一种拒水性杂化含氟树脂涂膜的制备方法
技术领域
本发明属精细化工领域,涉及一种基于氨烃基倍半硅氧烷和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性杂化含氟树脂涂膜的制备方法。
背景技术
以氟代聚丙烯酸酯为主组分的有机氟树脂,表面能低,拒水拒油性能优异,用于玻璃、金属或纤维基材的处理,既能改善基材的表面性能与手感,又能赋予基材理想的拒水拒油污性能和自清洁功能,因而在功能涂层及涂料领域有广泛应用。
将氟代丙烯酸酯与其他丙烯酸酯及功能单体进行多元共聚可制备拒水拒油性能良好的有机氟树脂,如US5705276、CN1222929、CN101508755、WO2009/126467、US6126849、US5242487、US2001/0020077等所公开的专利均属于此。但这些专利中,合成有机氟树脂所用的功能单体多为含有羟基、羧基或氨烃基的丙烯酸酯衍生物,鲜见以烯基环氧化合物或含有环氧基的丙烯酸酯作功能单体来合成新型有机氟树脂、并将其用于构建拒水性涂膜的研究报道。
用倍半硅氧烷杂化有机材料,可改善有机材料的耐热稳定性和阻燃性,又能提高有机材料的硬度和光泽,这已成为近年来有机-无机杂化材料领域的一个研究热点。如CN101857789A报道的光电器件封装用环氧基倍半硅氧烷/环氧基树脂杂化胶,兼有倍半硅氧烷与环氧树脂的双重特性,杂化后的胶膜可耐热、耐寒、耐腐蚀;而CN101024751将多面体低聚倍半硅氧烷基丙烯酸酯与其他丙烯酸酯进行共聚先合成倍半硅氧烷改性聚丙烯酸酯树脂,然后再将该树脂用于光固化涂层,据称涂层可获得高硬度等性能。目前,尽管文献中关于倍半硅氧烷制备及其应用的研究报道颇多,但以氨烃基倍半硅氧烷低聚体和环氧基氟树脂为原料来制备拒水性杂化树脂涂膜的专利文献尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种拒水性杂化含氟树脂涂膜的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用了以下技术方案。
1)在引发剂作用下,将四种单体进行溶液共聚得到环氧基氟代苯丙树脂(中间体)溶液,所述四种单体为氟代烷基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体、苯乙烯以及反应性烯基环氧化合物;
2)将氨烃基三烷氧基硅烷在醇溶剂中进行水解缩聚得到氨烃基倍半硅氧烷低聚体(交联固化剂)溶液;
3)将环氧基氟代苯丙树脂溶液与氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液搅拌混合后再与纳米颜料共混并研磨分散制成涂料,将涂料涂敷于基材表面后依次经流平表干、烘焙固化即可制得拒水性杂化含氟树脂涂膜。
所述步骤1)具体包括以下步骤:
首先,称取所述四种单体,其中,丙烯酸酯类单体占所述四种单体总质量的25-60%,苯乙烯占所述四种单体总质量的30-40%,反应性烯基环氧化合物占所述四种单体总质量的5-20%,氟代烷基丙烯酸酯类单体占所述四种单体总质量的5-15%;将称取的丙烯酸酯类单体、苯乙烯以及反应性烯基环氧化合物搅拌混匀得混合物A,向混合物A中加入所述四种单体总质量0.5-1.0%的油溶性引发剂后搅拌分散均匀得混合物B,记作组分(I);将称取的氟代烷基丙烯酸酯类单体与所述四种单体总质量10-30%的氟树脂良溶剂搅拌混匀得含氟单体溶液,记作组分(II);
其次,将10-30%的组分(I)以及所述四种单体总质量56.6-70%的氟树脂良溶剂混合得混合物C,在通氮气以及搅拌条件下,将混合物C加热升温至80-90℃后反应5-10min得反应物料A,向反应物料A中依次滴加入剩余的组分(I)以及全部组分(II),所述剩余的组分(I)在1.5-2h内滴加完毕,组分(II)在30-40min内滴加完毕,然后继续在80-90℃保温反应1h得反应物料B,向反应物料B中加入所述四种单体总质量0.1-0.2%的油溶性引发剂后反应30min,然后降温至室温得透明状黏稠液体,即环氧基氟代苯丙树脂(EFBS)溶液,环氧基氟代苯丙树脂溶液含固量为50-60%、环氧基含量(以每100g环氧基氟代苯丙树脂溶液中所含环氧基的摩尔数表示)约为0.02-0.1%。
所述氟树脂良溶剂选自酮类溶剂、所述酮类溶剂与甲苯的任意比例混合物或所述酮类溶剂与二甲苯的任意比例混合物,所述酮类溶剂选自甲基异丁基酮、甲乙酮或甲基异戊基酮;所述油溶性引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)或偶氮二异丁腈(AIBN)。
所述步骤2)具体包括以下步骤:
将氨烃基三烷氧基硅烷与水按摩尔比为1:1.5-3.0共混得混合物D,向混合物D中加入所述氨烃基三烷氧基硅烷与水质量之和50%的醇溶剂后搅拌混匀,然后于20-45℃进行水解缩聚反应10-24h,得氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液,有效组分含量(质量分数)约为35-45%,氨基含量(以每100g低聚体溶液中所含氨基的摩尔数表示)约为0.2-0.5%;所述醇溶剂选自甲醇或乙醇。
