CN103539880A

CN103539880A - 以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法

Info

Publication number: CN103539880A
Application number: CN201310462313.4A
Authority: CN
Inventors: 张震乾; 吉祥; 王佩; 何剑虹
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Changzhou University
Priority date: 2013-10-08
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: CN103539880B

Abstract

本发明以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法，属于化工高分子材料领域。考虑到含氟单体的昂贵，我们利用含氟共聚物为助稳定剂的种子乳液聚合制备含氟丙烯酸乳液减少了含氟单体的消耗。先将含氟单体和乙烯基类单体或丙烯酸类单体通过自由基聚合合成共聚物；以含氟共聚物作为助稳定剂，采用种子乳液聚合法，合成出含氟丙烯酸乳液。本发明获得的含氟乳液不仅保留了聚丙烯酸乳液良好的成膜性、附着力、保光保色性等特点，又在一定程度上具有了含氟聚合物的优良性能，表现出卓越疏水、疏油性、高度的化学稳定性及良好的耐候性等，并且制备出的含氟乳液粒径在20-50nm。

Description

以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法

技术领域

本发明属于化工高分子材料领域，具体而言，本发明涉及利用自由基聚合法合成含氟共聚物为助乳化剂进行种子乳液聚合及其制备方法。

背景技术

含氟丙烯酸乳液具有卓越的耐候性、耐腐蚀性、防水性和耐油性，在涂料工业、纺织整理和皮革涂饰等领域得到了广泛应用。含氟丙烯酸酯聚合物乳液既保留了聚丙烯酸酯乳液良好的成膜性和附着力，又在一定程度上具有含氟聚合物的优良性能，表现出疏水、疏油和防污的表面特性。在玻璃和石材的表面涂装含氟聚合物乳液涂料，可提高它们的耐候性和耐沾污性；用于水泥基材，可赋予它们耐热、耐紫外线、抗污耐候性能；用于尼龙纤维中，可提高它们的排水斥油性能；用于皮革涂料中，可提高涂膜的抗拉伸强度，增强耐水性。

尽管已有不少研究小组报道了有关含氟丙烯酸乳液的制备，多是以直接加入含氟单体利用种子乳液聚合来制备的。但到目前为止，就以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合报道的比较少。考虑到含氟单体的昂贵，我们利用含氟共聚物为助稳定剂的种子乳液聚合制备含氟丙烯酸乳液减少了含氟单体的消耗。含氟共聚物中由于C-F键的键能较大，比较稳定，F原子不但与C原子结合牢固，而且在碳链骨架外层排列十分紧密，有效地防止了C原子和C链的暴露，故含氟共聚物表现出卓越的化学稳定性、耐腐蚀、抗氧化等特性。

发明内容

本发明利用自由基聚合法合成含氟共聚物为助乳化剂进行种子乳液聚合及其制备方法。

以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法，按照下述步骤进行：

（1）含氟共聚物的制备：

先将含氟单体和丙烯酸类单体或乙烯基类单体加入反应容器中，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，加入一定量的引发剂，在一定温度下反应12h后得到共聚物。反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物。抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出含氟共聚物；

（2）单体预乳化：

将占总量1%-10%的丙烯酸单体滴入由乳化剂含氟共聚物、PH调节剂和去离子水组成的胶体溶液中，磁力搅拌15min后得到预乳化液，

（3）以含氟共聚物作为助乳化剂进行种子乳液聚合：

将预乳化液移入反应器中开始搅拌升温至65-85℃，在体系中通氮气，除氧，然后将占预乳化液中单体总量0.1%-0.4%的引发剂加入到体系中，聚合反应30-40min，待乳液出现蓝光后，将占总量10%-50%的丙烯酸类单体和占单体量0.1%-0.4%的引发剂在20-40min内缓慢滴加入种子乳液中，滴加完毕后反应2-3h，缓慢冷却至室温后出料。

其中所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸、甲基丙烯酸，其中丙烯酸酯的通式为：

Figure 2013104623134100002DEST_PATH_IMAGE001

R'为H或CH₃；R''为碳链长度为C₁-C₂₀烷基。

其中步骤（1）所述的含氟单体为（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯等含C=C键的含氟单体。

