CN102964513B - 一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法。在实际生产中，性能比较好的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂依然是比较少的，比较显著的缺陷是普遍存在着耐干湿擦性能以及耐久性能较差。本发明通过引入含有有机氟及具有交联性能的功能单体，从构成聚丙烯酸酯涂饰剂的化学元素和结构两个方面增强了聚丙烯酸酯涂饰剂柔软性、耐抗冲击性及交联网络结构，从而显著的改善和提高了聚丙烯酸酯涂饰剂的耐干湿擦、耐酸碱腐蚀性、耐高低温等性能。本发明在膜的结构方面能够形成适度的网络交联结构的特点，在皮革涂饰后不存在热黏冷脆、耐湿擦强度低、耐有机溶剂性能差等缺陷，而且涂层抗冲击性、柔韧性及耐水、耐酸碱腐蚀性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法。
技术背景
丙烯酸树脂是目前使用量最大的一类皮革涂饰剂材料，年产量占皮革涂饰剂的70%左右，从生产成本、工艺过程及综合性能诸多方面来看，丙烯酸树脂作为涂饰材料有其优势，但它也存在着热粘冷脆的缺陷，使其在使用上受到了限制。1987年以后，美国Rohm and Hass公司相继研发出新产品，第二代丙烯酸树脂（SGA），在热粘冷脆方面有了突破性进展。随后我国在丙烯酸材料改性方面也陆续取得了一定成果，但其解决的方法大都是引入功能性单体与丙烯酸单体进行共聚、接枝共聚或外加交联剂，使得线性结构变为网状结构，从而提高了涂膜的耐热耐寒性能。尽管聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂在性能方面已经有了很大的进步和提高，然而，在实际生产中，性能比较好的聚丙烯酸酯皮革涂饰剂依然是比较少的，比较显著的缺陷是普遍存在着耐干湿擦性能以及耐久性能较差。因此，继续开发高性能新型聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂依然是皮革涂饰剂研究的一个方向。
发明内容
本发明专利提供了一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其涂层抗冲击性、柔韧性、耐水及耐酸碱腐蚀性好。
为达上述目的，本发明采用的技术方案为：
（1）单体预乳化
按质量份数：称取25~36.5份丙烯酸丁酯、12~22份甲基丙烯酸甲酯、3~7份甲基丙烯酸月桂酯、5~10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2~3份甲基丙烯酸、1.5~3.5份二乙烯基苯、5~10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、5~10份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有22~35份、1.0~1.5份SDS、0.5~0.7份AEO-9、0.2~0.3份16~18混合醇以及0.3~0.5份过硫酸铵的反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温反应半小时，得到单体预乳液，备用；
（2）丙烯酸树脂乳液的制备
将0.7~1.0份的十二烷基硫酸钠、0.3~0.7份脂肪醇聚氧乙烯醚以及0.1~0.2份16~18混合醇和0.2~0.4份十二烷基硫醇加入装有35~45份蒸馏水的反应釜中，在搅拌下升温至80~83℃，同时分别缓慢加入单体预乳化液、引发剂水溶液，单体预乳液滴加时间为2.0~2.5小时，引发剂水溶液滴加时间为2.5~3.0小时，滴加结束后，保温反应2.0~2.5小时，用碳酸氢钠0.6~0.9份调节PH至7，过滤出料即得自交联含氟丙烯酸树脂乳液。
其中，引发剂的水溶液是由0.5~0.7份过硫酸铵溶解于30~40份蒸馏水而得。
本发明的优点如下：
本发明在配方中引入甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯（DVB），从构成皮革涂饰剂成膜材料的化学元素和结构两个方面增加聚丙烯酸酯涂饰剂的性能，在使用时不存在热黏冷脆、耐湿擦强度低、耐有机溶剂性能差等缺陷，而且涂层抗冲击性、柔韧性、耐水及耐酸碱腐蚀性好。
具体实施方案
发明的内容是烯酸丁酯（MA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸月桂酯（LMA）、甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）、甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）、甲基丙烯酸（MA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）以及二乙烯基苯（DVB）在水溶液中，在水溶性乳化剂和引发剂的作用下，通过自由基乳液共聚反应制备得到的一种自交联型丙烯酸树脂。配方组成的特点在于：甲基丙烯酸月桂酯的长支链贡献柔软性能，提高耐折、耐曲绕等性能；含氟单体在结构中增加有机氟基团，提供良好耐水、耐腐蚀性、耐高低温的性能；甲基丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯具有交联性能并使乳液在成膜时能够形成适度的立体网络结构，甲基丙烯酸能够增加分子链间极性基团相互之间的作用力，增加乳液膜的耐干湿擦等性能。
