CN116444737B - 阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于皮革技术领域，公开了阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。本发明使用疏水碳链中碳原子数为16及以上的疏水单体，与亲水单体和两亲性单体进行三元共聚，并控制疏水单体用量高于亲水单体用量，得到的树脂复鞣剂中具有足够的疏水长链基和阳离子基团，且能够在水中均匀分散，形成粒径低于120 nm的粒子，进而能够渗透进入有机鞣革的多层级结构中并在纤维及原纤维表面形成均匀的疏水膜。将该复鞣剂应用于有机鞣革的染整工段，能显著提高有机鞣革的疏水性和等电点。
Description
技术领域
本发明涉及皮革技术领域，具体涉及阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。
背景技术
在制革工业中，传统的铬鞣体系会产生含铬污染物，具有潜在的环境风险。有机鞣制技术能够从生产源头彻底消除铬污染，制造无金属生态皮革，是实现清洁生产的重要举措。有机鞣剂主要与皮胶原侧链中的氨基结合，消耗了皮革中带正电的氨基，使得有机鞣革的等电点远远低于铬鞣革。而现有的鞣后染整材料多为阴离子材料，其主要与皮革氨基通过静电相互作用结合，故其与低等电点的有机鞣革电荷不匹配，使得有机鞣革对染整材料的结合率低。此外，有机鞣革的亲水性较金属鞣革更强。这种强亲水性使得在制革涂饰工序中，涂饰剂更易向革身内部渗透，严重影响涂饰效果。另外，这种强亲水性还使得皮革在加工、储存和使用过程中易吸水，造成皮革发硬或变形，物理感官性能显著下降，从而影响皮革的使用。尚未有相关报道能够同时解决复鞣剂与有机鞣革电荷不匹配、复鞣剂结合率低、有机鞣革亲水性强等问题。
发明内容
为解决背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种阳离子丙烯酸树脂复鞣剂及其制备方法。通过本发明制备的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂具有两亲性，含有阳离子基团、疏水长链烷基以及合适的粒径大小，能够有效渗透进入有机鞣革的胶原纤维并与纤维侧链的羧基发生静电结合，从而提高有机鞣革的等电点并增强其疏水性。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包含：
将第一单体、第二单体和第三单体混合后，在引发剂的作用下聚合反应、冷却；
其中，所述第一单体为（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体，该单体中疏水碳链中碳原子数为16及以上；
第二单体为聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体；
第三单体为丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体；
所述第一单体与第三单体的摩尔比为1：（0.3~1）；
所述第二单体的用量为单体总质量的0.5%~2.0%。
优选的，所述引发剂为偶氮类引发剂。
优选的，所述（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体包含：（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯中任一种或几种。
优选的，所述第三单体包含：2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺中任一种或几种。
优选的，所述引发剂包含偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
优选的，所述引发剂的质量为单体总质量的1%~5%。
优选的，所述聚合反应在60~100 ℃下反应4~12 h。
优选的，使用小分子有机酸调节聚合反应后的产物pH为2.0~6.0。
本发明还公开了采用如上任一项所述的制备方法得到的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明使用疏水碳链中碳原子数为16及以上的（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体，与丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体和聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体进行三元共聚，并控制（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体用量高于丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体用量，得到的树脂复鞣剂中具有足够的疏水长链基和阳离子基团，且能够在水中均匀分散，形成粒径低于120nm的粒子，进而能够渗透进入有机鞣革的多层级结构中。将该树脂复鞣剂应用于有机鞣革的染整工段，该聚合物渗透进入有机鞣革后能够在有机鞣革的纤维甚至原纤维表面形成均匀的疏水膜从而显著提高其疏水性；聚合物的阳离子基团能够与胶原分子侧链的阴离子基团发生静电结合，从而显著提高了有机鞣革的等电点。
附图说明
图1为本发明实施例中阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的反应机理图；
图2为本发明实施例1、对比例1-5的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂在水中的分布情况；
图3为本发明实施例1、对比例1及对比例3-4的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂在水中的粒径分布。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请第一方面实施方式提供了阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，包含：将第一单体、第二单体和第三单体混合后，在引发剂的作用下聚合反应、冷却；
