CN103435745A

CN103435745A - 一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法

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Publication number: CN103435745A
Application number: CN2013103390724A
Authority: CN
Inventors: 张庆华; 詹晓力; 陈丰秋; 罗能镇; 相咸高; 徐义明; 陈英才
Original assignee: Zhejiang University ZJU; China Construction Industrial Equipment Installation Co Ltd
Current assignee: China Construction Industrial and Energy Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: CN103435745B

Abstract

本发明涉及低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法，该乳液是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其制备方法采用低温氧化还原体系的引发剂，在30-50℃下通过种子乳液聚合的方法，首先合成丙烯酸酯共聚物的核层乳液，再进行含氟丙烯酸酯共聚单体的聚合，形成核壳结构的含氟共聚物乳液，并在核与壳中引入不同的反应性功能单体，得到具有低温交联性能的核壳型复合乳液。本发明制备的全氟烷基丙烯酸酯共聚物水分散体具有环境友好性，防水防油性能优异，可用于织物、皮革、纸张等多种底材的拒水拒油整理剂。

Description

一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种拒水拒油整理剂乳液及其制备方法，尤其是含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法。

背景技术

迄今为止，可以利用全氟烷基丙烯酸酯共聚物的表面能特性，赋予织物、皮革、纸张等底材优异的防水防油防污整理效果，全氟烷基共聚物体系包括溶液型和乳液型，近年来，考虑到安全问题和环境问题，这类全氟烷基共聚物抗油抗水整理剂多为水分散乳液型。

目前普遍用于制备含氟拒水拒油整理剂的含氟单体为氟碳链长为8的丙烯酸全氟烷基酯，因为这种含较长氟碳侧基的丙烯酸酯均聚物的临界表面张力可达10～11mN/m，是最为理想的低表面能含氟拒水拒油整理剂的合成原料。然而，具有较长全氟碳链的化合物（氟碳链长≥8）由于稳定性好，难自然降解，存在生物体累积性和远距离迁移可能性，对人类健康和生存环境有一定危害。最近的研究结果已表明长链的氟代烷基化合物，如全氟辛酸PFOA，全氟辛基磺酰类化合物PFOS均存在对环境的负面影响，而氟碳链长数小于6的全氟烷基衍生物则不存在明显的生物累积现象，从环境友好角度来看，必须避免使用长氟碳烷基链的化合物，因此，如何利用短氟碳链的含氟丙烯酸酯为原料，制备具有优异拒水拒油性能的环保型含氟整理剂具有重大的应用价值。

已有专利报道采用短氟碳链的含氟丙烯酸酯来制备拒水拒油整理剂，如CN1934149A、CN1942494A、CN1942541A等报道的防水防油剂组合物，但这些专利中提到的含氟共聚物整理剂的拒水拒油性能不是很优异，与传统长链全氟烷基丙烯酸酯为原料制备的织物整理剂的性能差异还比较大。在已经公开的一些专利中，要达到一定的拒水拒油性能，含氟共聚物中的氟单体的用量都比较大，一般在50%以上，由于含氟单体价格较贵，高含氟量的拒水拒油整理剂的生产成本必然较高，应用也受到了限制，研究者们一直都在寻求有效的办法来降低成本，拒水拒油整理剂用含氟共聚物必须通过交联才能达到持久性拒水拒油的效果，在已报道的专利中（如CN1346394A）一般都使用N-羟甲基丙烯酰胺等化合物作为交联型功能单体，这类交联剂虽然具有很好的交联效果，但是这种交联剂中由于含有甲醛，这类含氟拒水拒油整理剂也不可避免存在着由甲醛带来的环境问题，而且使用这类交联剂的含氟拒水拒油整理剂的交联温度要求较高，一般都在150℃以上，高温处理必然造成高能耗问题，也不符合环保要求。因此，开发无毒，可低温交联的含氟共聚物拒水拒油整理剂才能符合可持续发展的要求。

含氟丙烯酸酯共聚物乳液的合成大多是采用过硫酸盐或者V-50作为热引发剂，聚合得到热塑性树脂乳液，它们的交联温度都较高，不利于节能环保要求。而单组分低温交联乳液的使用工艺简单，成膜温度低，可减少固化过程中的能耗，涂层交联成网后有利于锚定含氟基团，减少其迁移，以便能充分发挥含氟树脂的优异性能，因而所形成的涂层具有更佳的机械性能、耐候性和耐化学品性。

