JP5441376B2 - 皮革用防汚塗料組成物、並びに、塗装物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物を含む塗膜、該塗膜の形成方法、および塗装物品に関する。さらに詳細には、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性、汚れ除去性、および防汚耐久性を向上させうる防汚塗料組成物、該防汚塗料組成物を含む塗膜、該塗膜の形成方法、および塗装物品に関する。

一般的に、屋内で用いられる本革、合成皮革等における汚れは、皮脂、たんぱく質、カーボン、砂またはこれらの混合物の表面への付着が多い。よって、これら汚れの付着を防止する技術や、汚れが付着したとしてもその汚れを容易に除去することができる技術が求められている。

上記のような汚れが付着することを防止する表面処理技術としては、例えば、特許文献１および２に記載の技術が挙げられる。特許文献１では、フッ素系樹脂水性分散液を用いて防汚性被膜を形成する技術が、特許文献２では、最表層にアクリルシリコン系化合物を主成分とする膜を形成する技術が、それぞれ開示されている。
特開平８−２８３６５４号公報 特開２００７−１９１８２０号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の技術は、耐防汚性能には優れるが、一方で触感・風合いへの影響を避けることができず、特に本革・合成皮革等が有する素材本来のしっとりとした触感を保つことができないという問題があった。

そこで、本発明は、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性、汚れ除去性、および防汚耐久性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。この一連の研究の中で、素材の表面処理に用いられる塗料に対して、高親水性という特徴を有するホスホリルコリン類似基含有重合体を含有させる研究を行った。その結果、驚くべきことに、ホスホリルコリン類似基含有重合体を含む塗料組成物を塗布した際、素材本来の触感や風合いをほとんど損なうことなく、素材表面の防汚性および汚れ除去性を向上させることを見出した。さらに、該塗料組成物を塗布することにより、より実用的な特性である素材の防汚耐久性を向上させることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ホスホリルコリン類似基含有重合体と、水系塗料または溶剤系塗料と、を含有する防汚塗料組成物である。

本発明によれば、皮革などの素材の触感や風合いを損なうことなく、防汚性、汚れ除去性、および防汚耐久性を向上させうる防汚塗料組成物が提供されうる。

以下、本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は、下記の形態に制限されるものではない。

本発明は、ホスホリルコリン類似基含有重合体と、水系塗料または溶剤系塗料と、を含有する防汚塗料組成物である。

従来、撥水撥油剤としてフッ素系ポリマーやシリコーン系ポリマーを素材の表面に塗布することで、表面自由エネルギーを下げて撥水・撥油性を素材の表面において発現させ、汚れ成分の付着防止および汚れ除去性を実現させてきた。しかしながら、素材表面の塗膜は疎水性となるため、これらの表面処理により素材本来のしっとりとした触感が損なわれることとなり、防汚性と触感・風合いとの両立が課題となっていた。

これに対し、本発明は、具体的には、水系塗料または溶剤系塗料に対してホスホリルコリン類似基含有重合体（以下、単に「ＰＣ重合体」とも称する）を溶解・混合した防汚塗料組成物を提供する。本発明において素材の防汚性が発現するメカニズムは、以下のようであると推測される。すなわち、本発明で用いられるＰＣ重合体は親水性であることから、ＰＣ重合体を含む塗料から形成される塗膜は親水性となる。よって、皮脂、タンパク質などの汚れの原因となる親油性物質が塗膜表面に付着しにくくなる。また、汚れが付着したとしても、例えば、濡れた布などで塗膜の表面を拭き取ると、水分が親油性物質と塗膜との間に入り込み汚れを浮かせ、容易に汚れを除去することができる。

さらに、ＰＣ重合体中のホスホリルコリン類似基は、自由水を取り込みやすい６員環状の構造を有していると推測される。よって、本発明の防汚塗料組成物を用いると、しっとりとした触感が長期にわたって持続し、上記のような防汚性と素材本来の触感・風合いの保持とが両立すると考えられる。

