WO2018191872A1 - 智能型表面亲疏性可转换的织物整理液及其制备方法 - Google Patents

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WO2018191872A1
WO2018191872A1 PCT/CN2017/080976 CN2017080976W WO2018191872A1 WO 2018191872 A1 WO2018191872 A1 WO 2018191872A1 CN 2017080976 W CN2017080976 W CN 2017080976W WO 2018191872 A1 WO2018191872 A1 WO 2018191872A1
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WO
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perfluoroalkyl
finishing liquid
fabric finishing
reaction
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PCT/CN2017/080976
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Inventor
李战雄
孙弋
戴礼
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南通纺织丝绸产业技术研究院
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine

Definitions

  • the present invention relates to a fabric surface finishing liquid; in particular, it relates to an intelligent surface affinity-switchable fabric finishing liquid and a preparation method thereof, and belongs to the field of polymer synthesis and textile chemical auxiliary.
  • Azobenzene polymers mainly introduce azobenzene structural units into a polymer chain by chemical bonding. So far, researchers have synthesized a large number of azobenzene polymers, which are mainly classified into the following four types: terminal azobenzene polymers, side chain azobenzene polymers, main chain azo Benzene polymer and miscellaneous azobenzene polymer.
  • the azobenzene group has two isomeric configurations: a rod-shaped trans configuration (tmns) and a rounded cis configuration (cis), the trans configuration is planar, and the cis configuration is spherical. structure.
  • the trans configuration of azobenzene has a lower ground state energy level and better thermal stability.
  • the ground state energy level of the cis configuration is higher than that of the trans configuration, and the thermal stability is poor. Therefore, azobenzene molecules are generally stably present in the trans configuration at room temperature, and the cis configuration is not obtained by conventional chemical means.
  • An object of the present invention is to provide an intelligent surface affinity-switchable fabric finishing liquid and a preparation method thereof, and the obtained product has photoisomerization characteristics, and a perfluoroalkyl group having different chain lengths is connected at the end thereof. And integrally bonded to the enoate monomer; the obtained functional monomer is used for preparing the fabric water-repellent finishing agent, and the terminal perfluoroalkyl group can be controlled by the azophenyl isomerization condition due to the external stimulus of the finishing agent. The degree of enrichment of the surface of the woven fabric, the obtained fabric finishing agent has the characteristics of controllable conversion of surface affinity. [0004] In order to achieve the above object, the technical solution adopted by the present invention is:
  • the present invention also discloses a method for preparing the above-mentioned intelligent surface affinity-switchable fabric finishing liquid, which comprises the following steps:
  • step (1) the mass ratio of perfluoroalkyl iodide, p-bromoaniline, copper powder is 2 ⁇ 5:1:1 ⁇ 2;
  • step (2) the mass ratio of perfluoroalkylaniline, sodium nitrite, sodium phenate is 1 ⁇ 2:4 ⁇ 8:0.35 ⁇ 1.2;
  • step (4) the mass ratio of perfluoroalkylazo phenyl acrylate monomer, butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate is 0.5 ⁇ 2: 1 ⁇ 2: 0.05 ⁇ 0.1;
  • the dosage of the agent is 10 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 40 ⁇ 3 ⁇ 4 of the total mass of the monomer.
  • the invention defines an amount of the emulsion polymerization initiator, which can obtain an oligomer, which is advantageous for enrichment and conversion of the finishing agent on the surface of the fabric; and is advantageous for the conversion of surface affinity.
  • the concentration of the finishing liquid is 10 to 100 g/L.
  • step (1) at 40 ⁇ 70 ° C, the perfluoroalkyl iodide solution is added dropwise to a mixture of p-bromoaniline, copper powder, organic solvent; and then reacted at 100 ⁇ 140 ° C 2 ⁇ 24 hours, to obtain perfluoroalkylaniline;
  • step (2) at 5 to 10 ° C, sodium nitrite aqueous solution is added dropwise to the perfluoroalkyl aniline solution, the reaction is 2 to 5 hours Then, add sodium phenolate solution at 5 to 10 ° C; then adjust the pH of the system to 6
  • step (3) at -20 ⁇ 0 ° C, the acryloyl chloroalkane solution is added dropwise to the perfluoroalkyl azophenol, triethylamine, alkane mixture; then reacted at room temperature 2 ⁇ 10 Small oxime, obtaining a perfluoroalkylazo phenyl acrylate monomer;
  • step (4) mixing a perfluoroalkylazo phenyl acrylate monomer, butyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate with an emulsifier, a nonionic surfactant; and then in an inert gas
  • the initiator solution was added dropwise at 60 to 95 ° C; and emulsion polymerization was further carried out for 1 to 10 hours to obtain a perfluoroalkyl azo acrylate copolymer emulsion.
  • Each step of the reaction of the present invention further includes a purification step, specifically:
  • step (1) after the reaction is completed, an ether solvent is added to separate the organic layer, and then the organic layer is washed with water, dried, and solvent-removed to obtain a perfluoroalkylaniline;
  • step (2) after the reaction is completed, filtration is carried out under normal pressure to obtain a solid; then the solid is recrystallized and dried to obtain a perfluoroalkylazophenol;
  • step (3) after the reaction is completed, the reaction solution is washed with water, and the organic phase is dried and the solvent is removed to obtain a perfluoroalkylazo phenyl acrylate monomer.
  • the perfluoroalkyl group is pentafluoroethyl, nonafluorobutyl, decafluorohexyl or heptafluorooctyl;
  • the organic solvent is dimethyl sulfoxide;
  • the reagent for adjusting the system P H is a saturated solution of sodium hydrogencarbonate;
  • the alkane is dichloromethane, dichloroethane or tetrachloroethane;
  • the nonionic surfactant is AEO-6 or AEO-9
  • the emulsifier is sodium lauryl sulfate;
  • the initiator is ammonium persulfate or potassium persulfate;
  • the reagent for adjusting the pH value of the perfluoroalkyl azo acrylate copolymer emulsion is ammonia water.
  • step (1) the dropwise addition of the perfluoroalkyl iodide solution is 0.5 to 2 hours;
  • step (2) the phenol is dissolved in an aqueous solution of sodium hydroxide to form a sodium phenol solution;
  • step (3) the acryloyl chloroalkane solution is added dropwise to the perfluoroalkyl azophenol, triethylamine, alkane mixture at -10 to -5 ° C;
  • the amount of the initiator solution added dropwise is 0.5 to 2 hours.
  • the solvent in the perfluoroalkyl iodide solution is dimethyl sulfoxide
  • the intermediate alkane is a dry alkane; in the step (4), the solvent in the initiator solution is water.
  • the present invention also discloses an intelligent surface-sensitizing convertible fabric finishing liquid prepared by the above-mentioned intelligent surface affinity-switchable fabric finishing liquid preparation method, and the above-mentioned intelligent surface affinity-switchable fabric finishing liquid Application in fabric finishing.
  • the present invention successfully bonds a perfluoroalkyl group to azobenzene by a single electron transfer reaction and a diazo and coupling reaction.
  • the perfluoroalkylazobenzene is dissolved in a dry chlorinated alkane solvent, triethylamine is added, and the mixture is uniformly stirred. After cooling, a solution of acryloyl chloride dissolved in a dry chlorinated alkane solvent is slowly added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction mixture was allowed to warm to room temperature, and the reaction was further stirred. After the reaction was stopped, the reaction solution was washed with water, and the organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated, and the solvent was evaporated to give a perfluoroalkyl azo phenyl acrylate monomer.
