CN101016696A - 一种含氟憎水憎油织物整理剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含氟憎水憎油织物整理剂及其制备方法，所述的含氟憎水憎油织物整理剂为乳白色带蓝色荧光的乳液，其制备方法为：以含氟单体、烃类不饱和单体、酸性单体和功能性单体组成的四元单体为原料，在引发剂、调节剂、缓冲剂及乳化剂的存在下，用乳液共聚法合成得到所述的含氟憎水憎油织物整理剂。该含氟憎水憎油织物整理剂具有良好憎水憎油效果、良好外观和稳定性、与其它印染助剂有良好配伍性能，且制备工艺简单、产率高、基本无“三废”。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种由含氟单体、烃类不饱和单体、酸性单体和非氟功能性单体组成的四元单体，经乳液共聚合成的含氟憎水憎油织物整理剂及其制备方法。
(二)背景技术
随着国内外纺织品的发展和人们生活水平的提高，对开发新型、高效织物整理剂的呼声越来越高。含氟织物整理剂是国际上公认的优秀织物整理剂，它具有优异的性能和独特的用途，极具发展前途和推广价值，已被世人所瞩目。其突出的性能表现为具有优良的憎水憎油性、透气性及耐洗、防污和易去污性；具有高的表面活性以及在强酸、强碱、高温和高辐射等各种环境下具有很高的稳定性。由于含氟织物整理剂具有低浓度、高效果的特点，使处理过的织物能保持原有的色泽、良好的手感、优异的透气性和透湿性，穿着舒适性、耐腐蚀、耐洗涤。含氟织物整理剂在憎水憎油性、防污性、耐洗性、耐摩擦性、耐腐蚀性等各方面与传统的硅酮系、氮苯系、石蜡系等普通整理剂相比都具有明显的优势，因而得到迅速的发展，成为当今憎水憎油整理剂的主流。目前，含氟织物整理剂广泛应用于防雨、防油外衣织物、服装、窗帘及地毯等，也用于生产表面活性剂、皮革防水剂、防污剂、造纸防油施胶剂等系列产品。
工业上使用的含氟憎水憎油织物整理剂是(甲基)丙烯酸酯类的聚合物，这类聚合物是由长链的氟烃基、非氟功能性单体所组成，单独的全氟烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物不能成为憎水憎油织物整理剂。一般情况下，为赋予成膜性和与纤维的结合性，含氟单体可与一种或几种非氟单体共聚而成。制备含氟织物整理剂的方法有：(1)均聚法；(2)无规共聚法；(3)嵌段共聚法。Linemann等[Macromolecules，1999，32(6)：1715]提供一种用乳液聚合法在氮气氛围中制备聚丙烯酸四氢全氟癸酯和聚甲基丙烯酸四氢全氟癸酯。JP10130314提供了一种以CuCl、1-苯基氯乙烷为引发剂，制备了分子量分布较窄的聚全氟辛基乙基丙烯酸酯，其平均分子量为9400，产率为97％。李惠芳等[精细化工，1995，12(5)：21～24]采用溶液均聚法，以全氟辛酸、全氟辛基磺酰氯为原料，研究开发了几种含氟丙烯酸酯类表面活性剂，并测定了它们在织物、皮革上的防水、防油级别。shimada等人提供一种用全氟辛基乙基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯和十八烷基甲基丙烯酸作为反应单体共聚合成织物整理剂。JP09296134提供了一种以甲基丙烯2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸十二烷基酯和马来酸等为单体，用ABN引发剂进行自由基共聚制得乳液；JP0517538提供了一种以丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸按5∶90∶5的混合，通过乳液聚合制得含氟水乳液。JP97132606提供了由含氟单体和不含氟烷基单体在含氟溶剂中进行自由基共聚，制备具有较好成膜性的聚合物溶液，如采用丙烯酸全氟辛基甲酯和丙烯酸-(三氟甲基)甲酯在全氟辛烷中聚合，制得一种透明的聚合物溶液，该聚合物的平均分子量为180000，该溶液形成的涂层具有良好的电绝缘性和耐水耐油性。陈沛智等[涂料工业，2002，(10)：11-14]采用乳液共聚法以甲基丙烯酸全氟烷基乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺为原料，制备四元共聚乳液。孟祥春等[皮革化工，1999，16(4)：31-34]以N-甲基-N-羟乙基全氟辛基磺酰胺与2，4-二异氰酸基甲苯反应，然后再与丙烯酸-β-羟乙酯缩合制备含氟单体，最后与丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯共聚，制备出含氟树脂，该含氟树脂溶液直接喷涂于皮革表面，赋予皮革良好的防油防水性能。周钰明等人[高等学校化学学报，2001，22(12)：2126-2127]研究报道了以全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、羟乙基丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺为单体，在过硫酸钾引发下，于70℃共聚反应6小时，制备全氟烷基乙基丙烯酸酯共聚物。周钰明等人[精细化工，2002，19(增)：77～79]提供了一种以N-羟乙基全氟辛酰胺甲基丙烯酸酯为单体，三氟甲苯和偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，在80℃聚合反应16小时，聚合物溶液用三氟甲苯稀释，再加入到甲醇中有力搅拌，析出白色聚合物，过滤、干燥。将聚合物配制成质量分数为5％的1，1，2-三氯三氟乙烷溶液，即得到溶剂型有机氟织物整理剂。
通常含氟聚合物憎水憎油织物整理剂的性能随全氟烷基(甲基)丙烯酸酯类的乙烯类聚合物中非氟单体不同而不同。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好憎水憎油效果、良好外观和稳定性、与其它印染助剂有良好配伍性能的含氟聚合物憎水憎油织物整理剂及一种工艺简单、产率高、基本无“三废”的含氟聚合物憎水憎油织物整理剂制备方法。
本发明所述的含氟憎水憎油织物整理剂为乳白色带蓝色荧光的乳液，是以含氟单体、烃类不饱和单体、酸性单体和功能性单体组成的四元单体为原料，在引发剂、调节剂、缓冲剂及乳化剂的存在下，用乳液共聚法合成；所述含氟憎水憎油织物整理剂是由下列重量组分的原料制成：
含氟单体 6～12份
烃类不饱和单体 4～10份
酸性单体 0.5～3份
功能性单体 1～5份
引发剂 0.1～0.5份
乳化剂 4～12份
缓冲剂 0.1～1份
调节剂 0.1～1份
去离子水 50～150份
