CN103923278B - 一种硅酸盐质文物保护用改性淀粉乳液的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硅酸盐质文物保护用改性淀粉乳液的制备方法，对硅烷偶联剂进行预水解，再制备5%wt淀粉悬浮液；将预水解液加入淀粉悬浮液中，搅拌，随后离心，干燥；将干燥固体移入烧瓶中，通N₂，于120℃加热，用四氢呋喃提纯，得到硅烷化淀粉；取烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，十二烷基硫酸钠SDS，全氟辛基磺酸钠PFOS，去离子水，溶解；取硅烷化淀粉加入四口烧瓶中，将乳化剂溶液加入四口烧瓶中，通N₂，升温再冷却，依次加入碳酸氢钠，过硫酸铵，混合单体滴加；滴加完毕后升温再保温，得到硅烷化淀粉接枝含氟丙烯酸酯乳液，本发明具有制备成本低、保护效果明显的特点。

Description

一种硅酸盐质文物保护用改性淀粉乳液的制备方法

技术领域

本发明涉及文物保护制剂的制备方法，特别涉及一种硅酸盐质文物保护用改性淀粉乳液的制备方法。

技术背景

硅酸盐质文物在我国分布很广，构成了历史文化遗产的重要组成部分。但大多数硅酸盐质文物由于长期受自然因素的影响以，存在表面粉化、结构疏松、开裂等病害，需要采用合适的材料进行保护处理，而目前常用保护材料的性能不能满足此类保护的特殊要求。

淀粉作为一种天然高分子，在我国古代就得到了广泛的应用，如糯米浆广泛用于墓葬、城建等的粘接，糯米-石灰清液用于渗透加固。然而作为保护材料却存在耐水性和机械性能差等缺陷。因此，获得一种改性淀粉高性能涂膜材料，对生态、环境以及传统材料的现代化具有重大意义。有机硅具有良好的耐高低温、耐候性、低表面能等特性，且硅氧烷水解可以与硅酸盐质基体进行交联结合，被广泛的用于硅酸盐质文物的渗透加固。含氟聚合物具有良好的热稳定性、耐老化性、机械性能、憎水性、低易燃性及低反射系数等，是良好的高性能涂膜材料。因此，利用有机硅和含氟聚合物对淀粉进行改性，以期获得兼具淀粉、有机硅和有机氟优良性能的保护材料是一个新的研究方向。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种硅酸盐质文物保护用改性淀粉乳液的制备方法，具有制备成本低、保护效果明显的特点。

为了达到上述目的，本发明的技术方案如下。

一种硅酸盐质文物保护用改性淀粉乳液的制备方法，包括以下步骤：

一、先在烧杯中对硅烷偶联剂进行预水解，在预水解过程中控制加入的去离子水与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1，控制加入的去离子水与共溶剂乙醇的体积比为20:80，利用0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH等于4，常温预水解2h；硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

二、制备5%wt淀粉悬浮液，其中分散介质采用去离子水与乙醇体积比为20:80的混合液，分散质为分析纯可溶性淀粉，超声波联合机械搅拌分散30min；

三、将步骤一中的预水解液加入步骤二中的淀粉悬浮液中，控制可溶性淀粉上羟基与步骤一中硅烷偶联剂的摩尔比为（1-9）:1，环境温度下搅拌2h，随后以2500r/min的速率离心20min，除去上层液体，常温真空干燥；

四、将步骤三中的干燥固体移入烧瓶中，通N₂，于120℃加热2h，得到的固体粉末再用四氢呋喃索氏提取24h，常温真空干燥，得到硅烷偶联剂改性淀粉，即硅烷化淀粉；

五、取20～53.3份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，10～26.7份十二烷基硫酸钠SDS，0～1份全氟辛基磺酸钠PFOS，6666份去离子水，溶解；