本発明の防汚塗料組成物を素材表面に塗布し乾燥することによって、ＰＣ重合体が所定量存在する塗膜が素材表面に形成される。これにより、ＰＣ重合体が有する親水性、汚れ付着性の低減、汚れ除去性の向上、素材の防汚耐久性向上、および触感・風合いの維持などの機能を、素材表面に付与することができる。

以下、本発明の防汚塗料組成物を構成する成分について詳しく述べる。

［ホスホリルコリン類似基含有重合体］
本発明に用いられるＰＣ重合体は、下記化学式［Ｉ］で表される共重合体であることが好ましい。

前記化学式［Ｉ］中、ｍは３０〜７０ｍｏｌ％であり、ｎは７０〜３０ｍｏｌ％であり、かつｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％であり、Ｌは炭素数４〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２２の直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルキル基、または−（Ｒ^１−Ｏ）_ｐ−Ｒ^２で表される基であり、この際、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｐは２〜１６の整数である。

ＰＣ重合体は、下記化学式［ＩＩ］で表される単量体（２−メタクリロイルオキシエチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、以下単に「ＭＰＣ」とも称する）とメタクリル酸エステルとを共重合して得ることができる。

前記ＭＰＣは、下記化学式［ＩＩ］で表される構造を有する。

前記メタクリル酸エステルのうち、Ｌが炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状のアルキル基である単量体の例としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。

また、前記メタクリル酸エステルのうち、Ｌが炭素数４〜２２の直鎖状または分岐状の含フッ素アルキル基である単量体の例としては、例えば、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロへプチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに、前記メタクリル酸エステルのうち、Ｌが−（Ｒ^１−Ｏ）_ｐ−Ｒ^２で表される基である単量体の例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。

これら他の単量体は、単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記ＰＣ単量体と前記他の単量体とから形成される共重合体の結合形態は、ブロックであってもランダムであってもよい。

前記化学式［Ｉ］中のＬを適宜選択することによって、前記化学式［Ｉ］で表される共重合体の塗料に対する溶解性を制御することができる。例えば、水を溶媒として用いる水系塗料の場合、前記Ｌはアルキル基であることが好ましく、トルエン、ＤＭＦ等を溶媒として用いる溶剤系塗料の場合、前記Ｌはアルキル基または−（Ｒ^１−Ｏ）_ｐ−Ｒ^２で表される基であることが好ましい。

Ｌで用いられるアルキル基の中でも、塗装物品の風合いおよび触感の観点から、２−エチルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、またはベヘニル基がより好ましく、オクタデシル基がより好ましい。

また、Ｌで用いられる含フッ素アルキル基の中でも、塗装物品の風合いおよび触感の観点から、パーフロロオクチルエチル基がより好ましい。

さらに、Ｌで用いられる−（Ｒ^１−Ｏ）_ｐ−Ｒ^２で表される基の中でも、塗装物品の風合いおよび触感の観点から、ポリエチレングリコール基（Ｒ^１＝エチレン基、Ｒ^２＝水素原子、ｐ＝２〜８）、ポリプロピレングリコール基（Ｒ^１＝イソプロピレン基、Ｒ^２＝水素原子、ｐ＝６〜１６）、ポリプロピレングリコール基（Ｒ^１＝イソプロピレン基、Ｒ^２＝水素原子、ｐ＝９〜１６）がより好ましい。

防汚耐久性を高めるためには、前記化学式［Ｉ］中のｍはより好ましくは３０〜５０ｍｏｌ％であり、かつ前記化学式［Ｉ］中のｎはより好ましくは７０〜５０ｍｏｌ％（ただし、ｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％）である。

前記のＰＣ重合体は、前記のＭＰＣとその他の単量体との単量体混合物を、従来公知の溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の方法で重合させることにより製造することができる。中でも、重合の際に、重合系内を窒素、二酸化炭素、またはヘリウム等の不活性ガスの雰囲気とし、好ましくは重合温度０〜１００℃、好ましくは重合時間１０分〜４８時間の重合条件でラジカル重合させる方法が好ましい。このラジカル重合に際しては、従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。

