 25,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 5,0 % al 20,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 5,0 al 10,0 % en peso,
- al menos un (met)acrilato de un alcohol Ce aC22 saturado, primario del componente ii):
del 8,0 % al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 10,0 % al 20,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 10,0 % al 15,0 % en peso,
- al menos un activador:
del 0,12 % al 5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,35 % al 2,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 0,42 % al 1,0 % en peso,
- al menos un agente de transferencia de cadena:
del 0,02 % al 2,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,05 % al 1,2 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 0,08 % al 1,0 % en peso,
- al menos una base:
del 1,8 % al 7,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 2,1 % al 6,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 3,0 % al 4,5 % en peso,
- aceite:
del 50,0 % al 87,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 60,0 % al 82,5 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 63,0 % al 81,5 % en peso, y
- otros aditivos:
del 0,0 % al 8,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,0 % al 5,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente del 0,0 % al 2,0 % en peso.
Tal como se ha mencionado ya en la etapa d), se entiende por cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d) en el contexto de la presente invención la cantidad total de los componentes usados en la etapa a) a d) con la excepción de agua.
Únicamente para la aclaración se menciona que el experto selecciona las cantidades de los componentes usados en la etapa a)-d) para la preparación del agente de tratamiento de cuero hidrofobizante de manera que se añadan estos hasta el 100 % en peso, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
La relación en peso del al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de sus derivados del componente i) con respecto al al menos un (met)acrilato de un alcohol Ce a C22 saturado, primario del componente ii) asciende en general a 1:10 - 10:1, preferentemente a 1:7 - 4:1, de manera especialmente preferente a 1:4 - 2:1, de manera muy especialmente preferente 1:3 -1:1.
Preferentemente, la relación en peso de la cantidad de agua con respecto a la cantidad en seco total de los componentes usados en la etapa a)-d) para la preparación de acuerdo con la invención del agente de tratamiento de cuero hidrofobizante asciende a de 85 : 15 a 55 : 45, preferentemente a de 82 : 18 a 58 : 42.
Otros aditivos:
En el procedimiento de acuerdo con la invención pueden estar añadidos otros aditivos adicionales o pueden no estar añadidos.
Preferentemente, los otros aditivos son distintos de los componentes i), ii), el activador, el agente de transferencia de cadena, de la base, del aceite y del agua.
De manera especialmente preferente se seleccionan los otros aditivos del grupo que está constituido por disolventes orgánicos, emulsionantes, conservantes, así como al menos otro comonómero del componente iii), que se usa en la etapa a).
Como agente conservante se usa preferentemente una composición que contiene 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) y 1,2-benzoisotiazolin-3-ona (BIT).
Preferentemente se añaden otros aditivos en el procedimiento de acuerdo con la invención en del 0,0 % al 8,0 % en peso, de manera especialmente preferente en del 0,0 % al 5,0 % en peso, de manera muy especialmente preferente en del 0,0 % al 2,0 % en peso, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
Preferentemente se usa en el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes menos del 2 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 1 % en peso, de manera muy especialmente preferente menos del 0,5 % en peso de un disolvente orgánico, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
Por el término “disolvente orgánico” se entiende en el contexto de la presente invención una sustancia orgánica y líquida a 20 °C, en la que se disuelve al menos uno de los componentes i) y ii) usados en la etapa a) a 20 °C en al menos 0,1 mol/l, preferentemente en al menos 0,5 mol/l, de manera especialmente preferente en al menos 1 mol/l. Preferentemente no se produce a este respecto una reacción química entre la sustancia disolvente y el componente que va a disolverse o bien los componentes que van a disolverse.
De manera especialmente preferente se selecciona el disolvente orgánico del grupo que está constituido por: alcoholes, glicoles, glicoléteres, ésteres glicólicos, dioles y cetonas, de manera muy especialmente preferente que está constituido por glicoles, glicoléteres y ésteres glicólicos.
Por el término “disolventes orgánicos” no se entiende en el contexto de la presente invención compuestos orgánicos que reaccionan con los componentes usados en la etapa a)-d) y por consiguiente ya no están contenidos en el producto final. Preferentemente no se entiende por el término “disolvente orgánico” los agentes de transferencia de cadena que se usan eventualmente en la etapa a).
De manera muy especialmente preferente, en el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes no se usa esencialmente ningún disolvente orgánico.
Por “esencialmente ningún disolvente orgánico” se entiende en el contexto de la presente solicitud un uso inferior al 0,1 % en peso de un disolvente orgánico en el procedimiento de acuerdo con la invención, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
Preferentemente se usa en el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes menos del 2 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 1 % en peso, de manera muy especialmente preferente menos del 0,5 % en peso de un emulsionante, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
Por “emulsionante” se entiende en el contexto de la presente solicitud todas las sustancias de superficie activa, no iónicas, catiónicas o aniónicas que pueden estabilizar la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
De manera muy especialmente preferente, en el procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes no se usa esencialmente ningún emulsionante.