所述步骤3)具体包括以下步骤:
将环氧基氟代苯丙树脂(EFBS)溶液与氨烃基倍半硅氧烷低聚体溶液按环氧基氟代苯丙树脂中环氧基与氨烃基倍半硅氧烷低聚体中氨基的摩尔比为1:0.5-2.0在室温搅拌共混5-10min得混合物E,向混合物E中加入环氧基氟代苯丙树脂质量20-25%的纳米颜料,然后用磨砂机分散研磨成细度为20-25μm的涂料,涂料经溶剂调稀后均匀涂敷于玻璃表面,然后于室温流平表干30-60min,再在128-132℃烘焙15-20min即得基于氨烃基倍半硅氧烷和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性杂化含氟树脂涂膜。
所述丙烯酸酯类单体选自具有如式1所示结构通式的化合物中的一种或两种的混合物:
CH2=CRCOOR'式1
式1中R=-H或-CH3,R'=-CH3~-C18H37,所述丙烯酸酯类单体优先选取(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯,(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯或(甲基)丙烯酸十八醇酯中的一种或任意两种的混合物。
所述反应性烯基环氧化合物选自烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
所述氟代烷基丙烯酸酯类单体选自CH2=CRCOOCH2CH2Rf1或选自结构为CH2=CCH3COOCH2Rf2的甲基丙烯酸十二氟庚酯,其中,R=-H或-CH3,Rf1=(CF2)aCF3,a=4-12,Rf2=CF(CF3)CHFCF(CF3)2。
所述氨烃基三烷氧基硅烷选自分子中含有一个伯氨基或含有伯、仲两个氨基的三官能烷氧基硅烷,如γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷等。
所述氨烃基倍半硅氧烷低聚体为具有网状、树枝状、梯形、笼状或半封闭笼状等拓扑结构的氨烃基倍半硅氧烷低聚体混合物。
所述纳米颜料选自TiO2、铁红或铬黄等。
本发明的有益效果体现在:
本发明先通过溶液共聚反应制备低氟含量、分子结构中含有环氧基的氟代苯丙树脂中间体(疏水性树脂),然后再利用氨烃基倍半硅氧烷低聚体中氨基与环氧基氟代苯丙树脂中环氧基可反应的特点,将二者先进行交联杂化,再与纳米颜料共混、研磨分散成涂料,涂料涂敷后经流平表干,烘焙固化形成涂膜,本发明不仅可改善树脂的成膜性能,而且能有效提高树脂涂膜的拒水性能,使之具有自清洁效果,经接触角(θ)测定发现,本发明所制备的涂膜,拒水效果良好,水在涂膜表面的接触角可达到128o。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
(1)环氧基氟代苯丙树脂的合成
将依次称取的60g丙烯酸正丁酯、30g苯乙烯以及5g烯丙基缩水甘油醚搅拌混匀得混合物A,然后向混合物A中再加入0.5g的过氧化苯甲酰(BPO)后搅拌分散均匀得混合物B,混合物B记作组分(I)。
另取5g结构为CH2=CRCOOCH2CH2Rf1,R=H,Rf1=(CF2)aCF3,a=4-12的全氟烷基乙基丙烯酸酯与10g甲基异丁基酮(MIBK)搅拌混匀配成含氟单体溶液,记作组分(II)。
向装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中加入9.6g的组分(I)以及56.6g的MIBK,然后在通氮气以及搅拌下,加热升温至80℃反应5min,然后向三颈瓶中匀速滴加入剩余的组分(I),控制滴加速度使剩余的组分(I)在2h内滴加完毕,然后向三颈瓶中再继续滴入组分(II)并在30min内滴完,然后继续在80℃保温反应1h,再向三颈瓶中补加0.1gBPO并反应30min,然后降至室温,得总量约为166.6g的透明状黏稠液体,即环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-1,含固量约为60%,环氧基含量(以每100g树脂溶液中所含环氧基的摩尔数表示)为0.026%。
(2)氨丙基倍半硅氧烷低聚体的合成
取11.1g(0.05mol)N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(含0.1mol氨基)与2.7g水(0.15mol)以及6.9g甲醇搅拌混匀,然后控温20℃进行水解缩聚10h,得总量约为20.7g产物(含低聚体约9.0g),即N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液,有效组分含量约为43.5%,氨基含量(以每100g低聚体溶液中所含氨基的摩尔数表示)约为0.48%。
(3)基于N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性涂膜与性能