其中，所述第一单体为（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体，该单体中疏水碳链中碳原子数为16及以上；
第二单体为聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体；
第三单体为丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体；
所述第一单体与第三单体的摩尔比为1：（0.3~1）；
所述第二单体的用量为单体总质量的0.5%~2.0%。
可理解的，（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体是指丙烯酸长链烷基酯类单体和甲基丙烯酸长链烷基酯类单体。上述第一单体，（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体为疏水单体；第三单体，丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体为亲水单体；第二单体，聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体为两亲性单体。
结合图1的反应机理图，本申请实施方式中使用疏水碳链中碳原子数为16及以上的疏水单体、含有叔胺结构的亲水单体与两亲性单体进行三元共聚，并控制疏水单体用量高于亲水单体的用量，得到的树脂复鞣剂中具有足够的疏水长链基和阳离子基团，且能够在水中均匀分散，形成粒径低于120 nm的粒子，进而能够渗透进入有机鞣革的多层级结构中。将该树脂复鞣剂应用于有机鞣革的染整工段，能显著提高有机鞣革的疏水性和等电点，其中，有机鞣革的水滴浸润时间从9 s提高至29~113 min，等电点从4.18提高至4.53~5.06。
需要说明的是，对于疏水单体，只要疏水碳链中碳原子数为16及以上的（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体都能实现本发明的技术效果。
在一些优选实施方式中，（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体包含：（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯中任一种或几种。
对于亲水单体，所有丙烯酰氧烷基叔胺型、丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体都能实现本发明的技术效果。
在一些优选实施方式中，所述丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体包含2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺中任一种或几种。
在一些优选实施方式中，所述引发剂为偶氮类引发剂。在进一步地优选实施方式中，引发剂包含偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
对于引发剂的用量无特殊限制，本领域技术人员可以根据聚合情况自行调整。在一些优选实施方式中，所述引发剂的质量为单体总质量的1%~5%。需要说明的是，单体总质量指疏水单体、亲水单体和两亲性单体三者的总质量，也即（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体、聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体、丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体三者的总质量。
对于所述聚合反应的温度、时间，以及具体操作方法均无特殊限定，本领域技术人员可以根据聚合的单体等合理进行调整。在一些优选实施方式中，所述聚合反应在60~100℃下反应4~12 h。
在一些优选实施方式中，为了进一步对树脂复鞣剂中的叔胺结构进行质子化，使聚合物在水中的分散性好（粒径小）且能够与皮胶原侧链基团反应，而加入酸对该聚合物复鞣剂进行调节，优选小分子有机酸对聚合反应的产物调节pH为2.0~6.0。
本申请方式的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂应用于有机鞣革时，该复鞣剂的用量一般为1~10 wt%（以有机鞣革重量为基准计），应用方法并无特殊限定，采用本领域常用应用方法即可。
为使本发明更加清晰，以下通过多个具体实施例对阳离子丙烯酸树脂复鞣剂制备方法、性能进行说明。
以下实施例和对比例中，使用的各测定方法如下：
（一）阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的阳离子基团含量测定方法为：
称取一定质量（m）的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，并将其分散在20 mL的蒸馏水中。然后加入聚乙烯硫酸钾溶液（PVSK，一种阴离子标准聚合物），再用聚二烯二甲基氯化铵（PDDA）标准溶液（浓度记为c）对过量的PVSK溶液进行反滴定，记录消耗的PDDA标准溶液的体积（V 2 ）。此外，上述的PVSK溶液也用PDDA标准溶液进行滴定作为空白，记录消耗的PDDA标准溶液的体积（V 1 ）。阳离子基团含量计算如下：
。
（二）阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的粒径测定方法为：
配制浓度为5 mg/mL的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂溶液，用多角度粒度及高灵敏Zeta电位分析仪（NanoBrook Omni，Brookhaven）进行测定，测试角度为90o，测试时间为3min，温度为25 ℃。
（三）阳离子丙烯酸树脂复鞣剂在有机鞣革中的应用方法为：
将按常规工艺得到的有机鞣革置于转鼓中，加入100 wt%（以有机鞣革重量为基准计，下同）的水，2.0 wt%的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，转60 min后得到复鞣革。
（四）皮革疏水性测试方法为：