六、取步骤四中得到的硅烷化淀粉333.3份加入四口烧瓶中，将步骤五中得到的溶液加入四口烧瓶中，安装回流冷凝管、搅拌器、温度计，通N₂，升温至85℃保温30min，冷却至70℃后依次加入碳酸氢钠4份，过硫酸铵6份，10min后用恒压滴液漏斗滴加混合单体1000份，混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯，三者质量比为4:3:3，滴加速度控制在5～8s每滴；

七、滴加完毕后升温至75℃，保温反应1h，结束，得到硅烷化淀粉接枝含氟丙烯酸酯乳液。

在淀粉的硅烷化处理过程中，首先是预水解硅烷偶联剂上的硅羟基在淀粉碳羟基上的物理吸附过程，接下来是硅羟基与碳羟基在高温（120℃）下脱水缩合生成化学键的过程。采用含双键的硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷（VTMS），且控制淀粉上羟基与硅烷偶联剂的摩尔比为1:3到3:1，VTMS引入淀粉大分子的硅原子相对含量为15.8%到17.5%。在物理吸附过程中存在一个平衡值，达到吸附平衡以后，淀粉羟基上吸附的硅烷偶联剂数目不再随着偶联剂用量的增加而增加。将得到的硅烷化淀粉作为原料，对其进行二次聚合物接枝改性。全氟辛基磺酸钠（PFOS）是一种含氟乳化剂，具有三高两憎的优良性能。极少量含氟乳化剂（0.1%wt相对于混合单体）的引入会明显降低乳液膜的表面自由能（从28.1mN/m～36.5mN/m下降到25.2mN/m～35.6mN/m）。此类改性淀粉乳液的粒径分布均一，PDI指数在0.28到0.32之间，乳液粒子直径在90～150nm范围内，粒径较小，有利于渗透。乳液贮存稳定性良好，乳液膜的浸泡吸水率趋近于0%wt。

具体实施方式

实施例一

本实施例改性淀粉乳液的制备方法，包括以下步骤：

一、先在烧杯中对硅烷偶联剂进行预水解，在预水解过程中控制加入的去离子水与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1，控制加入的去离子水与共溶剂乙醇的体积比为20:80，利用0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH约等于4，常温预水解2h；硅烷偶联剂选用乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷均可；

二、制备5%wt淀粉悬浮液，其中分散介质采用去离子水与乙醇体积比为20:80的混合液，分散质为分析纯可溶性淀粉，超声波联合机械搅拌分散30min；

三、将步骤一中的预水解液加入步骤二中的淀粉悬浮液中，控制可溶性淀粉上羟基与步骤一中硅烷偶联剂的摩尔比为3:1，环境温度下搅拌2h，随后以2500r/min的速率离心20min，除去上层液体，常温真空干燥；

四、将步骤三中的干燥固体移入烧瓶中，通N₂，于120℃加热2h，得到的固体粉末再用四氢呋喃索氏提取24h，常温真空干燥，得到硅烷偶联剂改性淀粉，即硅烷化淀粉；

五、取20份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，10份十二烷基硫酸钠SDS，6666份去离子水，溶解；

六、取步骤四中得到的硅烷化淀粉333.3份加入四口烧瓶中，将步骤五中得到的溶液加入四口烧瓶中，安装回流冷凝管、搅拌器、温度计，通N₂，升温至85℃保温30min，冷却至70℃，依次加入碳酸氢钠4份，过硫酸铵6份，10min后用恒压滴液漏斗滴加混合单体1000份，滴加速度控制在5～8s每滴，所述的混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯，质量比为4:3:3；

七、滴加完毕后升温至75℃，而后保温反应1h，结束，得到硅烷化淀粉接枝含氟丙烯酸酯乳液。

本实施例所获得的改性淀粉乳液膜对去离子水的静态接触角为100.7°，对十六烷的静态接触角为0°，表面自由能为28.1mN/m，浸泡吸水率趋近于0%wt。

实施例二

本实施例改性淀粉乳液的制备方法与实施例一相同，仅第五步不同：

五、取33.3份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，16.7份十二烷基硫酸钠SDS，6666份去离子水，溶解；