Por “esencialmente ningún emulsionante” se entiende en el contexto de la presente solicitud un uso inferior al 0,1 % en peso de un emulsionante en el procedimiento de acuerdo con la invención, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
El al menos otro comonómero del componente iii) se selecciona preferentemente del grupo que está constituido por ésteres C1-C7 de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, de manera especialmente preferente seleccionados del grupo que está constituido por: acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de propilo y metacrilato de butilo, amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferentemente acrilamida, metacrilamida, acrilonitrilo y metacrilonitrilo y estireno, alfa-metilestireno, isobutileno , diisobutileno, acetato de vinilo y propionato de vinilo.
Un objeto de la presente invención es el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención.
Dispersión acuosa
La invención se refiere además a una dispersión acuosa que contiene
- al menos un copolímero, que puede obtenerse mediante copolimerización iniciada por radicales de al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de sus derivados del componente i) con al menos un (met)acrilato de un alcohol C8 a C22 saturado, primario del componente ii), y
- al menos un aceite,
en la que el tamaño de partícula promedio de la dispersión asciende a 0,05 -10 |im, preferentemente a 0,1 - 8 |im. El tamaño de partícula promedio de la dispersión se refiere al tamaño de las partículas de acción dispersante de copolímeros y aceite. Para el cizallamiento, así como la medición del tamaño de partícula promedio de la dispersión se aplican las realizaciones indicadas en la etapa d) de manera análoga.
La dispersión acuosa puede contener adicionalmente al menos un activador, al menos una base y/u otros aditivos. Se aplican todas las descripciones e intervalos de preferencia anteriores para los componentes i), ii), el al menos un aceite, el al menos un activador, la al menos una base y los otros aditivos de manera análoga.
La dispersión acuosa contiene agua preferentemente en del 40-80 % en peso, de manera especialmente preferente en del 50-70 % en peso, con respecto a la cantidad total de la dispersión acuosa.
La dispersión acuosa contiene preferentemente en del 15-55 % en peso, de manera especialmente preferente en del 25-45 % en peso, la cantidad en seco total del al menos un copolímero y del al menos un aceite, con respecto a la cantidad total de la dispersión acuosa.
La dispersión acuosa puede contener además del 0-5 % en peso de otras sustancias constitutivas, preferentemente seleccionadas del grupo que está constituido por al menos un activador, al menos una base, así como los otros aditivos definidos anteriormente.
Otro aditivo especialmente preferente es un agente conservante, de manera muy especialmente preferente una composición que contiene 2-metil-2H-isotiazolin-3-ona (MIT) y 1,2-benzoisotiazolin-3-ona (BIT).
Se prefiere especialmente una dispersión acuosa que contiene
- del 5-10 % en peso al menos de un copolímero, que puede obtenerse mediante copolimerización de ácido acrílico con metacrilato de estearilo,
- del 20-30 % en peso de aceite mineral blanco,
- del 0,1-0,5 % en peso de un agente conservante y
- del 60-70 % en peso de agua,
en la que el tamaño de partícula promedio de la dispersión asciende a de 0,05 -10 |im, preferentemente a de 0,1 - 8 |im, y en la que el % en peso se refiere a la cantidad total de la dispersión acuosa.
Procedimiento para el curtido de cuero
El agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención, así como la dispersión acuosa de acuerdo con la invención pueden usarse en procedimientos para el curtido de cuero. Otro objetivo de la presente invención son procedimientos para el curtido de cuero, en los que se usa el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención o la dispersión acuosa de acuerdo con la invención.
Preferentemente pueden usarse los agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes obtenidos según el procedimiento de acuerdo con la invención en procedimientos para el curtido de cuero sin reacciones adicionales que siguen tras la etapa d), tal como por ejemplo procedimientos para la separación de disolventes orgánicos tal como destilaciones.
En el procedimiento para el curtido de cuero se usan preferentemente pieles animales deshidratadas, en particular saladas (como producto bruto).
Éstas se preparan habitualmente en primer lugar de manera conocida por el experto mediante una serie de etapas de tratamiento en el taller de agua hasta obtener el verdadero curtido.
Taller de agua:
I. Reblandecimiento en agua usando coadyuvantes de reblandecimiento o agentes de lavado.
II. Descarnado, eventualmente separación de las pieles brutas.
III. Lavado en agua en presencia de agentes de lavado, eventualmente también blanqueadores.
IV. Eventualmente piquelado para la disgregación de la piel con agua, cloruro de sodio y ácidos, en la mayoría de los casos usando coadyuvantes adicionales tal como agentes blanqueadores y/o agentes de lavado.