其中步骤（2）所述的乳化剂阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，其中阴离子型与非离子型的质量比为6:4。

其中步骤（2）丙烯酸单体：乳化剂：含氟共聚物：PH调节剂：去离子水的质量比为10-50：1-3：0.5-1.5:300-500。

其中步骤（2）所述的阴离子型乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠的一种或一种以上混合物。

其中步骤（2）所述的非离子型乳化剂为：OP(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)系列的一种或一种以上混合物；阴离子与非离子型复配乳化剂为上述两种或两种以上混合物。

其中步骤（3）所述引发剂为：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性氧化-还原引发体系。

本发明具有如下优点：

本发明获得的含氟乳液不仅保留了聚丙烯酸乳液良好的成膜性、附着力、保光保色性等特点，又在一定程度上具有了含氟聚合物的优良性能，表现出卓越疏水、疏油性、高度的化学稳定性及良好的耐候性等，并且制备出的含氟乳液粒径在20-50nm。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细说明。

实施例1：以自由基聚合合成P（HEMA -G01）作为助乳化剂进行种子乳液聚合

聚合步骤：

P（HEMA-G01）的制备：

(1) 在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体10g，丙烯酸六氟丁酯（G01）20g，引发剂0.09g，将体系抽真空通氮气，在60-70℃下反应12h。反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物。抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出P(HEMA-G01)共聚物。

(2) 单体预乳化：

将占总量0.5g的甲基丙烯酸甲酯滴入由0.97gSDS、0.64gOP-10、0.16g含氟共聚物、0.08gPH调节剂和50g去离子水组成的胶体溶液中，磁力搅拌15min后得到预乳化液。

(3)以P(HEMA -G01)作为助乳化剂进行种子乳液聚合

将预乳化液移入反应器中开始搅拌升温至65-85℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.06g的引发剂加入到体系中，聚合反应30-40min，待乳液出现蓝光后，将5g的甲基丙烯酸甲酯和0.06g的引发剂在20-40min内缓慢滴加入种子乳液中，滴加完毕后反应2-3h，缓慢冷却至室温后出料。

实施例2：以自由基聚合合成P（MMA -G01）作为助乳化剂进行种子乳液聚合

聚合步骤：

P（MMA-G01）的制备：

(1) 在反应器中加入甲基丙烯酸甲酯单体10g，丙烯酸六氟丁酯（G01）20g，引发剂0.09g，将体系抽真空通氮气，在60-70℃下反应12h。反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物。抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出P(MMA-G01)共聚物。

(2) 单体预乳化：

将占总量5.00g的甲基丙烯酸甲酯滴入由2.71gSDS、1.79gOP-10、0.27g含氟共聚物、0.13gPH调节剂和50g去离子水组成的胶体溶液中，磁力搅拌15min后得到预乳化液。

(3)以P(MMA-G01)作为助乳化剂进行种子乳液聚合

将预乳化液移入反应器中开始搅拌升温至65-85℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.36g的引发剂加入到体系中，聚合反应30-40min，待乳液出现蓝光后，将25g的甲基丙烯酸甲酯和0.36g的引发剂在20-40min内缓慢滴加入种子乳液中，滴加完毕后反应2-3h，缓慢冷却至室温后出料。

实施例3：以自由基聚合合成P（HEMA-G02）作为助乳化剂进行种子乳液聚合

聚合步骤：

P（HEMA-G02）的制备：

(1) 在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体10g，甲基丙烯酸六氟丁酯（G02）20g，引发剂0.09g，将体系抽真空通氮气，在60-70℃下反应12h。反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物。抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出P(HEMA-G02)共聚物。

(2) 单体预乳化：

将占总量5.00g的甲基丙烯酸甲酯滴入由0.25gSDS、0.20gOP-10、0.1g含氟共聚物、0.035gPH调节剂和50g去离子水组成的胶体溶液中，磁力搅拌15min后得到预乳化液。

