CN106674416B - 一种含氟丙烯酸酯共聚乳液及其合成方法、应用 - Google Patents

一种含氟丙烯酸酯共聚乳液及其合成方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟丙烯酸酯共聚乳液及其合成方法。所述共聚乳液由如下重量份的原料制得：甲基丙烯酸十二氟庚酯10～30份，甲基丙烯酸甲酯5～10份，丙烯酸丁酯10～25份，苯乙烯10～20份，引发剂0.2～1份，链转移剂0.05～0.1份，有机溶剂8～12份，复合乳化剂1～5份，助乳化剂1～5份，去离子水补足至100份。本发明所述的含氟丙烯酸酯共聚乳液具有较好的防水拒油效果。

Description

一种含氟丙烯酸酯共聚乳液及其合成方法、应用
技术领域
本发明涉及一种含氟丙烯酸酯共聚乳液及其合成方法、应用，属于氟化工技术领域。
背景技术
目前含氟丙烯酸酯共聚乳液是目前国内外含氟织物整理剂的主流产品，其中全氟烷基乙基(甲基)起主要作用。全氟烷基的碳原子数为8时所制备的织物整理剂拒水拒油性能最为优异，但存在降解生成PFOS/PFOA的可能。由于PFOS/PFOA在环境中的自然降解能力低、生物累积性高、有远距离迁移性，在美国或欧盟等发达国家已经面临被禁用的现实，因此急需开发以非C8为结构特征的含氟织物整理剂。
含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法目前是以全氟烷基乙基(甲基)-丙烯酸酯共聚乳液为主。由于含氟单体极性强、水中溶解性极差，表面张力低，常规乳化剂对其的乳化效果不好，造成预乳液颜色透明度增加、乳液滴分散得不好乳液滴较大，在聚合过程中极易破乳产生凝胶，絮凝物主要成分为均聚物。同时，含氟单体与非氟单体的相容性也差，单体间不能有效的进行无规共聚，从而影响织物整理剂的拒水拒油性能。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提供一种环保、转化率高的非C8结构特征的含氟丙烯酸酯共聚乳液，其制得的织物整理剂具有良好的防水拒油效果。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含氟丙烯酸酯共聚乳液，由如下重量份的原料制得：甲基丙烯酸十二氟庚酯10～30份，甲基丙烯酸甲酯(MMA)5～10份，丙烯酸丁酯(BA)10～25份，苯乙烯(St)10～20份，引发剂0.2～1份，链转移剂0.05～0.1份，有机溶剂8～12份，复合乳化剂1～5份，助乳化剂1～5份，去离子水补足至100份。
研究过程中发现，引发剂浓度过高容易导致爆聚，反应较难控制，因此作为本发明优选的实施方案，所述含氟丙烯酸酯共聚乳液，由如下重量份的原料制得：甲基丙烯酸十二氟庚酯20～30％，甲基丙烯酸甲酯(MMA)5～10％，丙烯酸丁酯(BA)10～15％，苯乙烯(St)10～15％，引发剂0.75～1％，链转移剂0.08～0.1％，有机溶剂8～12％，复合乳化剂3～5％，助乳化剂3～5％，余量为去离子水。
本发明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述复合乳化剂是由阴离子乳化剂与非离子乳化剂以质量比1:1-2混合得到的；其中，所述阴离子乳化剂选自十二烷基磺酸钠或十二烷基硫酸钠；优选十二烷基磺酸钠。所述非离子乳化剂选自异构醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚；优选异构醇聚氧乙烯醚。
本发明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、十四烷基硫醇或十六烷基硫醇中的一种；优选十二烷基硫醇。
本发明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种；优选过硫酸钾。
本发明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述有机溶剂选自异丙醇或丙酮；优选异丙醇。
本发明所述含氟丙烯酸酯共聚乳液中，所述助乳化剂选自含6个全氟碳链的酸或盐，如全氟己基乙酸、全氟己基乙基磺酸钠等。
本发明还提供上述含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步骤：
1)复合乳液体系的制备
将链转移剂、复合乳化剂、助乳化剂、有机溶剂、去离子水混合均匀，得到复合乳液体系；
2)预乳液的制备