前記ラジカル重合開始剤の例としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロピル）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記重合開始剤には各種レドックス系の促進剤を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体または単量体混合組成物１００質量部に対して０．０１〜５質量部が好ましい。

前記ＰＣ重合体の重量平均分子量は、塗料との混和性および仕上がった塗料の摩擦耐久性の観点から、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜２００，０００である。なお、本発明において、前記重量平均分子量は、後述の実施例の方法により測定した値を採用するものとする。

［水系塗料または溶剤系塗料］
本発明の防汚塗料組成物は、水系塗料または溶剤系塗料を含む。

前記水系塗料の例としては、例えば、エマルション油ペイント、エマルションラッカー、または合成樹脂エマルション塗料等が挙げられる。

前記エマルション油ペイントとしては、例えば、亜麻仁油、えの油、桐油等を水で乳化したものが挙げられる。

前記エマルションラッカーとしては、例えば、ニトロセルロースを水で乳化したものが挙げられる。

前記合成樹脂エマルション塗料の例としては、例えば、樹脂エマルション（ポリ酢酸ビニルエマルション、ポリスチレン／ポリブタジエン系エマルション、ポリアクリル系エマルション、ポリアクリル／シリコン系エマルション、ポリ塩化ビニル系エマルション、ポリ塩化ビニル／ポリ塩化ビニリデン系エマルション、ポリブタジエン／ポリアクリロニトリル系エマルション、ポリウレタン系エマルション等）をベースにしたものが挙げられる。

また、前記溶剤系塗料の例としては、例えば、アルキド樹脂系塗料、アミノアルキド樹脂系塗料、ビニル樹脂系塗料、常温乾燥型アクリル樹脂系塗料、焼付け乾燥型アクリル樹脂系塗料、タールエポキシ型エポキシ樹脂系塗料、ワニス・エナメル型エポキシ樹脂系塗料、一液型ポリウレタン樹脂系塗料、多液型ポリウレタン樹脂系塗料、不飽和ポリエステル樹脂系塗料、塩化ゴム系塗料が挙げられる。

これらの塗料は、公知の製造方法に従って製造したものを使用することもできるし、水系塗料または溶剤系塗料として市販されているものをそのまま用いることもできる。また、市販されている塗料組成物（塗料成分）を適当量の溶媒により希釈したものを用いることもできる。

本発明で用いられるＰＣ重合体は、特にポリウレタン樹脂系塗料との親和性が良い。ポリウレタン樹脂系塗料は、一般にポリイソシアネートとポリオール化合物との反応により塗膜を形成する塗料であり、一液型と多液型とがある。また、溶媒の種類も、水系と溶剤系とがある。本発明で用いられるＰＣ重合体は、これらいずれのポリウレタン樹脂系塗料とも良好な親和性を有する。

本発明の防汚塗料組成物における前記ＰＣ重合体の含有量は、本発明の効果をより効果的に発現させるという観点から、防汚塗料組成物の全固形分を１００質量％として、好ましくは０．１〜３０質量％である。該含有量は、より好ましくは１〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１０質量％である。前記ＰＣ重合体の含有量が０．１質量％未満の場合、防汚性が発現しない場合がある。前記ＰＣ重合体の含有量が３０質量％を超えると、塗膜の膜厚不足となる場合がある。

なお、本発明の防汚塗料組成物には、各種の成分を添加することが可能である。例えば、一般的に塗料用添加剤として使用されている公知の物質、例えば、フッ素樹脂、フッ素樹脂パウダー、シリコーンオイル等や、金属ドライヤー等の乾燥剤、リン酸塩等の分散剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、レベリング剤、防腐剤、防カビ剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、湿潤剤、凍結防止剤、造膜助剤、色別れ防止剤、レオロジー調整剤、各種触媒、アルミニウムキレート、チタニウムキレート等の各種金属キレート、皮張り防止剤、ｐＨ調整剤などを、本発明の効果を損なわない範囲において適宜添加することができる。