Curtido:
V. Curtido con sustancias curtientes inorgánicas y/u orgánicas, naturales y/o sintéticas tal como por ejemplo sales de cromo o sintanos, sustancias curtientes de resina, sustancias curtientes poliméricas o sustancias curtientes vegetales.
- Como sustancias curtientes inorgánicas se usan esencialmente sales de cromo III, sin embargo, también sales de aluminio, zirconio y hierro.
- Entre las sustancias curtientes sintéticas se usan, por ejemplo: productos de condensación de compuestos aromáticos sulfonados con aldehídos y/o cetonas y eventualmente de manera adicional aún con urea o bien sus derivados y eventualmente compuestos aromáticos no sulfonados. Los compuestos aromáticos sulfonados son, por ejemplo: ácido naftalensulfónico, ácido fenolsulfónico, productos de sulfonación del ditoliléter, del difenilo, del terfenilo así como 4,4-dihidroxidifenilsulfona y ácido bencenosulfónico así como ácido toluenosulfónico. Por aldehídos y/o cetonas ha de entenderse tipos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, preferentemente son alifáticos, de manera especialmente preferente es formaldehído, así como sus análogos de bajo peso molecular. Los compuestos aromáticos no sulfonados son fenol, ditoliléter, dihidroxitoliléter, dihidroxiditolilsulfona así como ácido hidroxibenzoico. Como derivados de urea se tienen en cuenta melamina, dimetilolurea y guanidina.
- Otras sustancias curtientes sintéticas son por ejemplo productos de condensación de ácido ditoliletersulfónico y 4,4-dihidroxidifenilsulfona, así como productos de condensación de naftalina sulfonada y fenol sulfonado o 4,4-dihidroxi-difenilsulfona con formaldehído o co-condensados de ditoliléter sulfonado, fenol sulfonado, urea y fenol con formaldehído.
- Las sustancias curtientes de resina son preferentemente productos de condensación de melamina, diciandiamida, urea, ligninsulfonato con formaldehído o glutardialdehído.
- Las sustancias curtientes vegetales son de origen vegetal tal como por ejemplo extracto de castaño, mimosa, tara y quebracho. Otras sustancias curtientes vegetales se obtienen a partir de plantas o bien partes de plantas tal como frutos, por ejemplo, olivas, o ruibarbo, u hojas, cortezas, raíces, maderas mediante extracción o mediante procesos de modificación químicos o bien enzimáticos.
Recurtido:
VI. Procesamiento posterior con sustancias recurtientes orgánicas, agentes engrasantes, eventualmente también coloración, así como hidrofobización.
VII. Secado, así como acabado del cuero: dejar escurrir, secado colgado, acondicionamiento, zurrado y eventualmente pulido de la superficie.
En el recurtido, en la etapa de procedimiento VI., se realiza habitualmente también la hidrofobización con el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención o la dispersión acuosa de acuerdo con la invención.
Otra posibilidad consiste en el uso de Wet blue (cuero tras el curtido al cromo) como base de partida para el proceso descrito anteriormente.
Una descripción detallada de las etapas de trabajo necesarias puede encontrarse en los ejemplos.
Las propiedades especialmente deseables del cuero tratado son la uniformidad del cuero tratado con respecto a la plenitud, blandura, resistencia y elasticidad, la coloración sin manchas, así como la ausencia de un tacto desagradable, de efecto de flor suelta y otras propiedades indeseadas. Además, no debía alterarse ni la capacidad de coloración y acabado del cuero fabricado ni el aspecto del cuero.
Con frecuencia se realiza el recurtido como tal simultáneamente con la coloración y el tratamiento con licores engrasantes en una etapa.
Mediante el tratamiento con el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención pueden realizarse el recurtido, eventualmente también el tratamiento con licores engrasantes y la coloración en una cuba y en un paso de trabajo.
Las cantidades de uso del agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención o de la dispersión acuosa de acuerdo con la invención en el procedimiento para el curtido del cuero ascienden a entre el 2 % y el 15 % en peso, preferentemente a del 3 % al 10 % en peso, con respecto al peso de rebajado.
En el procedimiento para el curtido de cuero pueden usarse además del agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención o de la dispersión acuosa de acuerdo con la invención preferentemente también agentes de hidrofobización a base de polisiloxanos.
Los agentes de hidrofobización adecuados a base de polisiloxanos se conocen en sí. Los agentes de hidrofobización preferentes a base de polisiloxanos son polisiloxanos que contienen grupos carboxilo que pueden transformarse en dispersiones acuosas por medio de álcalis.