其中，所述的含氟单体为下列化合物之一或任意几种的组合：①全氟己基乙基丙烯酸酯，②全氟辛基乙基丙烯酸酯，③全氟癸基乙基丙烯酸酯，④全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，⑤全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，⑥全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯；
所述的烃类不饱和单体为下列之一：①(甲基)丙烯酸酯类化合物，②乙烯基化合物；
所述的酸性单体为至少带有一个羧基的不饱和非氟化合物；
所述的功能性单体为至少带有一个官能团的不饱和非氟化合物；
所述的引发剂为下列之一：①水溶性过硫酸盐，②油溶性偶氮类化合物或有机过氧化物，③偶氮类的水溶性化合物；
所述的缓冲剂为水溶性磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐、碳酸盐等；
所述的调节剂为硫醇类化合物；
所述的乳化剂为下列化合物之一或任意几种组合：①季铵盐类阳离子表面活性剂；②脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂；③多元醇系列非离子表面活性剂。
具体地说，所述的烃类不饱和单体为下列之一：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
所述的酸性单体为下列之一或任意几种组合：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等。
所述的功能性单体为N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
所述的引发剂为下列之一：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮2，4-二甲基丁腈、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)等。
所述的调节剂为正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯、乙二酸二-正十二烷基硫醇酯等。
所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为1231、1631、1831、1227、1627、1827等；
所述的脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂为平平加O、平平加O-10、平平加O-25、平平加O-35、平平加A-20、SG-10、LAE-9，AEO8、AEO9等；
所述的多元醇系列非离子表面活性剂为司盘-60、司盘-80、司盘-83、吐温-60、吐温-80、吐温-81、吐温-85等。
最适宜的乳化剂是阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂的混合物。
所述的含氟憎水憎油织物整理剂的制备方法如下：
在室温下将组分中含氟单体、烃类不饱和单体、酸性单体、功能性单体、乳化剂、缓冲剂、调节剂和去离子水置于乳化机中，预乳化形成稳定的白色预乳液；将预乳液转移到反应容器中，在氮气保护下，搅拌、升温至50～80℃，加入引发剂，反应至有明显蓝色荧光出现时，继续保温0.5～2.0小时，降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液即为所述含氟憎水憎油织物整理剂。
具体推荐含氟憎水憎油织物整理剂的制备方法按照如下步骤进行：
(1)在室温下将全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶3∶1)6.0～12.0克，丙烯酸硬脂酸酯4.0～10.0克，甲基丙烯酸0.5～3.0克，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0～5.0克，阳离子表面活性剂12311.0～3.0克，非离子表面活性剂司盘-80、吐温-80(重量比1∶2)3.0～9.0克，正十二硫醇0.1～1.0g，磷酸二氢钾0.1～1.0克和去离子水50～150克置于乳化机中，预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液；
(2)将上述预乳液转移到一个容器中，在氮气保护下，搅拌、升温，在50～80℃，加入过硫酸铵0.1～0.5克，反应5～15分钟后，当有明显蓝色荧光出现时，继续保温0.5～2.0小时，降温，最后得到带有蓝色荧光的白色乳液。
本发明提供的含氟憎水憎油织物整理剂为乳白色带蓝色荧光的乳液，具有优良的防水、防油、防污性能，良好的渗透性和成膜能力及良好的稳定性，在室温下放置一年，不分层，无明显沉淀。乳液的防水能力达到90～100分(AATTC22-1-1989标准，涤纶)，防油能力达到4级～5级(AATTC118-1983标准，尼龙)，与其它印染助剂有良好的配伍性。且该含氟憎水憎油织物整理剂的制备工艺简单、产率高、基本无“三废”。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行深入描述，但本发明的保护范围并不仅仅限于此。所得憎水憎油剂的憎水性能(涤纶)和防油性能(尼龙)分别按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测试。
实施例1
将6.0克全氟己基乙基丙烯酸酯，4.0克(甲基)丙烯酸乙酯，0.5克丙烯酸、马来酸(重量比1∶1)，1.0克N-羟甲基丙烯酰胺，1.0克阳离子表面活性剂1231，3.4克非离子表面活性剂平平加O，0.1克正十二硫醇，0.1克碳酸氢钠，50克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在50℃下加入过硫酸铵0.10克，反应15分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温2.0小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为70分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例2