次に、本発明の防汚塗料組成物の製造方法を説明する。しかしながら、本発明の技術的範囲は、下記に限定されるものではない。

本発明の防汚塗料組成物は、ＰＣ重合体と水系塗料または溶剤系塗料とを攪拌・混合することにより製造されうる。前記ＰＣ重合体は、水系塗料または溶剤系塗料と直接混合してもよいが、ＰＣ重合体を塗料中により均一に溶解・分散させるという観点から、ＰＣ重合体を溶剤に溶解させた溶液を塗料と混合させることがより好ましい。

ＰＣ重合体と水系塗料とを混合する場合、ＰＣ重合体を溶かす溶剤の具体的な例としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉｓｏ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系溶媒などが挙げられる。これら溶剤は、単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。

ＰＣ重合体と溶剤系塗料とを混合する場合、ＰＣ重合体を溶かす溶剤の具体的な例としては、上記の溶媒に加えて、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉｓｏ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの溶剤もまた、単独でもまたは２種以上を混合しても用いることができる。

上記の溶媒の中でも、均一混和性および塗膜レベリング性などの観点から、水系塗料を用いる場合は、水、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、または水／ｉｓｏ−プロパノール混合溶媒が好ましい。また、溶剤系塗料を用いる場合は、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド混合溶媒、ｉｓｏ−プロパノール／メチルエチルケトン混合溶媒、ｉｓｏ−プロパノール／メチル−ｎ−ブチルケトン混合溶媒、ｎ−プロパノール／トルエン混合溶媒、またはｉｓｏ−プロパノール／トルエン混合溶媒が好ましい。

前記ＰＣ重合体を溶剤に溶かす場合、その濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。この範囲であれば、ＰＣ重合体がより均一に塗料中に溶解・分散しうる。

ＰＣ重合体と、水系塗料または溶剤系塗料とを混合・攪拌する際の温度は、好ましくは４〜６０℃であり、混合・攪拌時間は好ましくは０．５〜８時間である。

本発明の防汚塗料組成物を塗布し乾燥することにより、塗膜を形成することができる。前記塗膜は、少なくとも最表層に前記防汚塗料組成物を含む層を備えることが好ましい。この際、前記塗膜は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。前記塗膜の少なくとも最表層が本発明の防汚塗料組成物を含む、すなわちＰＣ重合体を含むことにより、汚れが付着しにくく、たとえ汚れが表面に付着しても拭き取って容易に除去することができ、かつ基材の触感や風合いがほとんど損なわれない塗膜となる。

前記塗膜が多層構造である場合、最表層以外の層は特に制限されず、その例としては、例えば、ベースコート層、カラーコート層などが挙げられる。また、本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜を複数重ねた層構造であってもよい。

本発明の防汚塗料組成物の塗布は、種々の方法で行うことができる。例えば、スプレー塗布法、ディッピングコート法、スピンコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、フローコート法、ロールコート法、アプリケート法、刷毛塗り、または浸漬法による塗装などが採用されうる。これらの中でも、スプレー塗布法、ナイフコート法、グラビアコート法、またはアプリケート法が好ましい。乾燥方法も特に制限されず、例えば、常温硬化乾燥、焼付け硬化乾燥、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥などが採用されうる。

本発明の防汚塗料組成物から形成される塗膜の膜厚は、特に制限はないが、耐久性・触感の観点から、１〜３０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。前記膜厚が１μｍ未満であると、耐久性が低下する場合がある。また、前記膜厚が３０μｍを超えると、触感が悪くなる場合がある。

本発明の塗装物品は、被塗物の最表面に、本発明の防汚塗料組成物を用いて形成された塗膜を備える。本発明における被塗物の材質は、特に限定されない。たとえば、コンクリート、モルタル、スレート等のセメント系基材；鋼材、アルミニウム、ステンレス等の金属類；ガラス；木材；プラスチック類；タイル類；皮革等のあらゆる材質に適用できる。このような材質が用いられ、かつ本発明の塗膜を有する塗装物品の例としては、例えば、車両用部品、家庭電化製品、建築部材、家具、食器、靴、鞄、皮革小物、皮革衣料、または手芸用原反などが挙げられる。