Se prefieren especialmente los polisiloxanos de acuerdo con el documento WO 201 1/147959, que contienen unidades estructurales de 1,3-dihidroxialquilo y pueden procesarse para dar preparaciones acuosas.
Las cantidades de uso del agente de hidrofobización a base de polisiloxanos en el procedimiento para el curtido del cuero ascienden a entre el 2 % y el 15 % en peso, preferentemente a del 3 % al 10 % en peso, de manera especialmente preferente a del 3 % al 6 % en peso, con respecto al peso de rebajado.
Preferentemente se usan los agentes de hidrofobización a base de polisiloxanos en forma de emulsiones o dispersiones acuosas, de manera especialmente preferente como micro- o macroemulsiones.
Los polisiloxanos pueden usarse con el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según la etapa d) en el mismo baño de manera simultánea o sucesiva. Esto tiene la ventaja de que la relación de cantidad de los dos componentes hidrofobizantes uno con respecto al otro pueda adaptarse a los más diversos requerimientos en la hidrofobización.
Esto es una gran ventaja ya que a diferencia de la relación de mezcla libremente seleccionable descrita anteriormente puede realizarse con agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes de un solo componente solo una única relación de mezcla fija.
Otro objeto de la invención son cueros obtenidos según procedimientos para el curtido de cuero, en los que se usa el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante obtenido según el procedimiento de acuerdo con la invención o la dispersión acuosa de acuerdo con la invención.
Preferentemente, los cueros obtenidos presentan un valor MAESER superior a 15.000, de manera especialmente preferente superior a 30.000, de manera muy especialmente preferente superior a 50.000, y/ o una absorción de agua estática inferior al 35 %, de manera especialmente preferente inferior al 30 %, medida según la norma ASTM D-2099-70.
Ejemplos:
I) Procedimiento de acuerdo con la invención para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes
Ejemplo 1
Se disponen 130 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) a 140 °C bajo atmósfera de nitrógeno. Los monómeros se preparan como mezcla de 130 g de metacrilato de estearilo 1618 F (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrílico, al 98 % (empresa Acros) y 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), una solución de 6 g de peróxido de di-terc-butilo (empresa Merck) en 20 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) sirve como solución de iniciador.
Para el inicio seguro de la reacción se añaden al aceite mineral blanco dispuesto 10 g de la mezcla de monómeros y tras el mezclado homogéneo se dosifica entonces el resto de la mezcla de monómeros mencionada anteriormente al mismo tiempo con la solución de iniciador mencionada anteriormente durante 2 horas con agitación. Tras la adición se agita aún durante dos horas a 140 °C.
Tras dos horas se deja enfriar hasta 100 °C y se añaden 1440,7 g de agua desalinizada. Tras la adición de agua se añadieron 77,8 g de solución de hidróxido de sodio al 50 %, diluida con 100 g de agua desalinizada.
Tras agitar durante una hora a de 80 °C a 90 °C se desgasifica mediante aplicación de vacío y se ajusta mediante adición de 600 g de agua el contenido en sólidos hasta el 20 %.
Se mezclan 200 g de la dispersión obtenida con 50 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) y se trata con el Ultra-Turrax, tipo: T 25 B, empresa IKA, durante 10 min con 300 vueltas. El tamaño de partícula promedio de la dispersión se mide mediante dispersión de la luz dinámica con 1,397 |im (tipo LS 230, fabricante: empresa Beckman Coulter).
Ejemplo 2
Se disponen 130 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) a 140 °C bajo atmósfera de nitrógeno. Los monómeros se preparan como mezcla de 130 g de metacrilato de estearilo 1618 F (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrílico, al 98 % (empresa Acros) y 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), una solución de 6 g de peróxido de di-terc-butilo (empresa Merck) en 20 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) sirve como solución de iniciador.
Para el inicio seguro de la reacción se añaden al aceite mineral blanco dispuesto 10 g de la solución de monómeros y tras el mezclado homogéneo se dosifica entonces el resto de la mezcla de monómeros mencionada anteriormente al mismo tiempo con la solución de iniciador mencionada anteriormente durante 2 horas con agitación.
Tras la adición se agita aún durante dos horas. Tras la primera hora se añaden 546 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid).
Tras las dos horas se deja enfriar hasta 100 °C y se añaden 1274,3 g de agua desalinizada, calentada previamente hasta de 80 °C a 90 °C, y se mezclan de manera homogénea. Tras la adición de agua se añaden 77,8 g de solución de hidróxido de sodio al 50 %, diluida con 100 g de agua desalinizada.
Tras agitar durante una hora a de 80 °C a 90 °C se desgasifica mediante aplicación de vacío, se ajusta el contenido en sólidos hasta el 40 %.