  • the emulsion was stirred at a high speed to obtain a uniformly dispersed pre-emulsion.
  • the pre-emulsion is added to the reactor, protected, heated to a certain temperature, and the aqueous solution of the initiator is slowly added dropwise. After the addition is completed, the reaction is kept warm. The reaction solution was cooled to room temperature to obtain a perfluoroalkyl azo acrylate copolymer emulsion.
  • the obtained perfluoroalkylazo acrylate copolymer emulsion was adjusted to pH 6 to 7 with aqueous ammonia, and diluted with deionized water to prepare a finishing liquid.
  • the cotton fabric is immersed in the prepared finishing liquid, and after two dip and two rolling, pre-baking and baking are performed to obtain a smart-relating fabric.
  • the contact angle was tested. After the ultraviolet light was irradiated, the fabric was irradiated with visible light under heating, and the contact angle was tested. The contact angle of the fabric surface before and after the ultraviolet-visible light irradiation was measured.
  • azobenzene Under ultraviolet light, the trans configuration of azobenzene undergoes photoisomerization to cis configuration. Under the action of visible light or heat, azobenzene returns from the cis configuration to the trans configuration. The conversion is called cis-trans isomerization of the azobenzene compound.
  • the mechanism of the present invention is: using bromoaniline and perfluoroiodane as reactants, a single electron transfer reaction occurs under the condition of copper powder as a catalyst to obtain a perfluoroalkylaniline, and then the perfluoroalkylaniline is heavy. Nitriding, coupling A perfluoroalkylazophenol is obtained, and the reaction route is as shown in Formula 1.
  • perfluoroalkylazophenol is then esterified with acryloyl chloride to obtain a perfluoroalkyl-containing azobenzene acrylate monomer (Formula 2).
  • perfluoroalkyl iodide By weight, 2 to 5 parts of perfluoroalkyl iodide is dissolved in 5 to 10 parts of dimethyl sulfoxide to prepare a solution for use. Mix 1 part p-bromoaniline, 1 ⁇ 2 parts copper powder, 10 ⁇ 50 parts dimethyl sulfoxide by weight, and stir to 40 ⁇ 70 °C. The above-mentioned perfluoroalkyl iodide solution was slowly added dropwise, and the dropwise addition was controlled to 0.5 to 2 hours.
  • the reaction system is heated to 100 to 140 ° C, and refluxed for 2 to 24 hours.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, poured into a vessel, quenched by adding 20-100 parts of deionized water, 40-100 parts of diethyl ether was added, and the layers were separated to remove copper powder.
  • the organic layer was separated and washed x 3 times with 5-10 parts of deionized water.
  • phenol By weight, 0.3 to 1 part of phenol is dissolved in 20 to 50 parts of a sodium hydroxide aqueous solution having a concentration of 1 mol/L to prepare an aqueous solution of sodium phenolate, which is reserved.
  • 1 ⁇ 2 parts of perfluoroalkylaniline is suspended in 5 ⁇ 20 parts of dilute hydrochloric acid solution with a concentration of 2 mol/L by weight, and heated to 40 ⁇ 50 °C to completely dissolve the perfluoroalkylaniline.
  • the perfluoroalkylaniline solution is cooled to 5 ⁇ 10 °C, and 4-8 parts of sodium nitrite dissolved in 8 ⁇ 12 parts of deionized water is slowly added dropwise, and the reaction is kept for 2 ⁇ 5 hours.
  • the solid product is recrystallized by a mixed solvent of 3 to 20 parts of methanol/7j (volume ratio of 1:0.5-2) by weight, filtered, and dried to obtain a powdery purified perfluoroalkyl azo. Phenol product.
  • 0.2 to 1 part of acryloyl chloride is dissolved in 5 to 20 parts by weight of dry chlorinated alkane solvent to prepare a solution of acryloyl chloride.
  • 1 to 3 parts of perfluoroalkyl azophenol is dissolved in 10 to 30 parts of dry chlorinated alkane solvent by weight, and 0.4 to 1 part of triethylamine is added. Stir well and cool to -10 ⁇ 0 °C.
  • the above prepared acryloyl chloride solution was slowly added dropwise to control the dropwise addition under low temperature conditions.
  • reaction mixture was allowed to warm to room temperature, and the reaction was further stirred for 2 to 10 hours. After the reaction is stopped, the reaction solution is washed with 5 to 20 parts of water for x3 times, the organic phase is separated, and 0.2 to 0.5 parts of anhydrous magnesium sulfate is added to dry for 1 to 8 hours. The desiccant is removed, and the solvent is distilled off to obtain a perfluoroalkylazo phenyl acrylate monomer.
  • the emulsifier 0.01 ⁇ 0.05 parts of sodium lauryl sulfate, 0.01 ⁇ 0.05 parts of nonionic surfactant are compounded, 50 ⁇ 100 parts of deionized water is added, and stirred and dissolved.
  • 0.5 to 2 parts of perfluoroalkyl azophenyl acrylate monomer, 1 to 2 parts of butyl acrylate and 0.05 to 0.1 parts of hydroxyethyl methacrylate are added by weight.
  • the emulsion was stirred at a high speed (8000 r/min) for 15 to 60 minutes to obtain a uniformly dispersed pre-emulsion.
  • the initiator of the total monomer mass of 10%-40 ⁇ 3 ⁇ 4 is dissolved in 2-10 parts of deionized water by weight to prepare an initiator solution. Adding the above pre-emulsion to the reactor, N 2
  • the heat preservation reaction is 1 to 10 hours.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, adjusted to pH 6 to 7 with aqueous ammonia, and diluted with deionized water to prepare a finishing liquid of 10 to 100 g/L.
  • the fluorine-containing functional monomer of the fabric finishing agent of the present invention is perfluoroalkylazo phenyl acrylate, and the azophenyl group in the side group can be photoisomerized by ultraviolet light irradiation.
  • the trans configuration is converted to the cis configuration, and under the action of visible light or heat, the azobenzene is returned from the cis configuration to the trans configuration.
  • Such repeated changes induce a conformational transition of the perfluoroalkyl group bonded at the end thereof, thereby changing the fluorine content of the surface of the material, thereby obtaining an intelligent fabric finishing agent whose surface affinity can be converted.
  • the fabric finishing agent of the present invention prepares ⁇ , overcoming the technical bias of the prior art initiator is not suitable (generally 1% -2%), by increasing the amount of initiator, 10 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 40 ⁇ 3 ⁇ 4, Preferably, 15 ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ 25 ⁇ 3 ⁇ 4, a copolymer having a low degree of polymerization is obtained, which is arranged as a finishing agent to the surface of the fabric. Due to the short molecular chain of the copolymer and the small degree of entanglement of the main chain, the molecular difference of the azo group of the pendant group The structure is small, so that the azo-based photoisomerization function can be fully utilized and recovered, whereby the conversion of surface affinity can be effectively realized.
  • the invention adopts emulsion polymerization to prepare a perfluoroalkylazo phenyl acrylate copolymer type fabric finishing agent, which has mild reaction conditions, simple process, easy availability of raw materials, and is suitable for industrial production and popularization and application.
  • a perfluoroalkylazo phenyl acrylate copolymer type fabric finishing agent which has mild reaction conditions, simple process, easy availability of raw materials, and is suitable for industrial production and popularization and application.