その中でも特に、本発明における塗膜は、皮革の触感や風合いを活かすことができるため、天然皮革または皮革調基材の表面に形成することがより好ましい。

被塗装物である皮革は、天然皮革および皮革調基材のいずれでもよく、種々の皮革が使用できる。皮革の例としては、天然皮革、または人工皮革、合成皮革、もしくはビニルレザーなどの皮革調基材を挙げることができる。天然皮革の由来動物としては、牛、羊、山羊、豚、馬、カンガルー、鹿などが挙げられる。

本発明の塗膜を有する天然皮革または合成皮革は、各種の皮革製品に加工できる。例えば、建造物の内装品；自動車のシート、ヘッドレスト、アームレスト、ステアリング、ドア内張り、天井内張り、航空機のシート、機内内張り、鉄道車両のシート、船舶のシートなどの車輌の内装品；ソファー、リビングチェアー、ダイニングチェアー、テーブルなどの皮革家具；ブーツ、パンプス、紳士ビジネスシューズ、スポーツシューズ、安全靴などの革靴；ランドセル、ハンドバッグ、ショルダーバッグ、ポーチ、ボストンバッグ、リュックサックなどの皮革鞄類；スカート、コート、パンツ、ジャケット、ライダースーツ、スキーウェア、手袋、帽子などの皮革衣料；財布、ベルト、時計バンド、手帳、馬具、ブックカバーなどの皮革小物類；および手芸用原反などに加工できる。なお、これら皮革製品の作製方法は、本発明の塗膜を有する皮革を裁断縫製する方法であってもよいし、皮革製品の形にした後に塗装する方法であってもよい。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、重量平均分子量の測定は、クロロホルム／エタノール＝６／４（容量比、０．５質量％の臭化リチウムを含む）を溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準物質：ポリメチルメタクリレート）を用い、屈折率にて検出した。

（合成例１：ポリマー１の合成）
ＭＰＣ ２８．５３ｇ、オクタデシルメタクリレート（以下、単に「Ｃ１８ＭＡ」とも称する）４５．０３ｇ、パーフロロオクチルエチルメタクリレート（以下、単に「ＦＭＡ」とも称する）６．４３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／Ｃ１８ＭＡ／ＦＭＡ＝４０／５５／５）を、ｎ−プロパノール ３２０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ。その後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル １．０ｇを加えて２４時間重合反応させた。重合液を３リットルのジエチルエーテル中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末６８．５ｇを得た。ＧＰＣにより評価した重量平均分子量は、３０，０００であった。これをポリマー１とする。

（合成例２：ポリマー２の合成）
ＭＰＣ １６．１４ｇ、プロピレングリコールモノメタクリレート（前記化学式［Ｉ］中のＬが−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｐ−Ｈで表される基であり、この際、前記ｐは９〜１６の混合物である）（以下単に「ＰＰＧＭＡ」とも称する、）６３．１３ｇ、ＦＭＡ ０．７３ｇ（単量体組成モル比、ＭＰＣ／ＰＰＧＭＡ／ＦＭＡ＝４０／５５／５）０．７３ｇをｎ−プロパノール ３２０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ。その後、６０℃でアゾビスイソブチロニトリル ０．５ｇを加えて２４時間重合反応させた。重合液を３リットルのヘキサン中に撹拌しながら滴下し、析出した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、粉末６０．７ｇを得た。ＧＰＣにより評価した重量平均分子量は、１３０，０００であった。これをポリマー２とする。