核壳结构聚合物乳液是一种具有特殊微相分离结构的复合乳液，是由性质不同的两种或多种单体在一定条件下进行种子乳液聚合得到，乳胶粒子内侧和外测分别富集不同的组分，在核壳间可能存在接枝、互穿的键合作用，使之不同于一般的共聚物，在相同的原料组成下，核壳结构可以显著提高聚合物的表面性能。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有良好的储存稳定性和稀释稳定性以及环境友好性，可低温交联，防水防油性能优异的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液组合物及其制备方法。

本发明的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂组合物是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其中，核层占共聚物总重量的40~90%，壳层占聚合物总质量的10~60%，该乳液的组分及其质量百分比含量为：

丙烯酸酯类的核共聚物A 5-35%，

含氟丙烯酸酯的壳共聚物B 2-20%，

表面活性剂C 0.2-8%，

含水介质D 60-80%

所说的丙烯酸酯类的核共聚物A包括丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物和反应型功能单体，其中丙烯酸酯类共聚单体或其衍生物的质量与反应型功能单体的质量比为：90~99.5：0.5~10；

所说的含氟丙烯酸酯壳共聚物B包括含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体；含氟单体、非含氟共聚单体的质量和交联型功能单体的质量比为：20~90：10~79.5：0.5~10；

上述的丙烯酸酯共聚单体及其衍生物的结构式为：

CH₂=C(R₁)COO(CH₂)_nCH₃，其中R₁为H或CH₃，n为1－20；

上述的反应型功能单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或者它们的混合物；

上述的含氟单体为含有3-6个全氟烷基碳链的丙烯酸含氟烷基酯及其衍生物，其结构通式为：

R_f-X-CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

其中R_f代表3-6个碳原子的全氟烷基链段，X为可选择地包含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子的二价有机连接基团，如CH₂、CH₂N(CH₃)CO、CH₂N(CH₃)SO₂等，R为H、Cl、F或者CH₃的取代基；

连接基团X可将氟代碳链Rf与可聚合的基团连接，X可选择地包含有氧、氮或硫等元素组成的基团，适合的连接基团X包括链状或者环状的亚烷基、亚芳基，磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基、羰氧基及其组合。

含氟单体的具体结构式包括：

C₄F₉CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃ CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉CH₂CH(OH)CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₄F₉CH₂Ar CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃CH₂CH(OH)CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

C₆F₁₃CH₂Ar CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CF2 CH₂CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CF2 SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

(CF₃)₂CFCF₂CF2 SO₂N(C₂H₅) CH₂CH₂ OC(O)-C(R)=CH₂

其中R为H、Cl、F或者CH₃；Ar为苯基。

上述的非含氟共聚单体的结构式为CH₂=C(R₁)COO(CH₂)_nCH₃，其中R₁为H或CH₃，n为8－20；

上述的交联型功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、依康酸或者是它们的混合物；这些交联单体不含有甲醛等环境污染物，与核层的环氧基团反应活性较高，且交联温度比较低。

上述的表面活性剂C由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，表面活性剂C的质量占核壳共聚单体质量的1.0-10.0%，而其中阳离子表面活性剂占总表面活性剂质量的20-80%；

上述的阳离子型表面活性剂的通式为CH₃(CH₂)_nN⁺(R₁)(R₂)(R₃)X^-,其中n为8－18，R₁、R₂表示碳原子数为1－6的烷基，R₃为碳原子数为1－6的烷基或者芳基，X表示卤原子；

上述非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂，其通式为RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为碳原子数为6－20的烷基或者芳基，n为4－20；

上述的含水介质D为去离子水与异丙醇、丙酮或乙二醇单甲醚类的极性有机溶剂组成的混合物，有机溶剂的加入量占壳层共聚物质量的0~50%。

本发明中，丙烯酸酯类的核共聚物A乳液粒径在100 nm以下。含氟丙烯酸酯的核壳共聚物乳液的粒径在300 nm以下。

低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂组合物的制备方法，包括以下步骤：

1）在惰性气体保护的反应釜中，搅拌条件下逐步加入所有丙烯酸酯类核共聚物的混合单体、占丙烯酸酯类核层总质量1.0~20%的乳化剂、占所需制备核壳复合乳液总用水量一半的去离子水、形成种子预乳液，再升温到30-50℃，加入占核层单体总质量0.2~2%的引发剂引发聚合，保温1-3 h，得到含有环氧官能基团的淡蓝色丙烯酸酯核层共聚物乳液；