  • FIG. 1 is an infrared spectrum diagram of an intelligent fabric finishing agent prepared according to an embodiment of the present invention
  • Example 2 is a surface contact angle diagram of the fabric before and after irradiation of the ultraviolet light-visible light cycle after the cotton fabric of the nonafluorobutylazo phenyl acrylate copolymer prepared in Example 1 is finished;
  • Example 4 is a scanning electron micrograph before and after finishing the cotton fabric of the nonafluorobutylazo phenyl acrylate copolymer prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is a front and back scanning electron micrograph of the aramid fabric prepared by the nonafluorobutylazo phenyl acrylate copolymer emulsion prepared in Example 1.
  • g acryloyl chloride was dissolved in 15 mL of dehydrated dichloromethane, and poured into a constant pressure dropping funnel, and slowly dropped into the above reaction solution while keeping the temperature low. After the completion of the dropwise addition, the three-necked flask was taken out from the low-temperature constant-temperature stirring reaction bath, and allowed to react at normal temperature for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a 100 mL separatory funnel, washed three times (3 x 30 mL), and the organic phase was taken out and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the obtained nonafluorobutylazo acrylate copolymer emulsion was adjusted to a pH of 6 with ammonia water to prepare a 20 g/L finishing liquid.
  • the cotton fabric was immersed in the prepared finishing liquid for 15 min, and the second immersion and two rolling were performed, and the rolling ratio was 90%. It was then prebaked at 100 ° C for 10 min and baked at 160 ° C for 3 min. Made of smart and close-fitting fabric.
  • FIG. 1 is an infrared spectrum diagram of a perfluoroalkylazo benzene acrylate copolymer prepared in accordance with an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is the surface of the fabric before and after the ultraviolet-visible light irradiation of the fabric prepared by the above-mentioned prepared nonafluorobutylazo phenyl acrylate copolymer emulsion.
  • the contact angle can be repeated between 124 ° ⁇ 131 °, up to 17 times.
  • the cotton fabric is replaced with an aramid fabric, and after repeated exposure to visible light under ultraviolet light-heating conditions, the contact angle is repeatedly repeated between 132 and 127 degrees for more than 40 times, as shown in FIG.
  • FIG. 4 is a scanning electron micrograph before and after finishing the cotton fabric of the nonafluorobutylazo phenyl acrylate copolymer prepared by the present embodiment, FIG. 4a is before finishing, and FIG. 4b is after finishing. Among them, the surface of the fiber in the cotton fabric before finishing has natural wrinkles, and after finishing, there is a polymer film.
  • FIG. 5 is a scanning electron micrograph before and after finishing the aramid fabric prepared by the nonafluorobutylazo phenyl acrylate copolymer prepared in the present embodiment, FIG. 5a is before finishing, and FIG. 5b is after finishing. Among them, the surface of the fiber in the aramid fabric before finishing is smooth and flat, and the polymer is formed into a film after finishing.
  • the reaction system was cooled to room temperature, and the reaction was poured into a 500 ml beaker, and 100 ml of deionized water and 200 ml of anhydrous diethyl ether were added thereto, and the layers were stirred and filtered to remove copper powder.
  • the filtrate was poured into a 500 ml separatory funnel and the organic layer was separated and washed with deionized water (30 ml ⁇ 3 times), dried over anhydrous magnesium sulfate for 8 h, then filtered and evaporated to dryness.
  • the brown liquid yield was 52.6%.
  • g acryloyl chloride was dissolved in 15 mL of dehydrated methylene chloride, poured into a constant pressure dropping funnel, and slowly dropped into the above reaction solution while maintaining a low temperature. After the addition was completed, the three-necked flask was taken out from the low-temperature constant temperature stirring reaction bath. The reaction was carried out at room temperature for 6 h. Then, the reaction solution was poured into a 100 mL separatory funnel, washed with water three times (3 ⁇ 30 mL), and the organic phase was taken out, dried over anhydrous magnesium sulfate for 8 h, filtered, and evaporated to dryness. The yield was 75.9 ⁇ 3 ⁇ 4.
  • the obtained tetrafluorohexylazo azo acrylate copolymer emulsion was adjusted to a pH of 7 with aqueous ammonia, and diluted with deionized water to prepare a 20 g/L finishing liquid.
  • the cotton fabric was immersed in the prepared finishing liquid for 15 min, and the second immersion and two rolling were performed, and the rolling ratio was 90%. It was then prebaked at 100 ° C for 10 min and baked at 160 ° C for 3 min.
  • FIG. 1 is an infrared spectrum diagram of a perfluoroalkylazo benzene acrylate copolymer prepared in an example of the present invention.
  • the contact angle was tested. After the ultraviolet light was irradiated for 20 minutes under visible light irradiation at 160 ° C, the contact angle was measured. The surface contact angle of the fabric before and after the ultraviolet light-visible light cycle irradiation was tested; the contact angle was measured between 126 ° and 132 ° and repeated for more than 16 times.
  • the cotton fabric is replaced with an aramid fabric, and after repeated exposure to visible light under ultraviolet light-heating conditions, the contact angle can be repeatedly cyclically changed over 133 127° for more than 30 times.
  • the obtained heptadecafluorooctylazobenzene acrylate copolymer emulsion was adjusted to a pH of 6 with ammonia water, and diluted with deionized water to prepare a finishing liquid of 15 g/L.
  • the cotton fabric was immersed in the prepared finishing liquid for 30 minutes, and the second immersion and two rolling were performed, and the rolling residual ratio was 100%. It was then prebaked at 100 ° C for 10 min and baked at 160 ° C for 3 min. A smart, intimate fabric is produced.
  • the finished fabric was irradiated for 20 minutes under full-spectrum ultraviolet light, its contact angle was tested. After the ultraviolet light was irradiated for 20 minutes under visible light irradiation at 160 ° C, the contact angle was measured. The surface contact angle of the fabric before and after the ultraviolet light-visible light cycle irradiation was tested; the contact angle measured between 127 ° and 132 ° was repeatedly converted for more than 17 times. The cotton fabric was replaced with an aramid fabric, and after repeated exposure to visible light under ultraviolet light-heating conditions, the contact angle was repeated between 128 and 135° for more than 38 times.
  • the reaction system was cooled to room temperature, and the reaction was poured into a 500 ml beaker, and 100 ml of deionized water and 200 ml of anhydrous diethyl ether were added thereto, and the layers were stirred and filtered to remove copper powder.
  • the filtrate was poured into a 500 ml separatory funnel, and the organic layer was separated and washed three times with 30 ml of deionized water, dried over anhydrous magnesium sulfate for 8 h, filtered, and then evaporated to remove diethyl ether to give 4.54 g of dark brown.
  • the liquid, the yield was 53.3%.
  • the three-necked flask was taken out from the low-temperature constant temperature stirring reaction bath, and allowed to react at room temperature for 6 hours. Then, the reaction solution was poured into a 100 mL separatory funnel, washed three times (3 ⁇ 30 mL), and the organic phase was taken out, dried over anhydrous magnesium sulfate for 8 h, filtered with suction and evaporated to give 1.75.