将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯加入复合乳液体系中，搅拌，于50-55℃高速剪切15-30min，得到预乳液；
3)聚合
将1/3质量的预乳液置于反应容器中进行打底，在78-80℃加入1/3质量的引发剂，聚合反应1-1.5h；
再于1h内向反应容器中同步滴加剩余的预乳液和引发剂，继续反应2-2.5h后升温至85-88℃，恒温30-35min，冷却至室温，过滤，即得。
本发明还提供上述含氟丙烯酸酯共聚乳液在高性能涂层、织物整理领域中的应用。
本发明还提供一种含氟织物整理剂，其由上述含氟丙烯酸酯共聚乳液制得。
本发明通过预乳化及种子滴加步骤，增强单体在胶束中的溶解性及单体转化率，降低和分散反应放热，避免局部爆聚；同时，由于制备出的乳液阴离子电荷排斥效应发挥充分，胶粒之间的聚并风险减小，所制得的乳液稳定，絮凝物较少。而且，通过添加含氟表面活性剂作为助乳化剂，大大改善预乳液的分散程度，提高乳液稳定性，从而减少絮凝物，保护反应体系。此外，本发明利用用四氟丙醇生产过程中产生的副产物十二氟庚醇制备的甲基丙烯酸十二氟庚酯作为含氟单体与其他非含氟单体进行乳液共聚，与同类产品相比成本较低，并且更为绿色环保。
本发明所述的含氟丙烯酸酯共聚乳液为C7结构特征，其分子量分布指数在4.036-4.257之间，分布较窄，在载玻片上成膜后对水的接触角高达118°，属于疏水材料。同时，纯棉织物经本发明所述的共聚乳液处理后拒油性达到5～6级，防水指数达到95，表明本发明制得的共聚乳液具有较好的防水拒油效果。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步骤：
1)复合乳液体系的制备
将0.5g十二烷基硫醇，5g十二烷基磺酸钠、10g异构醇聚氧乙烯醚、15g全氟己基乙基磺酸钠、50g异丙醇及200ml的去离子水，进行搅拌混合均匀；
2)预乳液的制备
将50g甲基丙烯酸十二氟庚酯、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、125g丙烯酸丁酯(BA)、50g苯乙烯(St)加入其中，继续搅拌15min后，再用分散机在50℃条件下高速剪切进行预乳化30min后，制得预乳化液；
3)聚合
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的1L四口烧瓶中加入1/3的预乳液进行打底，在78℃下加入1/3(约0.8g)的过硫酸钾引发剂，聚合反应1h。
再在1h内分别同步滴加剩余的2/3单体预乳液和2/3(约1.7g)引发剂，反应2h后升温至85℃后，恒温30min后，撤掉水浴，自然冷却至室温后，出料经300目滤布过滤后即得成品乳液。
实施例2
一种含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步骤：
1)复合乳液体系的制备
将0.5g十二烷基硫醇，5g十二烷基磺酸钠、10g异构醇聚氧乙烯醚、15g全氟己基乙基磺酸钠、50g异丙醇及200ml的去离子水，进行搅拌混合均匀；
2)预乳液的制备
将50g甲基丙烯酸十二氟庚酯、50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、100g苯乙烯(St)所有单体加入其中，继续搅拌15min后，再用分散机在50℃条件下高速剪切进行预乳化30min后，制得预乳化液；
3)聚合
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的1L四口烧瓶中加入1/3的预乳液进行打底，在78℃下加入1/3(约0.8g)的过硫酸钾引发剂，聚合反应1h；
再在1h内分别同步滴加剩余的2/3单体预乳液和2/3(约1.7g)引发剂，反应2h后升温至85℃后，恒温30min后，撤掉水浴，自然冷却至室温后，出料经300目滤布过滤后即得成品乳液。
实施例3
一种含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步骤：
1)复合乳液体系的制备
将0.5g十二烷基硫醇，12.5g十二烷基磺酸钠、12.5g异构醇聚氧乙烯醚、25g全氟己基乙基磺酸钠、60g异丙醇及175ml的去离子水，进行搅拌混合均匀；
2)预乳液的制备
将150g甲基丙烯酸十二氟庚酯、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、50g苯乙烯(St)所有单体加入其中，继续搅拌15min后，再用分散机在50℃条件下高速剪切进行预乳化30min后，制得预乳化液；