以水滴浸润时间来评判（三）中的复鞣革的疏水性。用接触角测试仪（DSA 30S，Krüss）测定5.0 μL的水滴从接触到复鞣革的粒面到完全渗透的时间，测试温度为25 ℃。未经阳离子丙烯酸树脂复鞣剂复鞣的有机鞣革的水滴浸润时间为9 s。
（五）皮革等电点测试方法为：
将（三）中的复鞣革在45 ℃下干燥24 h，粉碎成粒径2 mm的颗粒样品，然后将10 g的复鞣革样品分散在400 mL的水中，加入0.1 mol/L HCl或NaOH溶液调节悬浮液的pH，将悬浮液在30 ℃的水浴中以150 r/min 的速度振荡30 min，用pH计准确测定其pH，用固体Zeta电位仪测定其Zeta电位。调节悬浮液的pH，得到不同pH时的Zeta电位，绘制pH与Zeta电位的关系曲线，得到Zeta电位等于零时的pH，即复鞣革的等电点。未经阳离子丙烯酸树脂复鞣剂复鞣的有机鞣革的等电点为4.18。
实施例1
按重量份计，将0.5份偶氮二异庚腈中加入四口烧瓶中。在85 ℃下将50份甲基丙烯酸二十烷基酯、15份2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯和1.3份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：0.6）滴加至上述四口烧瓶中，滴加过程中平均分5次加入2份偶氮二异丁腈，滴加3 h完成，聚合反应总时间为6 h。然后用甲酸调节产物pH为4.0，冷却至室温后得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为25 µmol/g，平均粒径为49 nm。复鞣革的水滴浸润时间为72min，等电点为4.77。结果如表1所示。
表1 实施例1、对比例1-5实验结果
。
对比例1
与实施例1相比，不同之处仅在于将甲基丙烯酸二十烷基酯替换为甲基丙烯酸十二烷基酯，其余参数和方法均与实施例1相同，得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为23 µmol/g，粒径为11 nm。复鞣革的水滴浸润时间为20 s，等电点为4.82。结果如表1所示。
对比例2
与实施例1相比，不同之处仅在于未加入聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯，其余参数和方法均与实施例1相同，得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其在水中无法均匀分散，会产生肉眼可见的颗粒物沉淀。由于有大量沉淀生成，无法测试粒径、阳离子基团含量，也无法应用于制革。结果如表1所示。
对比例3
与实施例1相比，不同之处仅在于加入了0.2份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯，其余参数和方法均与实施例1相同，得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为25 µmol/g，粒径为204 nm。复鞣革的水滴浸润时间为33 s，等电点为4.76。结果如表1所示。
对比例4
与实施例1相比，不同之处仅在于甲基丙烯酸二十烷基酯为30份，2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯为35份（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：2.3），其余参数和方法均与实施例1相同，得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为56 µmol/g，粒径为13 nm。复鞣革的水滴浸润时间为30 s，等电点为5.25。结果如表1所示。
对比例5
与实施例1相比，不同之处仅在于甲基丙烯酸二十烷基酯为60份，2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯为5份（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：0.16），其余参数和方法均与实施例1相同，得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其在水中无法均匀分散，会产生肉眼可见的颗粒物沉淀。由于有大量沉淀生成，无法测试粒径、阳离子基团含量，也无法应用于制革。结果如表1所示。
实施例2
按重量份计，将1份偶氮二异丁腈中加入四口烧瓶中。在100 ℃下将60.5份丙烯酸二十二烷基酯、7.5份2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯和1.36份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：0.3）滴加至上述四口烧瓶中，滴加过程中平均分8次加入2.4份偶氮二异庚腈，滴加4 h完成，聚合反应总时间为12 h。然后用甲酸调节产物pH为6.0，冷却至室温后得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为12 µmol/g，平均粒径为116 nm。复鞣革的水滴浸润时间为113min，等电点为4.60。
实施例3
按重量份计，将0.3份偶氮二异庚腈中加入四口烧瓶中。在60 ℃下将40份丙烯酸十六烷基酯、24.9份2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯和0.33份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：1）滴加至上述四口烧瓶中，滴加过程中平均分4次加入0.36份偶氮二异丁腈，滴加2 h完成，聚合反应总时间为4 h。然后用甲酸调节产物pH为3.0，冷却至室温后得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为44 µmol/g，平均粒径为26 nm。复鞣革的水滴浸润时间为29min，等电点为5.06。
实施例4