本实施例所获得的改性淀粉乳液膜对去离子水的静态接触角为90.4°，对十六烷的静态接触角为0°，表面自由能为30.3mN/m，浸泡吸水率趋近于0%wt。

实施例三

本实施例改性淀粉乳液的制备方法与实施例一相同，仅第五步不同：

五、取53.3份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，26.7份十二烷基硫酸钠SDS，6666份去离子水，溶解；

本实施例所获得的改性淀粉乳液膜对去离子水的静态接触角为75.0°，对十六烷的静态接触角为0°，表面自由能为36.5mN/m，浸泡吸水率趋近于0%wt。

实施例四

本实施例改性淀粉乳液的制备方法与实施例一相同，仅第五步不同：

五、取20份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，10份十二烷基硫酸钠SDS，1份全氟辛基磺酸钠PFOS，6666份去离子水，溶解；

本实施例所获得的改性淀粉乳液膜对去离子水的静态接触角为107.0°，对十六烷的静态接触角为25.0°，表面自由能为25.2mN/m，浸泡吸水率趋近于0%wt。

实施例五

本实施例改性淀粉乳液的制备方法与实施例一相同，仅第五步不同：

五、取33.3份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，16.7份十二烷基硫酸钠SDS，1份全氟辛基磺酸钠PFOS，6666份去离子水，溶解；

本实施例所获得的改性淀粉乳液膜对去离子水的静态接触角为90.3°，对十六烷的静态接触角为25.3°，表面自由能为28.26mN/m，浸泡吸水率趋近于0%wt。

实施例六

本实施例改性淀粉乳液的制备方法与实施例一相同，仅第五步不同：

五、取53.3份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，26.7份十二烷基硫酸钠SDS，1份全氟辛基磺酸钠PFOS，6666份去离子水，溶解；

本实施例所获得的改性淀粉乳液膜对去离子水的静态接触角为73.8°，对十六烷的静态接触角为25.3°，表面自由能为35.6mN/m，浸泡吸水率趋近于0%wt。

Claims (1)

1.一种硅酸盐质文物保护用改性淀粉乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

一、先在烧杯中对硅烷偶联剂进行预水解，在预水解过程中控制加入的去离子水与硅烷偶联剂的摩尔比为1:1，控制加入的去离子水与共溶剂乙醇的体积比为20:80，利用0.1mol/L的盐酸溶液调节体系pH等于4，常温预水解2h；硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；

二、制备5％wt淀粉悬浮液，其中分散介质采用去离子水与乙醇体积比为20:80的混合液，分散质为分析纯可溶性淀粉，超声波联合机械搅拌分散30min；

三、将步骤一中的预水解液加入步骤二中的淀粉悬浮液中，控制可溶性淀粉上羟基与步骤一中硅烷偶联剂的摩尔比为(1-9):1，环境温度下搅拌2h，随后以2500r/min的速率离心20min，除去上层液体，常温真空干燥；

四、将步骤三中的干燥固体移入烧瓶中，通N2，于120℃加热2h，得到的固体粉末再用四氢呋喃索氏提取24h，常温真空干燥，得到硅烷偶联剂改性淀粉，即硅烷化淀粉；

五、取20～53.3份烷基酚聚氧乙烯醚OP-10，10～26.7份十二烷基硫酸钠SDS，0～1份全氟辛基磺酸钠，6666份去离子水，溶解；

六、取步骤四中得到的硅烷化淀粉333.3份加入四口烧瓶中，将步骤五中得到的溶液加入四口烧瓶中，安装回流冷凝管、搅拌器、温度计，通N2，升温至85℃保温30min，冷却至70℃后依次加入碳酸氢钠4份，过硫酸铵6份，10min后用恒压滴液漏斗滴加混合单体1000份，混合单体为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯，三者质量比为4:3:3，滴加速度控制在5～8s每滴；

七、滴加完毕后升温至75℃，保温反应1h，结束，得到硅烷化淀粉接枝含氟丙烯酸酯乳液。