取30.0g含固量为60%、环氧基含量为0.026%的环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-1(含0.0078mol环氧基团)与1.63g有效组分含量为43.5%、氨基含量约为0.48%的N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液(含0.0078mol-NH2)在室温搅拌共混5min得混合物,再向混合物中加入3.6g纳米TiO2,用磨砂机研磨分散成细度为25μm的涂料,涂料经溶剂(醋酸丁酯)调稀后均匀涂敷于玻璃表面,然后在室温流平表干30min,再在130℃烘焙20min,得基于γ-氨丙基倍半硅氧烷和环氧基氟代苯丙树脂所构建的涂膜,室温平衡30min后,用接触角测量仪测定水在涂膜表面的接触角(θ),θ=108°。
实施例2
(1)环氧基氟代苯丙树脂的合成
将依次称取的35g丙烯酸正丁酯、40g苯乙烯以及15g烯丙基缩水甘油醚搅拌混匀得混合物A,然后向混合物A中再加入0.6g的过氧化苯甲酰(BPO)后搅拌分散均匀得混合物B,混合物B记作组分(I)。
另取10g甲基丙烯酸十二氟庚酯与30g甲基异戊基酮搅拌混匀配成含氟单体溶液,记作组分(II)。
向装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中加入27.1g的组分(I)以及70g的甲基异戊基酮,然后在通氮气以及搅拌下,加热升温至90℃反应10min,然后向三颈瓶中匀速滴加入剩余的组分(I),控制滴加速度使剩余的组分(I)在1.5h内滴加完毕,然后向三颈瓶中再继续滴入组分(II)并在40min滴加完毕,然后继续在90℃保温反应1h,再向三颈瓶中补加0.1gBPO反应30min,然后降至室温,得总量约为200g的透明状黏稠液体,即环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-2,含固量为50%,环氧基含量(以每100g树脂溶液中所含环氧基的摩尔数表示)约为0.066%。
(2)γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体的合成
取22.14g(0.1mol)γ-氨丙基三乙氧基硅烷与2.7g水(0.15mol)以及12.42g乙醇搅拌混匀,然后控温20℃进行水解缩聚24h,蒸馏回收部分溶剂后得总量约为37.24g的产物(含低聚体15.24g),即γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液,有效组分含量约为40.9%,氨基含量(以每100g低聚体溶液中所含氨基的摩尔数表示)约为0.27%。
(3)基于γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性涂膜与性能
取30.0g含固量为50%、环氧基含量为0.066%的环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-2(含0.0198mol环氧基)与7.3g有效组分含量为40.9%、氨基含量约为0.27%的γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液(含0.0198mol-NH2)在室温搅拌共混8min得混合物,向混合物中再加入3.0g纳米铁红颜料,然后用磨砂机研磨分散成细度为20μm的涂料,涂料经溶剂(醋酸丁酯)调稀后均匀涂敷于玻璃表面,然后在室温流平表干60min,再在130℃烘焙20min,得基于γ-氨丙基倍半硅氧烷和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性涂膜。室温平衡30min后,用接触角测量仪测定水在涂膜表面的接触角(θ),θ=128°。
实施例3
(1)环氧基氟代苯丙树脂的合成
将依次称取的10g甲基丙烯酸甲酯、20g丙烯酸-2-乙基己酯、35g苯乙烯以及20g烯丙基缩水甘油醚搅拌混匀得混合物A,然后向混合物A中再加入1.0g偶氮二异丁腈(AIBN)后分散均匀得混合物B,混合物B记作组分(I)。
另取15g甲基丙烯酸十二氟庚酯与15g甲基异丁基酮-甲苯(甲基异丁基酮与甲苯的质量比为1:1)混合溶剂搅拌混匀配成含氟单体溶液,记作组分(II)。
向装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中加入15g组分(I)及66.8g甲基异丁基酮-甲苯(甲基异丁基酮与甲苯的质量比为1:1)混合溶剂,然后在通氮气以及搅拌下,加热升温至85℃反应8min,然后向三颈瓶中匀速滴加入剩余的组分(I),控制滴加速度使剩余的组分(I)在2h内滴加完毕,然后向三颈瓶中再继续滴入组分(II)并在35min滴加完毕,然后继续在85℃保温反应1h,然后向三颈瓶中再补加0.2gAIBN后反应30min,然后降至室温,得总量约为181.8g的透明状黏稠液体,即环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-3,含固量约为55%,环氧基含量约为0.1%。