Para el cizallamiento se trata posteriormente la dispersión obtenida con un Ultra-Turrax, tipo: T 25 B, empresa IKA, durante 10 minutos con el máximo nivel.
El tamaño de partícula promedio de la dispersión se mide con 1,687 |im (procedimiento de medición y aparato de manera correspondiente al ejemplo 1).
Ejemplo 3
Se disponen 263,6 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) a 140 °C bajo atmósfera de nitrógeno.
Los monómeros se preparan como mezcla de 47,2 g de metacrilato de estearilo 1618 F (empresa BASF SE), 25,5 g de ácido acrílico, al 98 % (empresa Acros) y 3,5 g 1-butanol (empresa Alfa-Aesar), una solución de 2,1 g de peróxido de di-terc-butilo (empresa Merck) en 20 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) sirve como solución de iniciador.
Para el inicio seguro de la reacción se añaden al aceite mineral blanco dispuesto 9,8 g de la mezcla de monómeros y tras mezclado homogéneo se dosifica entonces el resto de la mezcla de monómeros mencionada anteriormente al mismo tiempo con la solución de iniciador mencionada anteriormente durante 2 horas con agitación. Tras la adición se agita aún durante dos horas a la misma temperatura.
Tras la segunda hora se deja enfriar hasta 100 °C y se añaden 560,0 g de agua desalinizada, calentada previamente hasta de 80 °C a 90 °C, y se mezclan de manera homogénea. Tras la adición de agua se añaden 28,2 g de solución de hidróxido de sodio al 50 %, diluida con 50 g de agua desalinizada.
Tras agitar durante una hora a de 80 °C a 90 °C se desgasifica mediante aplicación de vacío y se ajusta mediante adición de 44,3 g de agua el contenido en sólidos hasta el 36 %.
La dispersión diluida por motivos de viscosidad hasta un 20 % de contenido en sólidos se trata con el Micro Fuidizer del fabricante Micro Fluidics dos veces con 1100 bar. El tamaño de partícula promedio de la dispersión se mide con 0,133 |im (procedimiento de medición y aparato de manera correspondiente al ejemplo 1).
Ejemplo 4
Se disponen 130 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) a 140 °C bajo atmósfera de nitrógeno.
Los monómeros se preparan como mezcla de 130 g de metacrilato de estearilo 1618 F (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrílico, al 98 % (empresa Acros) y 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), una solución de 6 g de peróxido de di-terc-butilo (empresa Merck) en 20 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) sirve como solución de iniciador.
Para el inicio seguro de la reacción se añaden al aceite mineral blanco dispuesto 10 g de la solución de monómeros y tras el mezclado homogéneo se dosifica entonces el resto de la mezcla de monómeros mencionada anteriormente al mismo tiempo con la solución de iniciador mencionada anteriormente durante 2 horas con agitación.
Tras la adición se agita aún durante dos horas. Tras una hora se añaden 546 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid).
Tras dos horas se deja enfriar hasta 90 °C y se envasa la solución transparente.
En un vaso de precipitados se disponen en 230,4 g de agua y se añaden 13,2 g de solución de hidróxido de sodio al 50 %. Esta mezcla se agita con un disco agitador de 70 mm de diámetro con bajos números de vueltas. Entonces se deja alimentar en chorro pequeño 150,8 g del polímero disuelto en aceite mineral blanco preparado de acuerdo con el ejemplo 5 y se aumenta el número de vueltas cuidadosamente hasta 3000 r/min.
La dispersión así obtenida (contenido en sólidos: 39,9 %) se trata posteriormente entonces por medio de un homogeneizador de alta presión Gaulin (tipo 15M 8TA) dos veces con 200 bar y después otra vez una vez con 500 bar.
El tamaño de partícula promedio de la dispersión se mide con 5,448 |im (procedimiento de medición y aparato de manera correspondiente al ejemplo 1).
Ejemplo 5
Se disponen 130 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) a 140 °C bajo atmósfera de nitrógeno.
Los monómeros se preparan como mezcla de 130 g de metacrilato de estearilo 1618 F (empresa BASF SE), 70 g de ácido acrílico, al 98 % (empresa Acros) y 1,2 g de ácido oleico (empresa Aldrich), una solución de 6 g de peróxido de di-terc-butilo (empresa Merck) en 20 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) sirve como solución de iniciador.
Para el inicio seguro de la reacción se añaden al aceite mineral blanco dispuesto 10 g de la mezcla de monómeros y tras el mezclado homogéneo se dosifica entonces el resto de la mezcla de monómeros mencionada anteriormente al mismo tiempo con la solución de iniciador mencionada anteriormente durante 2 horas con agitación.
Tras la adición se agita aún durante dos horas. Tras una hora se añaden 546 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid).