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Abstract

公开了一种智能型表面亲疏性可转换的织物整理液及其制备方法，提供的整理液有效成分为全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物。以全氟烷基偶氮苯酚为初始原料，通过与丙烯酰氯酯化反应获得含全氟烷基偶氮苯基的丙烯酸酯单体，然后与甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯通过乳液聚合制得含全氟烷基偶氮苯基的丙烯酸酯共聚物乳液。乳液聚合时通过增加引发剂用量，得到的共聚物聚合度低，共聚物分子主链较短、分子链缠绕程度小，因此侧基偶氮苯基的分子异构能力强，有利于表面亲疏性转换。该智能型表面亲疏性可转换的织物整理液制备反应条件温和，制备工艺简便，适合工业化生产。

Description

智能型表面亲疏性可转换的织物整理液及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种织物表面整理液； 具体涉及一种智能型表面亲疏性可转换的织 物整理液及其制备方法， 属于高分子合成和纺织化工助剂领域。
背景技术
[0002] 偶氮苯聚合物主要是通过化学键连接的方式将偶氮苯结构单元引入到聚合物链 上。 到目前为止， 研究人员已经合成了大量的偶氮苯聚合物， 这些聚合物主要 分为以下四个类型： 端基偶氮苯聚合物、 侧链型偶氮苯聚合物、 主链型偶氮苯 聚合物和惨杂型偶氮苯聚合物。 偶氮苯基团具有两种异构体构型： 棒状的反式 构型 （tmns) 和拐状的顺式构型 (cis)， 反式构型呈现平面状， 而顺式构型呈现球 状结构。 从结构化学的角度来分析， 偶氮苯化合物的两种异构体是主要源于偶 氮基 （-N=N-) 中双键的兀键限制了两个氮原子的自由旋转， 使得偶氮苯分子中 C -N单键与 N=N双键不在一条直线上， 形成了一定的角度。 偶氮苯的反式构型基 态能级较低， 热稳定性能较好， 顺式构型的基态能级相对于反式构型较高， 热 稳定性能较差。 因此， 通常室温下偶氮苯类分子都是以反式构型稳定存在的， 而顺式构型用通常的化学手段是得不到的。
技术问题
问题的解决方案
技术解决方案
[0003] 本发明的目的在于提供一种智能型表面亲疏性可转换的织物整理液及其制备方 法， 得到的产品具有光异构特性， 并在其末端连接不同链长的全氟烷基， 并整 体键合至烯酸酯单体； 得到的功能单体用于制备织物拒水整理剂， 由于整理剂 在外界刺激下， 可通过偶氮苯基异构情况来控制末端全氟烷基在织物纤维表面 的富集程度， 得到的织物整理剂具有表面亲疏性可控转换的特性。 [0004] 为达到上述发明目的， 本发明所采用的技术方案是：
[0005] 本发明还公幵了上述智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方法， 包括 如下步骤：
[0006] (1) 以全氟烷基碘、 对溴苯胺为原料， 在铜粉存在下， 制备 全氟烷基苯胺
[0007] (2) 以 全氟烷基苯胺、 亚硝酸钠、 苯酚钠为原料， 制备 全氟烷基 偶 氮苯酚；
[0008] (3) 以 全氟烷基 偶氮苯酚、 丙烯酰氯、 三乙胺为原料， 制备全氟烷基偶 氮苯基丙烯酸酯单体；
[0009] (4) 以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、 丙烯酸酯丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯 为原料， 乳液聚合， 得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液；
[0010] (5) 调节全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液酸碱值后将全氟烷基偶氮基丙 烯酸酯共聚物乳液与水混合， 制备所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理 液。
[0011] 所述全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物的化学结构式如下：
Figure imgf000004_0001
[0012] 其中， x=2〜8; y=6〜20; z=l〜4; n = 2〜8。
[0013] 上述技术方案中， [0014] 步骤 （1) 中， 全氟烷基碘、 对溴苯胺、 铜粉的质量比为 2〜5:1:1〜2；
[0015] 步骤 （2) 中， 全氟烷基苯胺、 亚硝酸钠、 苯酚钠的质量比为 1〜2:4〜8:0.35 〜1.2；
[0016] 步骤 （3) 中， 全氟烷基
-偶氮苯酚、 丙烯酰氯、 三乙胺的质量比为 1〜3:0.2〜1:0.4〜1；
[0017] 步骤 （4) 中， 全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、 丙烯酸酯丁酯、 甲基丙烯酸 羟乙酯的质量比为 0.5〜2： 1〜2:0.05〜0.1； 引发剂用量为单体总质量的 10<¾〜40<¾
； 本发明限定乳液聚合引发剂的用量， 可以得到低聚物， 利于整理剂在织物表 面富集以及转换； 有利于表面亲疏性可转换的体现。
[0018] 步骤 （5) 中， 整理液的浓度为 10〜100g/L。
[0019] 上述技术方案中，
[0020] 步骤 （1) 中， 于 40〜70°C下， 将全氟烷基碘溶液滴加入对溴苯胺、 铜粉、 有 机溶剂的混合液中； 然后于 100〜140°C反应 2〜24小吋， 得到 全氟烷基苯胺； [0021] 步骤 （2) 中， 于 5〜10°C下， 将亚硝酸钠水溶液滴加入 全氟烷基苯胺酸溶液 中， 反应 2〜5小吋； 然后于 5〜10°C下， 滴加苯酚钠溶液； 然后调节体系 pH为 6
〜7， 得到 全氟烷基 偶氮苯酚；
[0022] 步骤 （3) 中， 于 -20〜0°C下， 将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入 全氟烷基 偶氮 苯酚、 三乙胺、 烷烃混合液中； 然后于室温下反应 2〜10小吋， 得到全氟烷基偶 氮苯基丙烯酸酯单体；
[0023] 步骤 （4) 中， 将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、 丙烯酸酯丁酯、 甲基丙烯 酸羟乙酯与乳化剂、 非离子表面活性剂混合； 然后于惰性气体中， 于 60〜95°C下 ， 滴加引发剂溶液； 再进行乳液聚合 1〜10小吋， 得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯 共聚物乳液。
[0024] 本发明每步反应还包括提纯步骤， 具体为：
[0025] 步骤 （1) 中， 反应结束后， 加入醚类溶剂， 分离得到有机层， 然后将有机层 水洗、 干燥、 除溶剂， 得到 全氟烷基苯胺；
[0026] 步骤 （2) 中， 反应结束后， 常压过滤得到固体； 然后将固体重结晶后干燥， 得到 全氟烷基 偶氮苯酚； [0027] 步骤 （3) 中， 反应结束后， 水洗反应液， 取有机相干燥、 除溶剂， 得到全氟 烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。
[0028] 上述技术方案中， 所述全氟烷基为五氟乙基， 九氟丁基， 十三氟己基或十七氟 辛基； 所述有机溶剂为二甲亚砜； 所述酸为盐酸； 所述调节体系 PH的试剂为碳 酸氢钠饱和溶液； 所述烷烃为二氯甲烷、 二氯乙烷或四氯乙烷； 所述非离子表 面活性剂为 AEO-6或 AEO-9; 所述乳化剂为十二烷基硫酸钠； 所述引发剂为过硫 酸铵或过硫酸钾； 所述调节全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液酸碱值的试剂 为氨水。
[0029] 上述技术方案中，
[0030] 步骤 （1) 中， 滴加全氟烷基碘溶液的吋间为 0.5〜2小吋；
[0031] 步骤 （2) 中， 将苯酚溶解在氢氧化钠水溶液中， 制成苯酚钠溶液；