2）将占含氟丙烯酸酯壳层共聚物B总质量1.0~20%的乳化剂和占所需制备核壳复合乳液总用水量另一半的去离子水混合，加入占含氟丙烯酸酯核壳共聚物总质量5-50%的异丙醇、丙酮或乙二醇单甲醚类的极性有机溶剂，搅拌下逐步滴加含氟丙烯酸酯壳层混合单体，搅拌10 min，再进行超声乳化1-10min，得到稳定的壳层单体预乳液，在得到的核层种子乳液中，连续滴入含氟丙烯酸酯壳层单体预乳液和占壳层单体总质量0.2~2%的引发剂引发聚合，1~3h滴加完毕，保温1-3 h，将所得到的乳液冷却至室温，过滤出料，得到低温交联型含氟核壳共聚物复合乳液。

上述的引发剂可以为过硫酸钾、过硫酸铵或者过硫酸钠与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂体系，引发剂质量占反应单体质量的0.2~2%，优选0.5-1.0%。

所述的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂组合物的制备方法，其特征是核壳结构共聚物乳液的核层占共聚物总重量的40~90%，壳层占聚合物总质量的10~60%，核壳共聚物乳液的固含量为20~40%。

本发明首先合成丙烯酸酯共聚物的种子乳液，再以含氟丙烯酸酯共聚单体为壳层，进行种子乳液聚合，得到壳层富含氟单体的核壳型复合乳液，可以在保证拒水拒油性能的同时，显著降低含氟单体的用量，同时将低温下可发生反应的官能团单体引入到乳胶粒的不同位置，防止其在乳液聚合过程或贮存过程中发生反应，可获得贮存稳定性较好的低温交联核壳乳液。

本发明所制备的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物不含有对环境产生负面影响的长氟碳链的含氟单体，具有环境友好性。由于含氟单体富含在核壳结构复合乳胶粒的外层，可以再满足拒水拒油性能的同时显著降低含氟单体的用量，具有低氟高效的特点。

本发明所制备的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液，采用了低温氧化还原引发体系，通过种子乳液聚合工艺，将高反应活性的交联单体分别引入到核壳粒子的核层与壳层，该乳液可低温干燥交联成膜，干燥温度在120℃以下即可达到很好的交联效果，具有使用方便，节约能耗的优点。通过本方法合成得到的含氟拒水拒油整理剂乳液的粒径分布均匀，乳液的储存稳定性、稀释稳定性好，防水防油性能优异。可用于织物、皮革、纸张、地毯等多种底材的拒水拒油整理。

本发明的含氟共聚物拒水拒油整理剂组合物，用于织物防水防油整理工艺条件为：将聚合物乳液稀释，使聚合物比例占总体系质量的0.5－5%,最好用1－3%,织物上附着的氟按照质量比占织物总重量的0.05-2%,最好是0.1-1%,将织物防水防油剂水分散液中浸渍、挤压干燥后可在100－150℃的温度下干燥处理1－10分钟，对防水防油效果有很好的促进作用。

本发明的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液是由以丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，具有低温交联和环境友好性的特点，能赋予底材（如织物）良好的拒水拒油性能。

具体实施方式

实施例1

在带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入去离子水25g，十二烷基－3－甲基溴化铵0.3g、AEO-9 0.2g，丙烯酸异辛酯6g，甲基丙烯酸甲酯6g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g，在氮气保护下搅拌预乳化30分钟，升温到40℃，加入过硫酸钾0.04g，亚硫酸氢钠0.04g，引发聚合1小时，得到核层乳液37.78g。

含氟核壳乳液的制备：

将甲基丙烯酸十三氟己基乙酯（C₆F₁₃ CH₂CH₂ OC(O)-C(CH₃)=CH₂ ）8 g、甲基丙烯酸月桂酯 4 g、丙烯酸0.2 g、丙烯酸羟乙酯0.2 g，十二烷基-3-甲基溴化铵0.2g、AEO-9 0.4g与25 g去离子水混合，在30℃下搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声乳化5分钟，得到含氟单体预乳液。将0.03g过硫酸钾，0.03g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中，将含氟预乳液与引发剂溶液同时逐步滴加到反应好的核乳液中，滴加时间为2小时，温度控制在40℃，保温2小时，降温过滤出料，得到核壳结构的含氟共聚物乳液80.84 g，固含量为32%。

实施例2

在带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入去离子水25g，十八烷基－3－甲基氯化铵0.3g、AEO-7 0.5g，丙烯酸丁酯6g，甲基丙烯酸甲酯6g，丙烯酸缩水甘油酯0.3g，在氮气保护下搅拌预乳化30分钟，升温到40℃，加入过硫酸钾0.04g，亚硫酸氢钠0.04g，引发聚合1小时，得到核层乳液38.18克。