（実施例１）
ＰＣ重合体であるポリマー１を水に溶かし、濃度が７．５質量％の水溶液とした。次に、得られた水溶液を、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して０．１質量％となる量で、水系ポリウレタン樹脂系塗料（ユニオンペット株式会社製）に対して添加した。添加後、攪拌・混合し、防汚塗料組成物を調製した。その後、下地（ベースコートおよびカラーコート）塗装済みの天然皮革（大きさ：Ａ４大）を用い、下地塗装の上に前記防汚塗料組成物をスプレー塗布した後、８０℃、９０ｓｅｃの条件で焼付け硬化した。この塗布および焼付け硬化の操作を２回繰り返し、塗膜を形成した。乾燥後の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（実施例２）
ＰＣ重合体水溶液を、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して１質量％となる量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、防汚塗料組成物の調製と天然皮革の下地塗装上への塗膜の形成とを行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（実施例３）
ＰＣ重合体水溶液を、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して３質量％となる量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、防汚塗料組成物の調製と天然皮革の下地塗装上への塗膜の形成とを行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（実施例４）
ＰＣ重合体水溶液を、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して５質量％となる量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、防汚塗料組成物の調製と天然皮革の下地塗装上への塗膜の形成とを行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（比較例１）
上記の水系ポリウレタン樹脂系塗料をそのまま塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、天然皮革の下地塗装上への塗膜の形成をした。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（比較例２）
ＰＣ重合体水溶液の代わりに、フッ素系撥水撥油剤（大日本インキ化学工業株式会社製、品番：ＴＥ−５Ａ）を組成物の全固形分に対して５質量％となる量で添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で、塗料組成物の調製と天然皮革の下地塗装上への塗膜の形成とを行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（実施例５）
ＰＣ重合体としてポリマー２を用い、ＩＰＡもしくはＮＰＡ／トルエン溶液（２０質量％）を調製した。次いで、溶剤系ポリウレタン樹脂系塗料（使用溶剤：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ））に対して、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して５質量％となるように前記のＰＣ重合体溶液を添加した。添加後、攪拌・混合し、防汚塗料組成物を調製した。下地（ベースコートおよびカラーコート）塗装済みの合成皮革（小松精練株式会社製、大きさ：Ａ４大）を用い、下地塗装の上に前記防汚塗料組成物をアプリケーターにより塗布し、焼付け硬化した。この塗布および焼付け硬化の操作を２回繰り返し、塗膜を形成した。乾燥後の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（実施例６）
ＰＣ重合体溶液を、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して１０質量％となる量で添加したこと以外は、実施例５と同様の方法で、防汚塗料組成物の調製と合成皮革の下地塗装上への塗膜の形成とを行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（実施例７）
ＰＣ重合体溶液を、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して３０質量％となる量で添加したこと以外は、実施例５と同様の方法で、防汚塗料組成物の調製と合成皮革の下地塗装上への塗膜の形成とを行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（実施例８）
ＰＣ重合体としてポリマー１を用い、ＩＰＡもしくはＮＰＡ／トルエン溶液（２０質量％）を調製した。次いで、溶剤系ポリウレタン樹脂系塗料に対して、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して５質量％となるように前記のＰＣ重合体溶液を添加した。添加後、攪拌・混合し、防汚塗料組成物を作製した。下地（ベースコートおよびカラーコート）塗装済みの合成皮革（小松精練株式会社製、大きさ：Ａ４大）を用い、下地塗装上に本防汚塗料組成物をアプリケーターにより塗布し、焼付け硬化した。この塗布および焼付け硬化の操作を２回繰り返し、乾燥後の膜厚として１０〜２０μｍとなるように塗膜を形成した。

（実施例９）
ＰＣ重合体溶液を、ＰＣ重合体の含有量が組成物の全固形分に対して３０質量％となる量で添加したこと以外は、実施例８と同様の方法で、防汚塗料組成物の調製と合成皮革の下地塗装上への塗膜の形成とを行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（比較例３）
上記の溶剤系ポリウレタン樹脂系塗料をそのまま塗布したこと以外は、実施例５と同様の方法で、合成皮革の下地塗装上への塗膜の形成を行った。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（比較例４）
ＰＣ重合体溶液の代わりに、シリコーン樹脂を組成物の全固形分に対して５質量％となる量で添加したこと以外は、実施例５と同様の方法で、合成皮革上に塗膜を形成した。乾燥後の塗膜の膜厚は１０〜２０μｍであった。