将7.2克全氟辛基乙基丙烯酸酯，4.5克(甲基)丙烯酸异辛酯，0.5克甲基丙烯酸、衣康酸(重量比1∶1)，1.5克丙烯酰胺，2.0克阳离子表面活性剂1631，3.4克非离子表面活性剂平平加O-25，0.2克醋酸正十二烷基硫醇酯，0.1克碳酸氢钾，60克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在55℃下，加入过硫酸钾0.15克，反应12分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温2.0小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为70分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例3
将7.2克全氟辛基乙基丙烯酸酯，4.5克(甲基)丙烯酸异辛酯，0.5克甲基丙烯酸，1.5克丙烯酰胺，2.0克阳离子表面活性剂1627，3.4克非离子表面活性剂平平加O-25，0.2克醋酸正十二烷基硫醇酯，0.1克碳酸氢钾，60克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在55℃下，加入过硫酸钾0.15克，反应12分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温2.0小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为90分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例4
将7.2克全氟辛基乙基丙烯酸酯，4.5克(甲基)丙烯酸异辛酯，0.5克甲基丙烯酸、衣康酸(重量比1∶1)，1.5克丙烯酰胺，2.0克阳离子表面活性剂1827，3.4克非离子表面活性剂吐温-60，0.2克醋酸正十二烷基硫醇酯，0.1克碳酸氢钾，60克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在55℃下，加入过硫酸钾0.15克，反应12分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温2.0小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为80分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例5
将8.5克全氟癸基乙基丙烯酸酯，5.0克(甲基)丙烯酸月桂酸酯，0.7克丙烯酸，2.0克丙烯酸羟乙酯，3.0克阳离子表面活性剂1831，3.4克非离子表面活性剂平平加A-20，0.3克丁二酸单-正十二烷基硫醇酯，0.1克碳酸钠，70克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在60℃下，加入AIBN 0.20克，反应11分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温1.8小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为70～80分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例6
将9.7克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，5.7克(甲基)丙烯酸硬脂酸酯，0.8克甲基丙烯酸，3.0克丙烯酸羟丙酯，2.0克阳离子表面活性剂1227，6.0克非离子表面活性剂SG-10，0.5克乙二酸二-正十二烷基硫醇酯，0.1克碳酸钾，80克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在65℃下，加入0.20克BPO，反应10分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温1.6小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为70～80分，防油有4级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例7
将10.2克全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，6.2克丙烯腈，1.0克马来酸，4.0克甲基丙烯酸羟乙酯，1.0克阳离子表面活性剂1231和1631(重量比1∶1)，6.0克非离子表面活性剂LAE-9，AEO8(重量比1∶1)，0.8克正十二硫醇，0.1克磷酸氢钠，90克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入偶氮2，4-二甲基丁腈0.20克，反应10分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温1.5小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为80分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例8
将11.2克全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯，7.3克醋酸乙烯酯，1.5克衣康酸，5.0克甲基丙烯酸羟丙酯，3.0克阳离子表面活性剂1231和1831(重量比1∶1)，6.0克非离子表面活性剂司盘-60、吐温-60(重量比1∶1)，0.2克正十二硫醇，0.3克磷酸氢钾，100克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在75℃下，加入AIBA0.20克，反应9分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温1.2小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为80～90分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例9
将12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶3∶1)，7.5克苯乙烯，1.7克丙烯酸，1.7克丙烯酸缩水甘油酯，1.0克阳离子表面活性剂1231和1227(重量比1∶1)，8.0克非离子表面活性剂平平加O-25、平平加O-35(重量比1∶1)，0.2克正十二硫醇，0.1克磷酸二氢钠，110克去离子水置于乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在80℃下，加入过硫酸铵0.25克，反应8分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温1.0小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为90分，防油有4级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例10