Tras dos horas se deja enfriar hasta 90 °C. Después se añaden 2059,3 g de agua desalinizada con agitación y se agita de manera homogénea. Entonces se dejan alimentar 77,8 g de solución de hidróxido de sodio al 50 %, disuelta en 100 g de agua y se agita la mezcla de reacción aún durante una hora a de 80 °C a 90 °C, entonces se desgasifica brevemente a vacío.
La presente dispersión al 30 % se trata con un disco agitador de 70 mm de diámetro con 4000 revoluciones/min durante 5 minutos. El tamaño de partícula promedio de la dispersión se mide con 3,102 |im (procedimiento de medición y aparato de manera correspondiente al ejemplo 1)
Ejemplo 6
Se disponen 180 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) en un matraz de tres cuellos con agitador a 140 °C bajo atmósfera de nitrógeno.
Los monómeros se preparan como mezcla de 70 g de metacrilato de estearilo 1618 F (empresa BASF SE), 130 g de ácido acrílico, al 98 % (empresa Acros) y 3,6 g de ácido oleico (empresa Aldrich), una solución de 6 g de peróxido de di-terc-butilo (empresa Merck) en 20 g de aceite mineral blanco 285 (empresa Parafluid) sirve como solución de iniciador.
Para el inicio seguro de la reacción se añaden al aceite mineral blanco dispuesto 10 g de la solución de monómeros y tras el mezclado homogéneo se dosifica entonces el resto de la mezcla de monómeros mencionada anteriormente al mismo tiempo con la solución de iniciador mencionada anteriormente durante 2 horas.
Tras el fuerte aumento de la viscosidad se añaden aún 250 g de aceite mineral blanco. Tras la adición se agita aún durante dos horas a 140 °C.
Tras dos horas se deja enfriar hasta 90 °C. Después se añaden 436,6 g de agua desalinizada con agitación y se agita de manera homogénea. Entonces se dejan alimentar 60 g de solución de hidróxido de sodio al 50 % y se agita la mezcla de reacción aún durante una hora a de 80 °C a 90 °C. Durante esto se añaden en total 1300 ml de agua desalinizada para reducir la viscosidad. Después se desgasifica brevemente a vacío.
La presente dispersión al 26 % se trata con un disco agitador de 70 mm de diámetro con 4000 revoluciones/min durante 5 minutos. El tamaño de partícula promedio de la dispersión se mide con 2,756 |im (procedimiento de medición y aparato de manera correspondiente al ejemplo 1)
II) Ejemplos técnicos de aplicación
Procedimiento para el curtido de cuero usando los agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes obtenidos según los ejemplos 1-6
La etapa de partida es Wet-blue de vacuno curtido al cromo, que contiene aprox. el 2,5 % de óxido de cromo(lll), con un espesor de rebajado de 1,5 a 2,0 mm; el tratamiento se realiza en tambores o cubas giratorios habituales.
A este respecto se recorren las siguientes etapas de trabajo (las indicaciones en % se refieren al peso de rebajado del Wet blue):
A. Lavado ácido con 200 % de agua y 0,2 % de ácido fórmico al 85 % (tiempo necesario: 15 min):
- pH teórico del baño al final: 3,3.
- Purgar el baño.
B. Recurtido, primera etapa (tiempo necesario en total: 240 min)
adición del 100 % de agua y
2 % de una sustancia recurtiente resistente a la luz, que contiene cromo y sintano (Blancorol RC, LANXESS) 2 % de sulfato de cromo(III) (Chromosal B, LANXEs S),
1,5 % de un agente recurtiente aniónico, resistente a la luz (Tanigan PAK, LANXESS),
1.0 % de formiato de sodio,
1.0 % de hidrogenocarbonato de sodio,
3.0 % de una sustancia curtiente de intercambio de policondensación sintética (Tanigan F LANXESS), pH teórico del baño al final: 5,0.
Purgar el baño.
C. Recurtido, coloración (tiempo necesario en total: 240 min):
adición del 50 % de agua y
4.0 % de un agente recurtiente a base de copolímero de acrilato (Leukotan 8090 LANXESS),
4.0 % de extracto de castaño, endulzado,
4.0 % de una sustancia curtiente de intercambio de policondensación sintética (Tanigan F, LANXESS), 4.0 % de una sustancia curtiente de resina aniónica (Retingan R 7, LANXESS),
1.0 % de una sustancia curtiente de policondensación sintética (Tanigan PR, LANXESS),
3.0 % de un colorante (Baygenal Yellow Brown 3G, LANXESS),
5.0 % de un agente de tratamiento de cuero hidrofobizante de acuerdo con uno de los ejemplos 1-6 4.0 % de un agente de hidrofobización a base de polisiloxano (Levotan W, LANXESS),
D. Acidificación (tiempo necesario en total: 60 min):
Adición del 100 % de agua y
1.1 % de ácido fórmico al 85 % así como tras 30 minutos
1.1 % de ácido fórmico al 85 %.
pH teórico del baño al final: de 3,4 a 3,6.