（評価１：防汚性）
汚れには、オレイン酸、パルミチン酸、トリオレイン酸、トリパルチミン酸、およびトリステアリン酸からなる人工皮脂、ＪＩＳ Ｚ８９０１ 試験用粉体１２種、ＪＩＳ Ｚ８９０１ 試験用粉体８種、ＪＳＴＭ 顔料用カーボンブラック、ならびにＪＳＴＭ 顔料用合成黄土からなる合成汚染を用いた。平面摩耗試験機により、材料表面への汚れを塗布した後、水を含有させた拭き取り用布（タオル）および平面磨耗試験機による汚れの拭き取りを実施した。汚れ拭き取り前、汚れ拭き取り後、および初期の色を、ポータブル積分球分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、品番：ＳＰ６４）を用いて測色し、その色差（ΔＥ）の評価を行った。

汚れ付着性は、汚れが付着する前（以下、単に「初期」とも称する）と、汚れが付着した後（汚れを拭き取る前）との塗膜の色差（ΔＥ）により評価し、汚れ除去性は初期と汚れが付着しそれを拭き取った後との塗膜の色差により評価した。本評価では、ΔＥが低い値であるほど、汚れ付着性および汚れ除去性に優れていることを示す。評価基準を下記表１に示す。なお、本試験を２回繰り返して、塗膜の防汚耐久性についても評価した。

（評価２：触感）
触感は５名のパネラーにて基準サンプルを用いて、好き（１０点）-嫌い（０点）とし官能評価で点数付けをした。基準サンプルは、日本、中国、米、ドイツ、イタリア、フランス６カ国で各６０名、計３６０名にて好き-嫌いの官能評価を実施した２０サンプルを用いた。

各実施例および各比較例の評価結果を、下記表３および表４に示す。

上記表３および表４の結果から明らかなように、ＰＣ重合体を含む本発明の防汚塗料組成物は、素材の防汚性、汚れ除去性、防汚耐久性、および触感を向上させることがわかった。本発明によれば、塗装条件に制限されることなく、種々の材料への塗装により、素材の防汚性および触感を両立させうる防汚塗料組成物が提供されうる。

Claims (7)

1. ホスホリルコリン類似基含有重合体と、
   水系塗料または溶剤系塗料と、
   を含有し、
   前記ホスホリルコリン類似基含有重合体が、下記化学式［Ｉ］で表される共重合体である、皮革用防汚塗料組成物（ただし、シリコーンレジンを含有するものを除く）：
   前記化学式［Ｉ］中、ｍは３０〜７０ｍｏｌ％であり、ｎは７０〜３０ｍｏｌ％であり、かつｍ＋ｎ＝１００ｍｏｌ％であり、Ｌは炭素数４〜２２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数４〜２２の直鎖状もしくは分岐状の含フッ素アルキル基、または−（Ｒ ^１ −Ｏ） _ｐ −Ｒ ^２ で表される基であり、この際、Ｒ ^１ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ ^２ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であり、ｐは２〜１６の整数である。
2. 前記ホスホリルコリン類似基含有重合体の重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする、請求項１に記載の皮革用防汚塗料組成物。
3. 前記ホスホリルコリン類似基含有重合体の含有量が、前記防汚塗料組成物の全固形分を１００質量％として０．１〜３０質量％である、請求項１または２に記載の皮革用防汚塗料組成物。
4. 前記水系塗料が水系ポリウレタン樹脂系塗料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮革用防汚塗料組成物。
5. 前記溶剤系塗料が溶剤系ポリウレタン樹脂系塗料である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の皮革用防汚塗料組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の皮革用防汚塗料組成物による塗膜を、天然皮革または合成皮革の少なくとも最表層に備えた塗装物品。
7. 請求項６に記載の塗装物品の製造方法であって、
   前記塗膜を、スプレー塗布法、ナイフコート法、グラビアコート法、またはアプリケート法により形成する工程を含む、製造方法。