[0032] 步骤 （3) 中， 于 -10〜- 5°C下， 将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入 全氟烷基 偶 氮苯酚、 三乙胺、 烷烃混合液中；
[0033] 步骤 （4) 中， 滴加引发剂溶液的吋间为 0.5〜2小吋。
[0034] 上述技术方案中， 步骤 （1) 中， 全氟烷基碘溶液中溶剂为二甲基亚砜； 步骤
(3) 中烷烃为干燥的烷烃； 步骤 （4) 中， 引发剂溶液中溶剂为水。
[0035] 本发明还公幵了上述智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方法制备的 智能型表面亲疏性可转换的织物整理液以及上述智能型表面亲疏性可转换的织 物整理液在织物整理中的应用。
[0036] 本发明通过单电子转移反应和重氮、 偶合反应成功将全氟烷基键连到偶氮苯中
， 合成出含全氟烷基的偶氮苯基丙烯酸酯单体， 并由乳液聚合得到智能型含氟 织物整理剂， 具有良好的光异构性能和热迁移性能； 具体制备可分为以下步骤
[0037] 1、 全氟烷基苯胺合成
[0038] 将对溴苯胺、 铜粉、 二甲基亚砜混合， 搅拌加热下， 缓慢滴加全氟烷基碘溶于 二甲亚砜中所配制成的溶液。 将反应混合物加热回流反应一定吋间后， 冷却至 室温， 倒入容器中以去离子水猝灭反应。 再以乙醚萃取， 除去铜粉。 有机层用 去离子水洗涤， 干燥， 除去溶剂， 得 全氟烷基苯胺。 [0039] 2、 全氟烷基 偶氮苯酚合成
[0040] 将；? -全氟烷基苯胺悬浮于稀盐酸溶液中， 加热溶解后， 冷却， 缓慢滴加亚硝酸 钠的水溶液， 保温完成重氮化反应。 滴加苯酚的氢氧化钠水溶液， 用碳酸氢钠 饱和溶液调节反应液的 pH至 6~7， 常压过滤得到粗产物。 最后， 用甲醇 /7J (1： 1) 的混合溶剂将产物重结晶， 过滤、 烘干， 得到精制的 全氟烷基 偶氮苯 酚产物。
[0041] 3、 全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成
[0042] 将 全氟烷基 偶氮苯酚溶解于干燥氯代烷烃溶剂中， 加入三乙胺， 搅拌均 匀， 降温后缓慢滴加丙烯酰氯溶于干燥氯代烷烃溶剂所配制成的丙烯酰氯溶液 。 滴加完毕后， 使反应物升温至室温， 继续搅拌反应。 停止反应后， 反应液水 洗， 有机相加入无水硫酸镁干燥， 除去干燥剂， 蒸出溶剂得到全氟烷基偶氮苯 基丙烯酸酯单体。
[0043] 4、 乳液共聚
[0044] 将乳化剂十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂复配， 加入去离子水， 搅拌溶 解。 加入全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、 丙烯酸酯丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯
。 以乳化机高速搅拌， 得到分散均匀的预乳液。
[0045] 将预乳液加入反应器中， 护下， 加热至一定温度， 缓慢滴加引发剂的水 溶液。 加完后， 保温反应。 将反应液冷却至室温， 得到全氟烷基偶氮基丙烯酸 酯共聚物乳液。
[0046] 将得到的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水调节 pH至 6~7， 以去离子 水幵稀， 配制成整理液。 将棉织物浸入配制好的整理液中， 二浸二轧后， 经预 烘、 焙烘， 得到智能亲疏型织物。 利用紫外光照射整理织物后， 测试其接触角 ； 将紫外光照后织物在加热条件下由可见光照射， 测试其接触角； 测试经紫外 光-可见光循环照射前后的织物表面接触角。 在紫外光照射下， 偶氮苯的反式构 型发生光致异构转变为顺式构型， 在可见光或者热的作用下， 偶氮苯由顺式构 型回复到反式构型， 该转变称为偶氮苯化合物的顺反异构。
[0047] 本发明的机理是： 以溴苯胺和全氟碘烷为反应物， 在铜粉作为催化剂的条件下 发生单电子转移反应制得 全氟烷基苯胺， 再将 全氟烷基苯胺重氮化、 偶合 制得 全氟烷基 偶氮苯酚， 反应路线如式 1。
[0048]
[0049] (式 1)
[0050] 然后将全氟烷基偶氮苯酚与丙烯酰氯酯化反应获得含全氟烷基的偶氮苯丙烯 酸酯单体 （式 2) 。
Figure imgf000008_0001
[0051] (式 2)
[0052] 最后， 将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸羟乙酯以及丙烯酸丁酉！ 通过乳液共聚， 通过增加引发剂用量， 得到聚合度较低的含氟共聚物， 聚合反 应式见式 3。
Figure imgf000008_0002
[0053] (式 3)
[0054] 具体制备可以举例如下：
[0055] (1) 全氟烷基苯胺合成
[0056] 按重量计， 将 2~5份全氟烷基碘溶于 5~10份二甲基亚砜中， 配制成溶液， 备用 。 按重量计， 将 1份对溴苯胺、 1~2份铜粉、 10~50份二甲基亚砜混合， 搅拌加热 至 40~70 °C。 缓慢滴加上述全氟烷基碘溶液， 滴加吋间控制为 0.5~2小吋。
[0057] 将反应体系升温至 100~140 °C， 回流反应 2~24小吋。 将反应混合物冷却至室温 ， 倒入容器中， 加入 20~100份去离子水猝灭反应， 加入 40~100份乙醚， 搅拌分 层， 除去铜粉。 分离出有机层并用 5~10份去离子水洗涤 x3次。
[0058] 按重量计， 加入 1~3份无水硫酸镁干燥 1~8小吋， 除去干燥剂， 减压旋蒸除去 溶剂， 得;? -全氟烷基苯胺， 蒸馏吋温度为 40~60°C、 真空度为 0.5~2mmHg。
[0059] (2) 全氟烷基 偶氮苯酚合成
[0060] 按重量计， 将 0.3~1份苯酚溶解在 20~50份浓度为 lmol/L的氢氧化钠水溶液中， 制成苯酚钠的水溶液， 备用。 按重量计， 将 1~2份全氟烷基苯胺悬浮于浓度为 2 mol/L的 5~20份稀盐酸溶液中， 加热至 40~50°C， 使全氟烷基苯胺完全溶解。 将 全氟烷基苯胺溶液冷却至 5~10 °C， 缓慢滴加 4~8份亚硝酸钠溶于 8~12份去离子水 所配成的水溶液， 保温反应 2~5小吋。
[0061] 滴加上述苯酚钠溶液， 控制滴加速率使反应温度保持在 5~10 °C。 用碳酸氢钠饱 和溶液调节反应液的 pH至 6~7， 常压过滤出固体产物。
[0062] 按重量计， 以 3~20份甲醇 /7j (体积比为 1 : 0.5-2) 的混合溶剂将固体产物重结 晶， 过滤、 烘干， 得到粉末状精制的 全氟烷基 偶氮苯酚产物。
[0063] (3) 全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体合成
[0064] 按重量计， 将 0.2~1份丙烯酰氯溶于 5~20份干燥氯代烷烃溶剂中， 配制成丙烯 酰氯溶液， 备用。 按重量计， 将 1~3份 全氟烷基 偶氮苯酚溶解在 10~30份干 燥氯代烷烃溶剂中， 加入 0.4~1份三乙胺。 搅拌均匀， 降温至 -10~0°C。 缓慢滴加 上述配制好的丙烯酰氯溶液， 控制在低温条件下滴加。
[0065] 滴加完毕后， 使反应物升温至室温， 继续搅拌反应 2~10小吋。 停止反应后， 反 应液以 5 ~20份水水洗 x3次， 分出有机相， 加入 0.2~0.5份无水硫酸镁干燥 l~8 h， 除去干燥剂， 蒸除溶剂得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。
[0066] (4) 乳液共聚
[0067] 按重量计， 将乳化剂 0.01~0.05份十二烷基硫酸钠、 0.01~0.05份非离子表面活性 剂复配， 加入 50~100份去离子水， 搅拌溶解。 按重量计， 加入 0.5~2份全氟烷基 偶氮苯基丙烯酸酯单体， 1~2份丙烯酸酯丁酯和 0.05~0.1份甲基丙烯酸羟乙酯。 以乳化机高速 （8000r/min) 搅拌 15~60分钟， 得到分散均匀的预乳液。