Purgar el baño.
E. Lavado (tiempo necesario en total: 10 min):
Adición del 300 % de agua.
Purgar el baño.
F. Fijación (tiempo necesario en total: 90 min):
Adición del 300 % de agua y
2 % de sulfato de cromo(III) modificado (Chromosal BF, LANXESS) y tras 30 minutos de nuevo
2 % de sulfato de cromo(III) modificado.
pH teórico del baño al final: 3,3.
Tras 60 min purgar el baño.
G. Lavado (tiempo necesario en total: 10 Min.):
Adición del 300 % de agua.
Purgar el baño.
H. Lavado (tiempo necesario en total: 10 min):
Adición del 300 % de agua.
Purgar el baño.
I. Lavado (tiempo necesario en total: 10 min):
Adición del 300 % de agua.
Purgar el baño.
J. Acabado:
Tras dejar escurrir, poner el cuero sobre el caballete durante la noche, entonces estirar, secar colgado, zurrar. Los cueros obtenidos son blandos, de flor firme, muestran un lado flor liso y tienen un tacto agradable. No puede detectarse una diferencia en la intensidad de color entre el lado flor y el lado de la carne.
Para la determinación de las propiedades hidrófobas, en particular de la acción hidrófoba dinámica se sometieron a prueba los cueros en el ensayo de MAESER (de acuerdo con la norma ASTM D 2099-70). En este ensayo se somete a prueba la permeabilidad al agua del cuerpo tratado con el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante con flexión permanente de la probeta de cuero punzonada. Mediante esto se simula la solicitación de un cuero procesado para obtener un zapato o bota al caminar en medio húmedo (hierba altamente mojada, charcos, barro). Un valor MAESER de > más de 15000 es el criterio mínimo del ejército de EE.UU. para cuero de calzado impermeable. La absorción de agua estática de hasta el 30 % se aplica como aceptable para la estándar industrial. Para ello se punzonaron de cada cuero 4 probetas, dos en la dirección longitudinal y dos de manera transversal a esto. Además, se determinó la absorción de agua estática.
Tabla 1:
Ejemplo Tamaño de partícula Valor MAESER Valores MAESER Absorción de agua promedio |im promedio individuales estática [%] 1 1,397 >50000 4x >50000 26,6
1,687 42175 39000,29700, 2x 50000 32,8
0,133 >50000 4x >50000 24.7
5,448 32900 12800,22300,46500,>50000 32,1
3,102 39750 1 x9000, 3x>50000 23.8
2,756 14495 11500,17400,13550,15530 42,7

Claims (17)

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la preparación de agentes de tratamiento de cuero hidrofobizantes, que contiene las etapas: a) copolimerización iniciada por radicales
i) al menos de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de sus derivados, y
ii) al menos de un (met)acrilato de un alcohol C8 aC22 saturado, primario,
b) mezclado con agua de la mezcla de reacción obtenida según la etapa a),
c) salinización con una base al menos de una parte de los grupos carboxilo de la mezcla de reacción, obtenida según la etapa b), y
d) cizallamiento de la mezcla de reacción, obtenida según la etapa c), hasta obtener un tamaño de partícula promedio, medido con un aparato del tipo LS 230 del fabricante Beckman Coulter, de 0,05 - 10 |im, en donde la etapa a) se realiza en aceite como medio de reacción, y en donde la atmósfera en la etapa a) contiene menos del 0,1 % en volumen de un gas oxidante.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i) se selecciona del grupo que está constituido por: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido fumárico y ácido maleico, así como sus derivados, preferentemente anhídridos, de manera especialmente preferente, anhídrido maleico, y sales alcalinas, preferentemente acrilato de sodio, y sus mezclas.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el al menos un (met)acrilato de un alcohol C8 a C22 saturado, primario del componente ii) se selecciona del grupo que está constituido por: acrilato de octilo, metacrilato de octilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, éster de ácido metacrílico de alcohol graso de sebo hidrogenado, éster de ácido acrílico de alcohol graso de sebo hidrogenado, metacrilato de estearilo, acrilato de estearilo, acrilato de hexadecilo, metacrilato de hexadecilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de eicosanilo, metacrilato de eicosanilo, metacrilato de docosanilo y acrilato de docosanilo y sus mezclas, preferentemente del grupo que está constituido por acrilato de hexadecilo, metacrilato de estearilo y sus mezclas.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-3, caracterizado por que la copolimerización es iniciada por al menos un activador, seleccionado del grupo que está constituido por: hidroperóxido de terc-butilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de ácido succínico, hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de terc-butilo, 2,2'-azobis(-2-metilbutironitrilo), 2,2'-azobisisobutironitrilo y mezclas de los mismos, preferentemente que está constituido por: peróxido de di-terc-butilo, 2,2'-azobis(-2-metilbutironitrilo) y mezclas de los mismos.