(3)以P(HEMA -G02)作为助乳化剂进行种子乳液聚合

将预乳化液移入反应器中开始搅拌升温至65-85℃，在体系中通氮气，除氧，然后将0.015g的引发剂加入到体系中，聚合反应30-40min，待乳液出现蓝光后，将20g的甲基丙烯酸甲酯和0.06g的引发剂在20-40min内缓慢滴加入种子乳液中，滴加完毕后反应2-3h，缓慢冷却至室温后出料。

实施例4：以自由基聚合合成P（HEMA-G03）作为助乳化剂进行种子乳液聚合

聚合步骤：

P（HEMA-G03）的制备：

(1) 在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体10g，甲基丙烯酸三氟乙酯（G03）20g，引发剂0.09g，将体系抽真空通氮气，在60-70℃下反应12h。反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物。抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出P(HEMA -G03)共聚物。

(2) 单体预乳化：

(3)以P(HEMA -G03)作为助乳化剂进行种子乳液聚合

实施例5：以自由基聚合合成P（HEMA -G04）作为助乳化剂进行种子乳液聚合

聚合步骤：

P（HEMA-G04）的制备：

(1) 在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体10g，甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04）20g，引发剂0.09g，将体系抽真空通氮气，在60-70℃下反应12h。反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物。抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出P(HEMA-G04)共聚物。

(2) 单体预乳化：

(3)以P(HEMA-G04)作为助乳化剂进行种子乳液聚合

实施例6：以自由基聚合合成P（MMA-G04）作为助乳化剂进行种子乳液聚合

聚合步骤：

P（MMA-G04）的制备：

(1) 在反应器中加入甲基丙烯酸羟乙酯单体10g，甲基丙烯酸十二氟庚酯（G04），引发剂0.09g，将体系抽真空通氮气，在60-70℃下反应12h。反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物。抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出P(HEMA -G01)共聚物。

(2) 单体预乳化：

(3)以P(MMA -G04)作为助乳化剂进行种子乳液聚合

表1含氟微乳液性能

其中，乳胶粒子的Z均粒径及粒径分布由美国Malvern Zetasizer Nano ZS纳米粒度仪测定；涂膜后水接触角由哈科HARRE-SPCA接触角测定仪测定；转化率由称重法测定；表面张力由JK99C2型表面张力仪测定。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域的人员显然可以容易地对这些实施例作出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明作出的修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：

（1）含氟共聚物的制备：

先将含氟单体和丙烯酸类单体或乙烯基类单体加入反应容器中，将反应体系抽真空后充入氮气或氩气，加入一定量的引发剂，在一定温度下反应12h后得到共聚物；

反应结束后，聚合产物用四氢呋喃溶解，缓慢滴加入石油醚溶液中，出现白色沉淀物；

抽滤后继续用四氢呋喃洗涤，重复上述操作3次，最终将聚合物放入真空烘箱中干燥即得到制备出含氟共聚物；

（2）单体预乳化：

（3）以含氟共聚物作为助乳化剂进行种子乳液聚合：

2.根据权利要求1所述的以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法，其特征在于其中所述的丙烯酸类单体为甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、醋酸乙烯酯(VAc)、丙烯酸、甲基丙烯酸，其中丙烯酸酯的通式为：

Figure 2013104623134100001DEST_PATH_IMAGE001

R'为H或CH₃；R''为碳链长度为C₁-C₂₀烷基。

3.根据权利要求1所述的以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法，其特征在于其中步骤（1）所述的含氟单体为（甲基）丙烯酸六氟丁酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸十二氟庚酯、（甲基）丙烯酸十三氟辛酯等含C=C键的含氟单体.

根据权利要求1所述的以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法，其特征在于其中步骤（2）所述的乳化剂阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的混合物，其中阴离子型与非离子型的质量比为6:4；

其中步骤（2）丙烯酸单体：乳化剂：含氟共聚物：PH调节剂：去离子水的质量比为10-50：1-3：0.5-1.5:300-500；

其中步骤（2）所述的阴离子型乳化剂为：十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠的一种或一种以上混合物；

4.根据权利要求1所述的以含氟共聚物为助乳化剂的种子乳液聚合及其制备方法，其特征在于其中步骤（3）所述引发剂为：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵、水溶性氧化-还原引发体系。