含氟核壳乳液的制备：

将丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯C₆F₁₃SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-CH=CH₂7 g，甲基丙烯酸十八酯 5 g、丙烯酸0.2 g、丙烯酰胺0.2 g，十八烷基-3-甲基氯化铵0.4g、AEO-7 0.6g与20 g去离子水、10g甲乙酮混合，在30℃下搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声乳化5分钟，得到含氟单体预乳液。将0.03g过硫酸钾，0.03g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中，将含氟预乳液与引发剂溶液同时逐步滴加到反应好的核乳液中，滴加时间为2小时，温度控制在40℃，保温2小时，降温过滤出料，得到核壳结构的含氟共聚物乳液86.64 g，固含量为30%。

实施例3

在带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入去离子水25g，丙酮5g，十六烷基－3－甲基溴化铵0.5g、AEO-9 0.3g，丙烯酸月桂酯4g，甲基丙烯酸甲酯8g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g，在氮气保护下搅拌预乳化30分钟，升温到35℃，加入过硫酸钾0.03g，亚硫酸氢钠0.03g，引发聚合2小时，得到核层乳液43.06g。

含氟核壳乳液的制备：

将甲基丙烯酸九氟丁基乙酯C₄F₉ CH₂CH₂ OC(O)-C(CH₃)=CH₂ 10 g、甲基丙烯酸月桂酯 2 g，丙烯酸0.3 g，丙烯酸羟乙酯0.3 g，十六烷基-3-甲基溴化铵0.4g，AEO-9 0.4g与20 g去离子水,10g异丙醇混合，在30℃下搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声乳化5分钟，得到含氟单体预乳液。将0.04g过硫酸钾，0.04g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中，将含氟预乳液与引发剂溶液同时逐步滴加到反应好的核乳液中，滴加时间为2小时，温度控制在35℃，保温3小时，降温过滤出料，得到核壳结构的含氟共聚物乳液91.54g，固含量为29%。

实施例4

在带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入去离子水25g，异丙醇10g，十二烷基－3－甲基氯化铵0.5g、AEO-5 0.5g，甲基丙烯酸丁酯5g，甲基丙烯酸十八酯5g，丙烯酸缩水甘油酯0.4g，在氮气保护下搅拌预乳化30分钟，升温到40℃，加入过硫酸钾0.03g，亚硫酸氢钠0.03g，引发聚合1小时，得到核层乳液46.46g。

含氟核壳乳液的制备：

将丙烯酸十三氟己基乙酯C₁₃F₆ CH₂CH₂ OC(O)-CH=CH₂ 6 g，甲基丙烯酸月桂酯 3 g，丙烯酰胺0.4 g，丙烯酸羟乙酯0.4 g，十二烷基-3-甲基溴化铵0.4g，AEO-5 0.4g与20 g去离子水，10g乙二醇单甲醚混合，在30℃下搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声乳化5分钟，得到含氟单体预乳液。将0.04g过硫酸钾，0.04g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中，将含氟预乳液与引发剂溶液同时逐步滴加到反应好的核乳液中，滴加时间为2小时，温度控制在35℃，保温3小时，降温过滤出料，得到核壳结构的含氟共聚物乳液92.14g，固含量为24%。

实施例5

在带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入去离子水15g，丙酮5g，十六烷基－3－甲基溴化铵0.4g、AEO-9 0.4g，丙烯酸十八酯6g，甲基丙烯酸甲酯6g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.3g，在氮气保护下搅拌预乳化30分钟，升温到45℃，加入过硫酸钾0.03g，亚硫酸氢钠0.03g，引发聚合1小时，得到核层乳液33.16g。

含氟核壳乳液的制备：

将丙烯酸十三氟己基乙酯（C₆F₁₃ CH₂CH₂ OC(O)-CH=CH₂ ）9 g、甲基丙烯酸十六酯 3 g，丙烯酸0.1 g，丙烯酸羟乙酯0.3 g，十六烷基-3-甲基溴化铵0.4g，AEO-9 0.4g与20 g去离子水，5g丙酮混合，在30℃下搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声乳化5分钟，得到含氟单体预乳液。将0.03g过硫酸钾，0.03g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中，将含氟预乳液与引发剂溶液同时逐步滴加到反应好的核乳液中，滴加时间为2小时，温度控制在35℃，保温3小时，降温过滤出料，得到核壳结构的含氟共聚物乳液76.42 g，固含量为35%。