[0068] 按重量计， 将单体总质量 10%-40<¾的引发剂溶解于 2~10份去离子水中， 配制成 引发剂溶液。 将上述预乳液加入反应器中， N 2
保护下， 加热至 60~95°C， 于 0.5~2小吋内滴加上述引发剂溶液。
[0069] 加完后， 保温反应 1~10小吋。 将反应液冷却至室温， 用氨水调节 pH至 6~7， 以 去离子水幵稀， 配制成 10~100g/L的整理液。 将棉织物浸入配制好的整理液中 15 分钟〜 2小吋， 采用二浸二轧工艺 （轧余率 90<¾~100<¾， 室温） →预烘 （100°CxlO 分钟） →焙烘 (160°Cx3分钟)， 得到智能亲疏型织物。
发明的有益效果
有益效果
[0070] 1、 本发明中织物整理剂的含氟功能单体为全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯， 其侧 基中偶氮苯基在紫外光照射下， 可通过光致异构由反式构型转变为顺式构型， 在可见光或者热的作用下， 偶氮苯又由顺式构型回复到反式构型。 如此反复转 变可诱导其末端所键合的全氟烷基发生构象转变， 从而改变材料表面的氟素含 量， 由此获得表面亲疏性可转变的智能型织物整理剂。
[0071] 2、 本发明的织物整理剂制备吋， 克服现有技术引发剂用量不宜大 （一般为 1% -2%) 的技术偏见， 通过增加引发剂用量， 10<¾~40<¾， 优选 15<¾~25<¾， 得到聚 合度较低的共聚物， 作为整理剂整理至织物表面吋， 由于共聚物分子链较短、 主链缠绕程度小， 对侧基偶氮基的分子异构阻碍小， 从而可充分发挥偶氮基光 异构功能并回复， 由此可有效实现表面亲疏性的转换。
[0072] 3、 本发明采用乳液聚合制备全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物型织物整理剂 ， 反应条件温和， 具有工艺简便、 原材料易得、 适合工业化生产和推广应用的 优势。 对附图的简要说明
附图说明
[0073] 图 1是本发明实施例制备的智能型织物整理剂的红外光谱图；
[0074] 图 2是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物后， 织物经紫外光 -可见光循环照射前后的表面接触角图；
[0075] 图 3是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物后
， 织物经紫外光 -可见光循环照射前后的表面接触角图；
[0076] 图 4是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物前后 扫描电镜图；
[0077] 图 5是实施例一制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物前 后扫描电镜图。
本发明的实施方式
[0078] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。
[0079] 实施例一
[0080] (1) 九氟丁基苯胺
[0081] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 250 ml三口烧瓶中加入 3.44 g对溴苯 胺， 5 g铜粉 （催化剂） 以及 100 ml的二甲亚砜 （DMSO) ， 搅拌加热至 60 °C。 然后将 9 g九氟碘丁烷溶于 25 ml的 DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中， 缓慢滴入 三口烧瓶中。 当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后， 将反应体系升温至 120
^冷凝回流 24 h。 反应体系冷却至室温， 将反应倒入 500
ml的烧杯中， 同吋加入 100ml的去离子水以及 200ml的无水乙醚， 搅拌分层， 滤 除铜粉。 将滤液倒入 500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤 （30 mlx3次） ， 无水硫酸镁干燥 8 h， 滤除干燥剂， 减压旋蒸除去乙醚， 得 3.39 g深棕 色的液体 la， 收率为 54.5<¾。 产物 FT-IR: 3405.42, 3046.5, 1522.0, 1351.0, 1235.9, 1204.7, 1132.6, 1086.4 cm - Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.41 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 6.71 (d, / = 8.5 Hz, 1H), 4.16 (d, /= 7.0 Hz, 1H), 19F NMR (376 MHz, CDC1 3) δ -80.93 - -81.20 (m, 3F, C F3), -109.71 (td, / = 13.3, 2.6 Hz, 2F, CF 3C F2), -122.84 - -123.07 (m, 2F, CF 3CF 2C -125.54 - -125.74 (m, 2F, CF 3(CF 2) 2C £2)。
[0082] (2) 九氟丁基 偶氮苯酚
[0083] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 100 ml三口烧瓶中加入 0.93 g4-九氟丁 基苯胺以及 10 ml的稀盐酸溶液 （2 mol/L) ， 搅拌加热至 4-全氟烷基苯胺全部溶 解。 然后将混合溶液放在冰浴中降温至 10 °C并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加 4.5 g 亚硝酸钠的水溶液， 在 10 °C下反应 2 h后反应液变成淡黄色。 将 0.42
g苯酚溶解在 20 ml的氢氧化钠水溶液 （l mol/L) 中形成苯酚钠溶液。 接着将苯 酚钠溶液使用恒压滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中， 温度保持在 10 °C以下， 逐 渐有橙红色的固体析出。 用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的 PH至 6-7， 常压过滤 得到粗产物， 在甲醇 /7j (1： 1) 的混合溶液中重结晶得到 0.74 g纯净的橙红色固 体， 烘干成粉末。 收率为 59.3<¾。 产物 FT-IR: 3419.5, 1595.2, 1354.6, 1231.7, 1198.8, 1136.8, 1096.5 cm 'H NMR (400 MHz, CDC1 3) δ 7.96 (dd, /= 19.1, 8.6 Hz, 4H), 7.74 (d, / = 8.4 Hz, 2H), 6.99 (d, /= 8.7 Hz, 2H), 5.32 (s, 1H, -O H)。
[0084] (3) 4-九氟丁基 -4'-丙烯酸酯基偶氮苯
[0085] 在装有磁力搅拌子、 温度计的 100 ml三口烧瓶中加入 1.66 g4-九氟丁基 -4'-偶氮 苯酚、 30 mL除水的二氯甲烷溶液以及 0.83 g三乙胺溶液。 然后将三口烧瓶固定 在低温恒温搅拌反应浴中搅拌 30 min， 温度控制为 -5 °C。 将 0.54
g丙烯酰氯溶于 15 mL除水的二氯甲烷中， 并倒入恒压滴液漏斗中， 保持低温缓 慢滴入上述反应液中。 滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶， 置 于常温下反应 6 h。 接着将反应液倒入 100 mL的分液漏斗中， 水洗 3次 （3x30 mL ) ， 取出有机相， 在无水硫酸镁中干燥 8
h， 抽滤、 减压旋蒸得到橙黄色固体 1.42 g， 收率为 77.4%。
[0086] (4) 乳液聚合
[0087] 高型烧杯中加入 90g去离子水， 再加入 0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠 （SDS) 和 0.