本发明专利提供的制备方法所得到的含氟自交联丙烯酸树脂皮革涂饰剂的相对分子质量（Mn）为20000~50000的聚合物，在应用性能上具有室温自交联、成膜时间短的特点，在结构上具有适度形成网络结构的特点，克服了传统聚丙烯酸酯皮革涂饰剂热黏冷脆、耐湿擦强度低、耐有机溶剂性能差等缺陷，而且耐水、耐酸碱腐蚀性显著提高。本发明专利的创新点在于通过引入含有有机氟及具有交联功能的单体，从构成聚丙烯酸酯涂饰剂的化学元素和结构两个方面增强了聚丙烯酸酯涂饰剂柔软性能及网络结构，从而显著的改善和提高了聚丙烯酸酯涂饰剂的耐干湿擦、耐冲击性等性能。同时采用两种含氟单体是因为HFMA能增强树脂的耐冲击、抗拉伸等性能；而DFMA更够提高树脂的玻璃化转化温度以及维卡软化温度，使得树脂的稳定性好、耐热变形能力好、刚性大、模量高等特点（王金明，董建国，毕晓红.氯化原位接枝含氟丙烯酸酯对PVC性能的影响[J].聚氯乙烯，2012,40（5）：9-10.）。
实施例1
一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备：将1.0份SDS、0.5份AEO-9、0.2份16~18混合醇、0.3份过硫酸铵、23.8份丙烯酸丁酯、11.4份甲基丙烯酸甲酯、3.0份甲基丙烯酸月桂酯、5.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0份二乙烯基苯、2.0份甲基丙烯酸、8.0份甲基丙烯酸十二氟庚酯以及8.0份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有20.0份去离子水的反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温反应半小时，得到乳单体预乳液，备用；
将0.5份过硫酸铵溶于40.0份去离子水中制成引发剂水溶液，备用：将0.7份十二烷基硫酸钠、0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚以及0.2份16~18混合醇加入装有60.0份去离子水的反应釜中，升温搅拌溶解，温度保持在80℃，用以上预乳液以及引发剂水溶液同时滴加加入该反应釜中，单体预乳液滴加时间为2.0小时，引发剂水溶液滴加时间为2.5小时，然后保温80℃反应2.0小时，降至室温，用0.7份碳酸氢钠溶液调节PH，过滤出料。
实施例2
一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备：将1.5份SDS、0.6份AEO-9、0.2份16~18混合醇、0.4份过硫酸铵、28.6份丙烯酸丁酯、11.4份甲基丙烯酸甲酯、4.0份甲基丙烯酸月桂酯、8.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.5份二乙烯基苯、2.0份甲基丙烯酸、5.0份甲基丙烯酸十二氟庚酯以及5.0份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有20.0份去离子水的反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温反应半小时，得到乳白色预乳液，备用；
将0.7份过硫酸铵溶于40.0份去离子水中制成引发剂水溶液，备用：将1.0份十二烷基硫酸钠、0.7份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1份16~18混合醇加入装有60.0份去离子水的反应釜中，升温搅拌溶解，温度保持在80℃，用以上预乳液以及过硫酸铵溶液同时滴加加入该反应釜中，单体预乳液滴加时间为2.0小时，引发剂水溶液滴加时间为2.5小时，然后升温至83℃并保温反应2.0小时，降至室温，用0.7份碳酸氢钠溶液调节PH，过滤出料。
实施例3
一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备：将1.2份SDS、0.6份AEO-9、0.3份16~18混合醇、0.3份过硫酸铵、33.5份丙烯酸丁酯、21.5份甲基丙烯酸甲酯、7.0份甲基丙烯酸月桂酯、5.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.5份二乙烯基苯、2.5份甲基丙烯酸、10.0份甲基丙烯酸十二氟庚酯加入盛有30.0份去离子水的反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温反应半小时，得到乳白色预乳液，备用；
将0.5份过硫酸铵溶于30.0份去离子水中制成引发剂水溶液，备用：将0.8份十二烷基硫酸钠、0.4份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.2份16~18混合醇加入装有60份去离子水的反应釜中，升温搅拌溶解，温度保持在80℃，用以上预乳液以及引发剂水溶液同时滴加加入该反应釜中，单体预乳液滴加时间为2.5小时，引发剂水溶液滴加时间为3.0小时，然后升温至83℃反应2.0小时，降至室温，用0.9份碳酸氢钠溶液调节PH，过滤出料。
实施例4
一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备：将1.2份SDS、0.6份AEO-9、0.3份16~18混合醇、0.3份过硫酸铵、33.5份丙烯酸丁酯、21.5份甲基丙烯酸甲酯、7.0份甲基丙烯酸月桂酯、5.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、3.5份二乙烯基苯、2.5份甲基丙烯酸、10.0份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有30.0份去离子水的反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温反应半小时，得到乳白色预乳液，备用；将0.5份过硫酸铵溶于30份去离子水中制成引发剂水溶液，备用；