实施例6

在带有搅拌桨、温度计、回流管、通氮装置的100ml四口烧瓶中，加入去离子水25g，十六烷基－3－甲基溴化铵0.3g、AEO-9 0.5g，丙烯酸异辛酯8g，甲基丙烯酸甲酯4g，甲基丙烯酸缩水甘油酯0.2g，在氮气保护下搅拌预乳化30分钟，升温到50℃，加入过硫酸钾0.04g，亚硫酸氢钠0.04g，引发聚合1小时，得到核层乳液38.08g。

含氟核壳乳液的制备：

将甲基丙烯酸(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯C₄F₉SO₂N(CH₃) CH₂CH₂ OC(O)-CH=CH₂ 4g，甲基丙烯酸十八酯 8 g，丙烯酸0.2 g，丙烯酸羟乙酯0.2 g，十六烷基-3-甲基溴化铵0.4g，AEO-9 0.4g与20 g去离子水，10g异丙醇混合，在30℃下搅拌预乳化10分钟，然后在此温度下对预乳液进行超声乳化5分钟，得到含氟单体预乳液。将0.03g过硫酸钾，0.03g亚硫酸氢钠溶解于5g去离子水中，将含氟预乳液与引发剂溶液同时逐步滴加到反应好的核乳液中，滴加时间为2小时，温度控制在50℃，保温2小时，降温过滤出料，得到核壳结构的含氟共聚物乳液86.34 g，固含量为30%。

乳液粒径以及粒径分布采用激光光散射粒度仪测定；分子量采用GPC法测定。

应用实例

下面给出的应用实例可对本发明进一步说明。

在应用实例中，对拒水拒油特性进行如下测定。

分别采用三种不同材质的布料进行测试，将全棉白纱布、涤纶布料和尼龙布料料浸入0.5wt%的含氟共聚物水分散体的稀释液，轧余率：60%~80%，在120℃下干燥5min，然后分别根据AATCC-22和AATCC-118的方法进行拒水和拒油性能评价，测试结果见表1。

【表 1】

。

Claims

1.一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液，其特征在于它是由丙烯酸酯共聚物的核层和以短氟碳链含氟丙烯酸酯共聚物组成的壳层构成的核壳型复合乳液，其中，核层占共聚物总重量的40~90%，壳层占聚合物总质量的10~60%，该乳液的组分及其质量百分比含量为：

丙烯酸酯类的核共聚物A 5-35%，

含氟丙烯酸酯的壳共聚物B 2-20%，

表面活性剂C 0.2-8%，

含水介质D 60-80%

所说的含氟丙烯酸酯的壳共聚物B包括含氟单体，非含氟共聚单体和交联型功能单体，含氟单体、非含氟共聚单体的质量和交联型功能单体的质量比为：20~90：10~79.5：0.5~10；

上述的丙烯酸酯类共聚单体及其衍生物的结构式为

CH₂=C(R₁)COO(CH₂)_nCH₃，其中R₁为H或CH₃，n为1－20；

R_f-X-CH₂OC(O)-C(R)=CH₂

其中R_f代表3-6个碳原子的全氟烷基链段； X为可选择地包含有一个或多个氧原子、氮原子或硫原子的二价有机连接基团；R为H、Cl、F或者CH₃的取代基；

上述的交联型功能单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、依康酸或者是它们的混合物；

上述的表面活性剂C由阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂组成，而其中阳离子表面活性剂占总表面活性剂质量的20-80%；

上述阳离子型表面活性剂的通式为：

CH₃(CH₂)_nN⁺(R₁)(R₂)(R₃)X^-,其中n为8－18，R₁、R₂表示碳原子数为1－6的烷基，R₃为碳原子数为1－6的烷基或者芳基，X表示卤原子；

上述非离子表面活性剂为含有聚氧乙烯链段的表面活性剂，其通式为：RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为碳原子数为6－20的烷基或者芳基，n为4－20；

2.如权利要求1所述的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液，其特征在于所述的丙烯酸酯类的核共聚物A乳液粒径100 nm以下，含氟丙烯酸酯的核壳共聚物乳液的粒径在300 nm以下。

3.制备权利要求1所述的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液的方法，其特征是包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液的制备方法，其特征是所说的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或者过硫酸钠与亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发剂体系。

5.根据权利要求3所述的低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液的制备方法，其特征是含氟核壳共聚物乳液的丙烯酸酯核层占共聚物总重量的40~90%，含氟丙烯酸酯壳层占聚合物总质量的10~60%，含氟核壳共聚物乳液的固含量为20~40%。