将12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比为3∶1∶1)，8.2克丙烯酸硬脂酸酯，2.0克甲基丙烯酸，1.7克甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.0克阳离子表面活性剂1231，8.0克非离子表面活性剂司盘-80、吐温-80(重量比1∶2)，0.2克正十二硫醇，0.5克磷酸二氢钾，120克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.30克，反应6分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温1.0小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为100分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例11
将12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶3∶1)，8.2克丙烯酸硬脂酸酯，2.0克甲基丙烯酸，1.7克甲基丙烯酸缩水甘油酯，2.0克阳离子表面活性剂1231，8.0克非离子表面活性剂司盘-80、吐温-80(重量比1∶2)，0.2克正十二硫醇，0.5克磷酸二氢钾，120克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.30克，反应6分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温1.0小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为100分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例12
将12.0克全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶1∶3)，8.8克丙烯酸月桂酸酯，2.2克马来酸，1.7克丙烯酰胺，3.0克阳离子表面活性剂1631，8.0克非离子表面活性剂司盘-80、吐温-80(重量比1∶3)，0.2克正十二硫醇，0.1克碳酸氢钠，130克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.35克，反应5分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温0.8小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为90分防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例13
将12.0克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶3∶1)，9.2克丙烯酸烷基酯，2.5克衣康酸，1.7克N-羟甲基丙烯酰胺，1.2克阳离子表面活性剂1831，3.4克非离子表面活性剂司盘-83、吐温-85(重量比为1∶4)，0.2克正十二硫醇，0.8克碳酸氢钠，140克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.40克，反应5分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温0.8小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为90分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例14
将12.0克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯的混合物(重量比为3∶1∶1)，9.6克丙烯酸异辛酯，2.8克丙烯酸，1.7克丙烯酸羟乙酯，1.2克阳离子表面活性剂1231、1831(重量比为1∶4)，3.4克非离子表面活性剂司盘-83、吐温-85(重量比为1∶4)，0.2克正十二硫醇，0.1克碳酸氢钠，150克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.4克，反应5分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温0.6小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为90分，防油有5级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
实施例15
将12.0克全氟己基乙基甲基丙烯酸酯、全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶1∶3)，10.0克丙烯酸乙酯，3.0克甲基丙烯酸，1.7克丙烯酸羟乙酯，1.2克阳离子表面活性剂1227，3.4克非离子表面活性剂司盘-60、平平加O(重量比为1∶4)，0.2克正十二硫醇，0.1克碳酸氢钠，90克去离子水置于乳化机的乳化杯中，在室温下进行预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液。
将上述所得的预乳液转移到装有搅拌、通氮、冷凝、测温等装置的四口瓶中。在氮保护下，搅拌、升温，并在70℃下，加入过硫酸铵0.4克，反应5分钟后有明显蓝色荧光出现，在保温0.5小时后即可降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液。该乳液按AATTC22-1-1989标准和AATTC118-1983标准测定其憎水憎油性能，测定结果表明其防水效果为90分，防油有4级。
所合成的憎水憎油剂乳液与防水交联剂、抗静电剂、抗皱整理剂、柔软剂等均具有良好的配伍性，可以同浴使用。
Claims (10)