3)聚合
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的1L四口烧瓶中加入1/3的预乳液进行打底，在78℃下加入1/3(约1.7g)的过硫酸钾引发剂，聚合反应1h；
再在1h内分别同步滴加剩余的2/3单体预乳液和2/3(约3.3g)引发剂，反应2h后升温至85℃后，恒温30min后，撤掉水浴，自然冷却至室温后，出料经300目滤布过滤后即得成品乳液。
实施例4
一种含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步骤：
1)复合乳液体系的制备
将0.5g十二烷基硫醇，12.5g十二烷基磺酸钠、12.5g异构醇聚氧乙烯醚、25g全氟己基乙基磺酸钠、40g异丙醇及200ml的去离子水，进行搅拌混合均匀；
2)预乳液的制备
将100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、50g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、50g苯乙烯(St)所有单体加入其中，继续搅拌15min后，再用分散机在50℃条件下高速剪切进行预乳化30min后，制得预乳化液；
3)聚合
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的1L四口烧瓶中加入1/3的预乳液进行打底，在78℃下加入1/3(约1.2g)的过硫酸钾引发剂，聚合反应1h；
再在1h内分别同步滴加剩余的2/3单体预乳液和2/3(约2.5g)引发剂，反应2h后升温至85℃后，恒温30min后，撤掉水浴，自然冷却至室温后，出料经300目滤布过滤后即得成品乳液。
实施例5
一种含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，包括如下步骤：
1)复合乳液体系的制备
将0.5g十二烷基硫醇，12.5g十二烷基磺酸钠、12.5g异构醇聚氧乙烯醚、25g全氟己基乙基磺酸钠、60g异丙醇及200ml的去离子水，进行搅拌混合均匀；
2)预乳液的制备
将100g甲基丙烯酸十二氟庚酯、25g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、50g丙烯酸丁酯(BA)、75g苯乙烯(St)所有单体加入其中，继续搅拌15min后，再用分散机在50℃条件下高速剪切进行预乳化30min后，制得预乳化液；
3)聚合
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的1L四口烧瓶中加入1/3的预乳液进行打底，在78℃下加入1/3(约1.2g)的过硫酸钾引发剂，聚合反应1h；
再在1h内分别同步滴加剩余的2/3单体预乳液和2/3(约2.5g)引发剂，反应2h后升温至85℃后，恒温30min后，撤掉水浴，自然冷却至室温后，出料经300目滤布过滤后即得成品乳液。
实施例6
实施方法同实施例1，区别在于，将助乳化剂全氟己基乙基磺酸钠替换为全氟己基乙酸。
对比例1
实施方法同实施例1，区别在于，不加助乳化剂全氟己基乙基磺酸钠。
对比例2
实施方法同实施例1，区别在于，十二烷基磺酸钠与异构醇聚氧乙烯醚的质量比为1:3。
对比例3
实施方法同实施例1，区别在于，不加十二烷基磺酸钠、异构醇聚氧乙烯醚。
对比例4
实施方法同实施例1，区别在于，不加异构醇聚氧乙烯醚。
性能测试
含氟丙烯酸酯共聚乳液的防水拒油性能测试方法：将制得的共聚乳液用水稀释5倍至固含量8％左右，作为浸液；然后将浸液采用一浸一轧工艺整理在棉布上，回潮后按AATCC-22及AATCC-118评价整理后织物的防水拒油性能。
1)防水性能
通过LFY-214型拒水性能测试仪测试，用水喷淋后,观察织物表面润湿程度并评定拒水等级。
2)拒油性能
按表1配制8种表面张力依次降低的标准试剂，用滴管分别将各种标准试液滴在织物表面上观察其润湿程度并评定拒油等级。
3)接触角
将稀释后的浸液在载玻片上进行流延成膜，待水分自然挥发完毕后，于100～110℃进行热处理15min，在JC2000D型接触角测量仪上进行接触角测试。
4)转化率与聚合物的分子量
转化率与聚合物的分子量测定分别采用称重法及凝胶渗透色谱法进行。
实施例1-6及对比例1-4中的性能测试结果见表2。
表1 拒油性测试标准液
拒油等级 组分 表面张力(mN/m，25℃)