3gAEO-9, 以及 8.3g九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯、 11.6g丙烯酸丁酯、 0.7g甲基丙烯 酸羟乙酯。 所有单体以及乳化剂在 8000 rps的乳化机上预乳化 15 min后转入 100 mL的三口烧瓶中， 在 N 2气保护下加热至 75°C， 加入 4.12g过硫酸铵溶于 10 mL去 离子水中逐滴加入预乳液中， 滴加完成后继续反应 3 h。 反应结束后过滤除去凝 胶物， 得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液， 产物氟含量 15.0%， x=2〜7 ; y=12〜20; z=l〜3。
[0088] (5) 织物整理应用
[0089] 将得到的九氟丁基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水调节酸碱度为 6， 以去离 子水幵稀， 配制成 20 g/L的整理液。 将棉织物浸入配制好的整理液中 15 min， 二 浸二轧， 轧余率 90%。 然后在 100°C下预烘 10 min， 在 160 °C下焙烘 3 min。 制得 智能亲疏型织物。
[0090] 图 1是本发明实施例制备的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物的红外光谱图。 其 中， 曲线 a为实施例一所制备全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物， 在 1731cm -i附近 出现 -C=0伸缩振动吸收峰， 其对应于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。
[0091] 将整理后织物在全谱紫外光下照射 20分钟后， 测试其接触角。 将紫外光照后织 物在 160°C加热条件下由可见光照射 20分钟后， 测试其接触角。 测试经紫外光-可 见光循环照射前后的织物表面接触角； 图 2是上述制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯 酸酯共聚物乳液整理棉织物后， 织物经紫外光 -可见光循环照射前后的表面接触 角图， 接触角在 124°~131°之间可反复转换， 可达 17次以上。
[0092] 将棉织物更换为芳纶织物， 经紫外光 -加热条件下可见光循环照射后， 接触角 在 132 127°之间反复循环转变可达 40次以上， 见图 3。
[0093] 图 4是由本实施例所制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理棉织物 前后扫描电镜图， 图 4a为整理前， 图 4b为整理后。 其中， 整理前棉织物中纤维表 面有天然皱褶， 整理后则有聚合物成膜。
[0094] 图 5是由本实施例制备的九氟丁基偶氮苯基丙烯酸酯共聚物乳液整理芳纶织物 前后扫描电镜图， 图 5a为整理前， 图 5b为整理后。 其中， 整理前芳纶织物中纤维 表面光滑平整， 整理后则有聚合物成膜。
[0095] 实施例二
[0096] ( 1) 十三氟己基苯胺合成
[0097] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 250 ml三口烧瓶中加入 3.44 g对溴苯 胺， 5 g铜粉 （催化剂） 以及 100 ml的二甲亚砜 （DMSO) ， 搅拌加热至 60 °C。 然后将 11.6 g十三氟碘己烷溶于 25 ml的 DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中， 缓慢 滴入三口烧瓶中。 当十三氟碘己溶液滴加完毕后， 将反应体系升温至 120。C冷凝 回流 24 h。 反应体系冷却至室温， 将反应倒入 500 ml的烧杯中， 同吋加入 100 ml 的去离子水以及 200 ml的无水乙醚， 搅拌分层， 滤除铜粉。 将滤液倒入 500 ml的 分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤 （30 mlx3次） ， 无水硫酸镁干燥 8 h ， 滤除干燥剂， 减压旋蒸除去乙醚， 得 4.32 g深棕色的液体， 收率为 52.6%。 产 物 FT-IR: 3405.2, 3051.0, 1523.6, 1362.2, 1291.0, 1240.1, 1200.4, 1145.0, 1088.1 cm -1. Ή NMR (400 MHz, CDC13) δ 7.38 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.75 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 3.75 (s, 1H), 19F NMR (376 MHz, CDC1 3) δ -80.97 - -81.26 (m, 3F, C F ^), - 116.08 - - 116.52 (m, 2F, CF 3C F^), -122.17 (d, J = 11.4 Hz, 2F, CF 3CF 2C F2), -123.11 (d, J = 2.9 Hz, m, 2F, CF 3(CF 2) 2C E2), - 123.40- 123.89 (m, 2F, CF 3(CF 2) 3C F.2),
- 126.22-- 126.58 (m, 2F, CF 3(CF 2) 4C F.2
[0098] (2) 十三氟己基 偶氮苯酚合成
[0099] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 100 ml三口烧瓶中加入 1.23 g4-十三氟 己基苯胺以及 10 ml的稀盐酸溶液 （2 mol/L) ， 搅拌加热反应物全部溶解。 然后 将混合溶液放在冰浴中降温至 10 °C并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加 4.5 g亚硝酸钠 的水溶液， 在 10 °C下反应 2 h后反应液变成淡黄色。 将 0.42 g苯酚溶解在 20 ml的 氢氧化钠水溶液 （l mol/L) 中形成苯酚钠溶液。 接着将苯酚钠溶液使用恒压滴 液漏斗缓慢滴入之前的反应中， 温度保持在 10 °C以下， 逐渐有橙红色的固体析 出。 用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的 PH至 6-7， 常压过滤得到粗产物， 在甲醇 / 水 （1 : 1 ) 的混合溶液中重结晶得到 0.81 g纯净的橙红色固体， 烘干成粉末。 收 率为 52.3<¾。 产物 FT-IR: 3448.0, 1596.6, 1391.68, 1248.1, 1205.0, 1143.8, 1104.7, 1010.0 cm '。
[0100] (3) 4-十三氟己基 -4'-丙烯酸酯基偶氮苯合成
[0101] 在装有磁力搅拌子、 温度计的 100 ml三口烧瓶中加入 2.06 g 4-十三氟己基 -4'-偶 氮苯酚、 30mL除水的二氯甲烷溶液以及 0.83 g三乙胺溶液。 然后将三口烧瓶固定 在低温恒温搅拌反应浴中搅拌 30 min， 温度控制为 -5 °C。 将 0.54
g丙烯酰氯溶于 15 mL除水的二氯甲烷中， 并倒入恒压滴液漏斗中， 保持低温缓 慢滴入上述反应液中。 滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶， 置 于常温下反应 6 h。 接着将反应液倒入 100 mL的分液漏斗中， 水洗 3次 （3x30 mL ) ， 取出有机相， 在无水硫酸镁中干燥 8 h， 抽滤、 减压旋蒸得到 1.73 g橙黄色固 体， 收率为 75.9<¾。
[0102] (4) 乳液聚合
[0103] 高型烧杯中加入 90g去离子水， 再加入 0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠 （SDS) 和 0.