1.一种含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的含氟憎水憎油织物整理剂为乳白色带蓝色荧光的乳液，是以含氟单体、烃类不饱和单体、酸性单体和功能性单体组成的四元单体为原料，在引发剂、调节剂、缓冲剂及乳化剂的存在下，用乳液共聚法合成；所述含氟憎水憎油织物整理剂是由下列重量组分的原料制成：
含氟单体 6～12份
烃类不饱和单体 4～10份
酸性单体 0.5～3份
功能性单体 1～5份
引发剂 0.1～0.5份
乳化剂 4～12份
缓冲剂 0.1～1份
调节剂 0.1～1份
去离子水 50～1 50份
其中，所述的含氟单体为下列化合物之一或任意几种的组合：①全氟己基乙基丙烯酸酯，②全氟辛基乙基丙烯酸酯，③全氟癸基乙基丙烯酸酯，④全氟己基乙基甲基丙烯酸酯，⑤全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯，⑥全氟癸基乙基甲基丙烯酸酯；
所述的烃类不饱和单体为下列之一：①(甲基)丙烯酸酯类化合物，②乙烯基化合物；
所述的酸性单体为至少带有一个羧基的不饱和非氟化合物；
所述的功能性单体为至少带有一个官能团的不饱和非氟化合物；
所述的引发剂为下列之一：①水溶性过硫酸盐，②油溶性偶氮类化合物或有机过氧化物，③偶氮类的水溶性化合物；
所述的缓冲剂为水溶性磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸氢盐或碳酸盐；
所述的调节剂为硫醇类化合物；
所述的乳化剂为下列化合物之一或任意几种组合：①季铵盐类阳离子表面活性剂；②脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂；③多元醇系列非离子表面活性剂。
2.如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的烃类不饱和单体为下列之一：(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯醛、醋酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯。
3.如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的酸性单体为下列之一或任意几种组合：(甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸。
4.如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的功能性单体为N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
5.如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的引发剂为下列之一：过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮2，4-二甲基丁腈、过氧化苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)。
6.如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的调节剂为正十二硫醇、醋酸正十二烷基硫醇酯、丁二酸单-正十二烷基硫醇酯或乙二酸二-正十二烷基硫醇酯。
7.如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的季铵盐类阳离子表面活性剂为1231、1631、1831、1227、1627或1827。
8.如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂，其特征在于所述的脂肪醇聚氧乙烯醚系列非离子表面活性剂为平平加O、平平加O-10、平平加O-25、平平加O-35、平平加A-20、SG-10、LAE-9，AEO8或AEO9；所述的多元醇系列非离子表面活性剂为司盘-60、司盘-80、司盘-83、吐温-60、吐温-80、吐温-81或吐温-85。
9.一种制备如权利要求1所述的含氟憎水憎油织物整理剂的方法，其特征在于所述含氟憎水憎油织物整理剂是由下列重量组分的原料制成：
含氟单体 6～12份
烃类不饱和单体 4～10份
酸性单体 0.5～3份
功能性单体 1～5份
引发剂 0.1～0.5份
乳化剂 4～12份
缓冲剂 0.1～1份
调节剂 0.1～1份
去离子水 50～150份
其制备方法如下：
在室温下将组分中含氟单体、烃类不饱和单体、酸性单体、功能性单体、乳化剂、缓冲剂、调节剂和去离子水置于乳化机中，预乳化形成稳定的白色预乳液；将预乳液转移到反应容器中，在氮气保护下，搅拌、升温至50～80℃，加入引发剂，反应至有明显蓝色荧光出现时，继续保温0.5～2.0小时，降温，得到带有蓝色荧光的白色乳液即为所述含氟憎水憎油织物整理剂。
10.如权利要求9所述的含氟憎水憎油织物整理剂的制备方法，其特征在于所述含氟憎水憎油织物整理剂是由下列重量组分的原料制成：
全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶3∶1) 6～12份
丙烯酸硬脂酸酯 4～10份
甲基丙烯酸 0.5～3份
甲基丙烯酸缩水甘油酯 1～5份
过硫酸铵 0.1～0.5份
阳离子表面活性剂1231 1～3份
非离子表面活性剂司盘-80、吐温-80(重量比1∶2) 3～9份
正十二硫醇 0.1～1份
磷酸二氢钾 0.1～1份
去离子水 50～150份
其制备方法按照如下步骤进行：
(1)在室温下将全氟己基乙基丙烯酸酯、全氟辛基乙基丙烯酸酯、全氟癸基乙基丙烯酸酯的混合物(重量比为1∶3∶1)6.0～12.0克，丙烯酸硬脂酸酯4.0～10.0克，甲基丙烯酸0.5～3.0克，甲基丙烯酸缩水甘油酯1.0～5.0克，阳离子表面活性剂1231 1.0～3.0克，非离子表面活性剂司盘-80、吐温-80(重量比1∶2)3.0～9.0克，正十二硫醇0.1～1.0g，磷酸二氢钾0.1～1.0克和去离子水50～150克置于乳化机中，预乳化0.5小时，形成稳定的白色预乳液；
(2)将上述预乳液转移到一个容器中，在氮气保护下，搅拌、升温，在50～80℃，加入过硫酸铵0.1～0.5克，反应5～15分钟后，当有明显蓝光出现时，继续保温0.5～2.0小时，降温，最后得到带有蓝色荧光的白色乳液。
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