(2)γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体的合成
取17.9g(0.1mol)γ-氨丙基三甲氧基硅烷与3.6g(0.2mol)水以及10.75g甲醇搅拌混匀,然后控温35℃进行水解缩聚12h,得总量约为32.3g的产物(含低聚体约11.9g),即γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液,有效组分含量约为36.8%,氨基含量(以每100g低聚体溶液中所含氨基的摩尔数表示)约为0.31%。
(3)基于γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性涂膜与性能
取30.0g含固量约为55%,环氧基含量约为0.1%的环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-3(含0.03mol环氧基)与4.84g氨基含量为0.31%、有效组分含量为36.8%的γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液(含0.015mol-NH2)于室温搅拌共混10min得混合物,向混合物中再加入3.3g纳米铬黄颜料,然后用磨砂机研磨分散成细度为25μm的涂料,涂料经溶剂(醋酸丁酯)调稀后均匀涂敷于玻璃表面,然后在室温流平表干30min,再在130℃烘焙20min,得基于γ-氨丙基倍半硅氧烷和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性涂膜。室温平衡30min后,测定水在涂膜表面的接触角(θ),θ=116.5°。
实施例4
(1)环氧基氟代苯丙树脂的合成
将依次称取的30g丙烯酸乙酯、15g甲基丙烯酸十八醇酯、35g苯乙烯以及12g甲基丙烯酸缩水甘油酯搅拌混匀得混合物A,然后向混合物A中再加入0.6g的过氧化苯甲酰(BPO)后搅拌分散均匀得混合物B,混合物B记作组分(I)。
另取8g结构为CH2=CRCOOCH2CH2Rf1,R=H,Rf1=(CF2)aCF3,a=4-12的全氟烷基乙基丙烯酸酯与30g甲基异丁基酮(MIBK)搅拌混匀配成含氟单体溶液,记作组分(II)。
在装置有温度计、冷凝器、搅拌器的三颈瓶中加入10g的组分(I)及60gMIBK,然后在通氮气以及搅拌下,加热升温至85℃反应8min,然后向三颈瓶中匀速滴加入剩余的组分(I),控制滴加速度使剩余的组分(I)在105min内滴加完毕,然后向三颈瓶中再滴入组分(II)并在30min滴加完毕,然后继续在85℃保温反应1h,然后向三颈瓶中再补加0.1gBPO后反应30min,然后降至室温,得总量约为190g的透明状黏稠液体,即环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-4,含固量约为52.6%,环氧基含量(以每100g树脂溶液中所含环氧基的摩尔数表示)约为0.044%。
(2)N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体的合成
取13.2g(0.05mol)N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(含0.1mol氨基)与2.7g水(0.15mol)以及7.95g乙醇搅拌混匀,然后控温25℃进行水解缩聚16h,得总量约为23.9g产物(含低聚体9.0g),即N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液,有效组分含量约为37.6%,氨基含量(以每100g低聚体溶液中所含氨基的摩尔数表示)约为0.42%。
(3)基于N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性涂膜与性能
取30.0g(含0.0132mol环氧基团)含固量为52.6%、环氧基含量为0.044%的环氧基氟代苯丙树脂溶液EFBS-4与6.2g有效组分含量为37.6%、氨基含量约为0.42%的N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体溶液(含0.026mol-NH2)在室温搅拌共混6min得混合物,向混合物中再加入3.2g纳米TiO2,然后用磨砂机研磨分散成细度为25μm的涂料,涂料经溶剂(醋酸丁酯)调稀后均匀涂敷于玻璃表面,然后在室温流平表干30min,再在130℃烘焙20min,得基于N-β-氨乙基-γ-氨丙基倍半硅氧烷低聚体和环氧基氟代苯丙树脂所构建的拒水性涂膜。室温平衡30min后,测定水在涂膜表面的接触角(θ),θ=112.6°。