将0.8份十二烷基硫酸钠、0.4份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.2份16~18混合醇加入装有60份去离子水的反应釜中，升温搅拌溶解，温度保持在80℃，用以上预乳液以及引发剂水溶液同时滴加加入该反应釜中，单体预乳液滴加时间为2.5小时，引发剂水溶液滴加时间为3.0小时，然后升温至83℃反应2.0小时，降至室温，用0.9份碳酸氢钠溶液调节PH，过滤出料。
性能检测方法及结果
检测结果与如下对比样进行对比
对比样一
对比样一为一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液，其制备方法为：将1.0份SDS、0.5份AEO-9、0.2份16~18混合醇、0.3份过硫酸铵、33.6份丙烯酸丁酯、21.5份甲基丙烯酸甲酯、5.0份甲基丙烯酸月桂酯、5.0份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2.0份二乙烯基苯、2.0份甲基丙烯酸加入盛有20.0份去离子水的反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温反应半小时，得到乳白色预乳液，备用；将0.5份过硫酸铵溶于40份去离子水中制成引发剂水溶液，备用；
将0.7份十二烷基硫酸钠、0.3份脂肪醇聚氧乙烯醚、0.1份16~18混合醇加入装有60份去离子水的反应釜中，升温搅拌溶解，温度保持在80℃，用以上预乳液以及过硫酸铵溶液同时滴加加入该反应釜中，单体预乳液滴加时间为2.0小时，引发剂水溶液滴加时间为2.5小时，然后保温80℃反应2.0小时，降至室温，用0.6份碳酸氢钠溶液调节PH，过滤出料。
对比样二
对比样二为田川皮革涂饰有限公司提供的中软性耐溶剂丙烯酸树脂TRA-3809样品进行性能检测对照。
检测内容：固含量、凝胶量、乳胶平均粒径、柔韧性、耐冲击性、机械及冻融稳定性以及耐湿擦、耐盐水、耐强酸碱、耐稀释、储藏稳定性等性能。
检测方法：凝胶量参照SH/T1050-1991标准测定、粒径采用马尔文激光粒径分析仪测试、柔韧性参照GB/T1731-1993测试方法进行测试、耐冲击性参照GB/T1732-1993测试方法进行测试、冻融稳定性参照JC/T864标准进行测试、耐湿擦强度采用山羊皮进行测试。
注： 以上各性能的测试均参照国标及其他标准进行；耐酸碱腐蚀是在10%的盐酸以及10%的氢氧化钠溶液中进行的测试；耐有机溶剂性是在涂膜上滴加二甲苯，放置30秒后目测观察外观。
由上表可以看出，向对照组一中加入有机氟单体，不仅使涂膜外观变得平整光滑，还可以明显改善乳液冻融稳定性，而且使得乳液耐湿擦强度和耐盐水腐蚀度大大提高，这样该发明所得到的产品具有更加优良的抗冲击性、柔韧性、耐水、耐腐蚀、耐湿擦、耐冻融以及耐久性等性能。此外，所得到的含氟丙烯酸树脂在耐有机溶剂性、耐湿擦性以及耐冻融稳定性等性能方面都比田川皮革涂饰有限公司提供的中软性耐溶剂丙烯酸树脂TRA-3809样品好。通过上表以及大量实验可以知道，当加入的甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）与甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）的质量比为1:1，且两者总量占10~20份左右得出的效果最佳。而复合乳化剂的量保持SDS、AEO-9以及16~18混合醇三者的质量比为2:1:0.4左右为宜。
说明：以上各实例均为本发明的基础上的最佳实例，凡在本发明范围内进行改动、调节的实验或者同比例引用以及修饰，均属在本发明的保护范围。
Claims (2)
1.一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：
（1）单体预乳化
按质量份数：25~36.5份丙烯酸丁酯、12~22份甲基丙烯酸甲酯、3~7份甲基丙烯酸月桂酯、5~10份甲基丙烯酸缩水甘油酯、2~3份甲基丙烯酸、1.5~3.5份二乙烯基苯、5~10份甲基丙烯酸十二氟庚酯、5~10份甲基丙烯酸六氟丁酯加入盛有22~35份去离子水、1.0~1.5份SDS、0.5~0.7份AEO-9、0.2~0.3份16~18混合醇以及0.3~0.5份过硫酸铵的反应釜中，搅拌升温至50℃，恒温反应半小时，得到单体预乳液，备用；
（2）丙烯酸树脂乳液的制备
将0.7~1.0份的十二烷基硫酸钠、0.3~0.7份脂肪醇聚氧乙烯醚以及0.1~0.2份16~18混合醇和0.2~0.4份十二烷基硫醇加入装有35~45份蒸馏水的反应釜中，在搅拌下升温至80~83℃，同时分别缓慢滴加单体预乳化液、引发剂水溶液，单体预乳液滴加时间为2.0~2.5小时，引发剂水溶液滴加时间为2.5~3.0小时，滴加结束后，保温反应2~2.5小时，用碳酸氢钠0.6~0.9份调节pH至7，过滤出料即得自交联含氟丙烯酸树脂乳液。
2.根据权利要求1所述的一种含氟水性自交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述的引发剂的水溶液是由0.5~0.7份过硫酸铵溶解于30~40份蒸馏水组成的溶液。
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