5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-4, caracterizado por que el aceite usado en la etapa a) se selecciona del grupo que está constituido por aceites sintéticos, por aceites naturales y por mezclas de los mismos, preferentemente de aceites sintéticos, de manera especialmente preferente aceite mineral blanco.
6. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-5, caracterizado por que en la etapa a) se usa al menos un agente de transferencia de cadena, preferentemente seleccionado del grupo que está constituido por: alquilmercaptanos, ésteres de ácido tioglicólico, fenoles, compuestos insaturados, preferentemente ácido oleico, alcoholes de bajo peso molecular, preferentemente n-butanol y terc-butanol, y aldehídos.
7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-6, caracterizado por que la relación en peso del al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de sus derivados del componente i), con respecto al al menos un (met)acrilato de un alcohol C8 a C22 saturado, primario del componente ii), asciende a 1:10 - 10:1, preferentemente a 1:7 - 4:1, de manera especialmente preferente a 1:4 - 2:1, de manera muy especialmente preferente a 1:3 -1:1.
8. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-7, caracterizado por que en la etapa d) se realiza el cizallamiento hasta obtener un tamaño de partícula promedio de 0,1 - 8 |im.
9. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-8, caracterizado por que se usan otros aditivos en el procedimiento, seleccionados del grupo que está constituido por disolventes orgánicos, emulsionantes, agentes conservantes, así como al menos otro comonómero del componente iii), que se usa en la etapa a).
10. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-9, caracterizado por que las cantidades de los componentes usados en las etapas a)-d) del procedimiento, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d), son las siguientes:
- al menos un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o sus derivados del componente i):
del 3,0 % al 25,0 % en peso, preferentemente del 5,0 % al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 5,0 % al 10,0 % en peso,
- al menos un (met)acrilato de un alcohol C8 aC22 saturado, primario del componente ii):
del 8,0 % al 20,0 % en peso, preferentemente del 10,0 % al 20,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 10,0 % al 15,0 % en peso,
- al menos un activador:
del 0,12 % al 5 % en peso, preferentemente del 0,35 % al 2,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,42 % al 1,0 % en peso,
- al menos un agente de transferencia de cadena:
del 0,02 % al 2,0 % en peso, preferentemente del 0,05 % al 1,2 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,08 % al 1,0 % en peso,
- al menos una base:
del 1,8 % al 7,0 % en peso, preferentemente del 2,1 % al 6,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 3,0 % al 4,5 % en peso,
- aceite:
del 50,0 % al 87,0 % en peso, preferentemente del 60,0 % al 82,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 63,0 % al 81,5 % en peso, y
- otros aditivos:
del 0,0 % al 8,0 % en peso, preferentemente del 0,0 % al 5,0 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,0 % al 2,0 % en peso.
11. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-10, caracterizado por que en el procedimiento se usa menos del 2 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 0,5 % en peso de un disolvente orgánico, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
12. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1-11, caracterizado por que en el procedimiento se usa menos del 2 % en peso, preferentemente menos del 1 % en peso, de manera especialmente preferente menos del 0,5 % en peso de un emulsionante, con respecto a la cantidad en seco total de la mezcla de reacción obtenida según la etapa d).
13. Agente de tratamiento de cuero hidrofobizante, obtenido según el procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 -12.
14. Dispersión acuosa, que contiene:
- al menos un copolímero, que puede obtenerse mediante copolimerización iniciada por radicales de al menos de un ácido carboxílico etilénicamente insaturado o de sus derivados del componente i) con al menos un (met)acrilato de un alcohol Ce aC22 saturado, primario del componente ii), y
- al menos un aceite,
en donde el tamaño de partícula de la dispersión asciende a de 0,05 -10 |im, preferentemente a de 0,1 - 8 |im.
15. Procedimiento para el curtido de cuero usando el agente de tratamiento de cuero hidrofobizante de acuerdo con la reivindicación 13 o la dispersión acuosa de acuerdo con la reivindicación 14.
16. Cuero, obtenido según el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15.
17. Cueros de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizados por que presentan un valor MAESER superior a 15.000, preferentemente superior a 30.000, de manera especialmente preferente superior a 50.000, y/o una absorción de agua estática inferior al 35 %, preferentemente inferior al 30 %, medida según la norma ASTM D-2099-70.
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