1 白矿油 31.2
2 65％白矿油+35％正十六烷 28.7
3 正十六烷 27.1
4 正十四烷 26.1
5 正十二烷 25.1
6 正癸烷 23.5
7 正辛烷 21.3
8 正庚烷 19.8
表2 含氟丙烯酸酯共聚乳液的性能测试
编号 防水 拒油 接触角 转化率 Mw/Mn
实施例1 80 4 105° 96.7％ 4.212
实施例2 85 4～5 108° 96.4％ 4.197
实施例3 95 5～6 118° 91.5％ 4.036
实施例4 90 5 115° 94.5％ 4.128
实施例5 95 5～6 116° 96.2％ 4.121
实施例6 80 3～4 102° 94.8％ 4.257
对比例1 70 3 95° 87.3％ 5.279
对比例2 70 3～4 98° 90.3％ 4.286
对比例3 60 3 91° 83.6％ 3.685
对比例4 70 3 93° 86.1％ 4.415
由表2可知，实施例1-6所得共聚乳液的防水性能均在80以上，拒油基本在4以上，接触角在102°以上，转化率在90％以上，分子量分布指数在4.036-4.257之间；特别是实施例3、4、5的拒油防水效果更为突出。由此可见，采用本发明所述方案得到的共聚乳液具有良好的防水拒油效果，且环保、转化率高，更适合大规模推广。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种含氟丙烯酸酯共聚乳液，其特征在于，由如下重量份的原料制得：甲基丙烯酸十二氟庚酯10~30份，甲基丙烯酸甲酯5~10份，丙烯酸丁酯 10~25份，苯乙烯 10~20份，引发剂0.2~1份，链转移剂0.05~0.1份，有机溶剂 8~12份，复合乳化剂 1~5份，助乳化剂 1~5份，去离子水补足至100份；
所述有机溶剂选自异丙醇；
所述复合乳化剂是由阴离子乳化剂与非离子乳化剂以质量比1:1-2混合得到的；所述阴离子乳化剂选自十二烷基磺酸钠；所述非离子乳化剂选自异构醇聚氧乙烯醚；
所述助乳化剂选自全氟己基乙基磺酸钠；
所述的含氟丙烯酸酯共聚乳液为C7结构特征，其分子量分布指数在4.036-4.257之间；
所述含氟丙烯酸酯共聚乳液的制备，包括如下步骤：
1）复合乳液体系的制备
将链转移剂、复合乳化剂、助乳化剂、有机溶剂、去离子水混合均匀，得到复合乳液体系；
2）预乳液的制备
将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯加入复合乳液体系中，搅拌，于50-55℃高速剪切15-30min，得到预乳液；
3）聚合
将1/3质量的预乳液置于反应容器中进行打底，在78-80℃加入1/3质量的引发剂，聚合反应1-1.5h；
再于1h内向反应容器中同步滴加剩余的预乳液和引发剂，继续反应2-2.5h后升温至85-88℃，恒温30-35min，冷却至室温，过滤，即得。
2.根据权利要求1所述的共聚乳液，其特征在于，所述链转移剂选自十二烷基硫醇、十四烷基硫醇或十六烷基硫醇中的一种。
3.根据权利要2所述的共聚乳液，其特征在于，所述链转移剂选自十二烷基硫醇。
4.根据权利要求1所述的共聚乳液，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种。
5.根据权利要求4所述的共聚乳液，其特征在于，所述引发剂选自过硫酸钾。
6.权利要求1-5任一所述含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）复合乳液体系的制备
将链转移剂、复合乳化剂、助乳化剂、有机溶剂、去离子水混合均匀，得到复合乳液体系；
2）预乳液的制备
将甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯加入复合乳液体系中，搅拌，于50-55℃高速剪切15-30min，得到预乳液；
3）聚合
将1/3质量的预乳液置于反应容器中进行打底，在78-80℃加入1/3质量的引发剂，聚合反应1-1.5h；
再于1h内向反应容器中同步滴加剩余的预乳液和引发剂，继续反应2-2.5h后升温至85-88℃，恒温30-35min，冷却至室温，过滤，即得。
7.权利要求1-5任一所述含氟丙烯酸酯共聚乳液在高性能涂层、织物整理领域中的应用。
8.一种含氟织物整理剂，其特征在于，由权利要求1-5任一所述含氟丙烯酸酯共聚乳液制得。
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