按重量份计，将0.5份偶氮二异庚腈中四口烧瓶中。在70 ℃下将53份甲基丙烯酸十八烷基酯、10份N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、9份2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯和0.72份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：0.7）滴加至上述四口烧瓶中，滴加过程中平均分5次加入1.5份偶氮二异庚腈，滴加5 h完成，聚合反应总时间为8 h。然后用乙酸调节产物pH为5.0，冷却至室温后得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为27 µmol/g，平均粒径为43 nm。复鞣革的水滴浸润时间为52 min，等电点为4.81。
实施例5
按重量份计，将1份偶氮二异丁腈加入四口烧瓶中。在80 ℃下将35份甲基丙烯酸十六烷基酯、30份丙烯酸十八烷基酯、3份2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、10份2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯和1.1份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：0.4）滴加至上述溶液中，滴加过程中平均分5次加入1.5份偶氮二异庚腈，滴加2 h完成，聚合反应总时间为6 h。然后用甲酸调节产物pH为3.0，冷却至室温后得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为18 µmol/g，平均粒径为40 nm。复鞣革的水滴浸润时间为43min，等电点为4.82。
实施例6
按重量份计，将1.1份偶氮二异庚腈加入四口烧瓶中。在80 ℃下将40份甲基丙烯酸二十二烷基酯、30份甲基丙烯酸十六烷基酯、18份2-(二叔丁基氨基)丙烯酸乙酯和1.5份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：0.5）滴加至上述溶液中，滴加过程中平均分5次加入1.5份偶氮二异庚腈，滴加5h完成，聚合反应总时间为7 h。然后用甲酸调节产物pH为2.0，冷却至室温后得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为22 µmol/g，平均粒径为44 nm。复鞣革的水滴浸润时间为61 min，等电点为4.79。
实施例7
按重量份计，将1份偶氮二异丁腈加入四口烧瓶中。在80 ℃下将61份丙烯酸二十二烷基酯、10份2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、12份N-[(3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺和0.76份聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯的混合溶液（疏水单体与亲水单体的摩尔比为1：0.8）滴加至上述溶液中，滴加过程中平均分6次加入2.4份偶氮二异庚腈，滴加3 h完成，聚合反应总时间为9 h。然后用甲酸调节产物pH为4.0，冷却至室温后得到阳离子丙烯酸树脂复鞣剂，其阳离子基团含量为37µmol/g，平均粒径为35 nm。复鞣革的水滴浸润时间为33 min，等电点为4.92。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.阳离子丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，其特征在于，包含： 将第一单体、第二单体和第三单体混合后，在引发剂的作用下聚合反应、冷却；
其中，所述第一单体为（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体，该单体中疏水碳链中碳原子数为16及以上；
第二单体为聚乙二醇-嵌段-聚丙二醇-嵌段-聚乙二醇二丙烯酸酯单体；
第三单体为丙烯酰氧烷基叔胺型和/或丙烯酰胺烷基叔胺型阳离子单体；
所述第一单体与第三单体的摩尔比为1：（0.3~1）；
所述第二单体的用量为单体总质量的0.5%~2.0%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮类引发剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸长链烷基酯类单体包含：（甲基）丙烯酸十六烷基酯、（甲基）丙烯酸十八烷基酯、（甲基）丙烯酸二十烷基酯、（甲基）丙烯酸二十二烷基酯中任一种或几种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三单体包含：2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯、2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)丙烯酸乙酯、2-(二乙氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(二异丙基氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯、N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺中任一种或几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包含偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。
6.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的质量为单体总质量的1%~5%。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在60~100℃下反应4~12h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用小分子有机酸调节聚合反应后的产物pH为2.0~6.0。
9.采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法得到的阳离子丙烯酸树脂复鞣剂。
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