3gAEO-9 , 以及 10.3g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、 11.6g丙烯酸丁酯、 0.7g甲基 丙烯酸羟乙酯。 所有单体以及乳化剂在 8000 rps的乳化机上预乳化 15
min后转入 100 mL的三口烧瓶中， 在 N 2气保护下加热至 75°C， 加入 3.39g过硫酸 铵溶于 10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中， 滴加完成后继续反应 3 h。 反应结束 后过滤除去凝胶物， 得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液， 产物氟含量 21.6 % , x=2〜5 ; y=10〜18 ; z=l〜3。
[0104] (5) 织物整理应用
[0105] 将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水调节酸碱度为 7， 以去 离子水幵稀， 配制成 20 g/L的整理液。 将棉织物浸入配制好的整理液中 15 min， 二浸二轧， 轧余率 90%。 然后在 100°C下预烘 10 min， 在 160 °C下焙烘 3 min。
[0106] 图 1是本发明实施例制备的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物的红外光谱图。 其 中， 曲线 b为实施例二所制备全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物， 在 1731cm -i附近 出现 -C=0伸缩振动吸收峰， 其对应于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。
[0107] 将整理后织物在全谱紫外光下照射 20分钟后， 测试其接触角。 将紫外光照后织 物在 160°C加热条件下由可见光照射 20分钟后， 测试其接触角。 测试经紫外光-可 见光循环照射前后的织物表面接触角； 测得接触角在 126°~132°之间可反复转换 达 16次以上。 将棉织物更换为芳纶织物， 经紫外光-加热条件下可见光循环照射 后， 接触角在 133 127°之间反复循环转变可达 30次以上。
[0108] 实施例三
[0109] ( 1) 十七氟辛基苯胺
[0110] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 250 ml三口烧瓶中加入 3.45 g对溴苯 胺， 5.15 g铜粉 （催化剂） 以及 100 ml的二甲亚砜， 搅拌加热至 60
°C。 然后将 9.21 g十七氟碘辛烷溶于 25 ml的二甲亚砜中并加入到恒压滴液漏斗中 ， 缓慢滴入三口烧瓶中。 当九氟碘丁烷溶液滴加完毕后， 将反应体系升温至 115 ^冷凝回流 12h。 反应体系冷却至室温， 将反应倒入 500
ml的烧杯中， 同吋加入 100ml的去离子水以及 200ml的无水乙醚， 搅拌分层， 滤 除铜粉。 将滤液倒入 500 ml的分液漏斗中分离出有机层并用去离子水洗涤 （30 mlx3次） ， 无水硫酸镁干燥 6 h， 滤除干燥剂， 减压旋蒸除去乙醚， 得 3.51 g深棕 色的液体 la， 收率为 55.1%。
[0111] (2) 十七氟辛基 偶氮苯酚
[0112] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 100 ml三口烧瓶中加入 1.13 g p-十七 氟辛基苯胺以及浓度为 2 mol/L的稀盐酸溶液 10 ml, 搅拌加热至 十七氟辛基苯 胺全部溶解。 然后将混合溶液放在冰浴中降温至 8 °C并使用恒压滴液漏斗缓慢滴 力口 4.6 g亚硝酸钠的水溶液， 在 10 °C下反应 2 h。 将 0.43 g苯酚溶解在 20 ml的氢氧 化钠水溶液 （1 mol/L) 中形成苯酚钠溶液。 接着将苯酚钠溶液使用恒压滴液漏 斗缓慢滴入之前的反应中， 温度保持在 8 °C以下， 逐渐有橙红色的固体析出。 用 碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的 PH至 6-7， 常压过滤得到粗产物， 在甲醇 /7j ( 1 ： 1) 的混合溶液中重结晶得到 0.76
g纯净的橙红色固体， 烘干成粉末。 收率为 61.1%。
[0113] (3) ) 十七氟辛基 丙烯酸酯基偶氮苯
[0114] 在装有磁力搅拌子、 温度计的 100 ml三口烧瓶中加入 1.71 g p-十七氟辛基 - ρ'-偶 氮苯酚、 30 mL除水的二氯甲烷溶液以及 0.85 g三乙胺。 然后将三口烧瓶固定在 低温恒温搅拌反应浴中搅拌 30 min， 温度控制为 -8 °C。 将 0.56 g丙烯酰氯溶于 18 mL除水的二氯甲烷中， 并倒入恒压滴液漏斗中， 缓慢滴入上述反应液中， 滴加 温度以保持 -8 °C以下为宜。 滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶 ， 置于常温下反应 8 h。 接着将反应液倒入 100 mL的分液漏斗中， 水洗 3次， 每次 使用 30 mL去离子水。 取出有机相， 加入无水硫酸镁中干燥 6 h， 抽滤、 减压旋蒸 得到橙黄色固体 1.56 g， 收率为 79.1%。
[0115] (4) 乳液聚合
[0116] 高型烧杯中加入 90g去离子水， 再加入 0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠 （SDS) 和 0.
3gAEO-9 , 以及 10.2g十七氟辛基偶氮苯基丙烯酸酯、 11.2g丙烯酸丁酯、 0.9g甲 基丙烯酸羟乙酯。 所有单体以及乳化剂在 8000 rps的乳化机上预乳化 30 min后转 入 100 mL的三口烧瓶中， 在 N 2气保护下加热至 75°C， 加入 5.48g过硫酸钾溶于 10 mL去离子水中逐滴加入预乳液中， 滴加完成后继续反应 3 h， 得到十七氟烷基偶 氮苯丙烯酸酯共聚物乳液， 氟含量为 21.5%， x=l〜4; y=10〜16; z=l〜2。
[0117] (5) 织物整理应用
[0118] 将得到的十七氟辛基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水调节酸碱度为 6， 以去 离子水幵稀， 配制成 15 g/L的整理液。 将棉织物浸入配制好的整理液中 30min， 二浸二轧， 轧余率 100%。 然后在 100°C下预烘 10 min， 在 160 °C下焙烘 3 min。 制 得智能亲疏型织物。
[0119] 图 1是本发明实施例制备的全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物的红外光谱图。 其 中， 曲线 c为实施例三所制备全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物， 其在 1731cm -i附 近出现 -C=0伸缩振动吸收峰， 其对应于丙烯酸酯中酯基的特征吸收峰。
[0120] 将整理后织物在全谱紫外光下照射 20分钟后， 测试其接触角。 将紫外光照后织 物在 160°C加热条件下由可见光照射 20分钟后， 测试其接触角。 测试经紫外光-可 见光循环照射前后的织物表面接触角； 测得接触角在 127°~132°之间可反复转换 达 17次以上。 将棉织物更换为芳纶织物， 经紫外光-加热条件下可见光循环照射 后， 接触角在 128 135°之间反复循环转变可达 38次以上。
[0121] 对比例一
[0122] ( 1) 十三氟己基苯胺合成
[0123] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 250 ml三口烧瓶中加入 3.45 g对溴苯 胺， 5.11 g铜粉以及 100 m DMSO， 搅拌加热至 60 °C。 然后将 11.5 g十三氟碘己 烷溶于 25 ml的 DMSO中并加入到恒压滴液漏斗中， 缓慢滴入三口烧瓶中。 当十 三氟碘己溶液滴加完毕后， 将反应体系升温至 120 °C冷凝回流 24 h。 反应体系冷 却至室温， 将反应倒入 500 ml的烧杯中， 同吋加入 100 ml的去离子水以及 200 ml 的无水乙醚， 搅拌分层， 滤除铜粉。 将滤液倒入 500 ml的分液漏斗中分离出有机 层并用 30 ml去离子水洗涤 3次， 无水硫酸镁干燥 8 h， 滤除干燥剂， 减压旋蒸除 去乙醚， 得 4.54 g深棕色的液体， 收率为 53.3%。
[0124] (2) 十三氟己基 偶氮苯酚合成 [0125] 在装有磁力搅拌子、 温度计以及冷凝管的 100 ml三口烧瓶中加入 1.21 g的 4-十三 氟己基苯胺以及 10 ml的稀盐酸溶液 （2 mol/L) ， 搅拌加热反应物全部溶解。 然 后将混合溶液放在冰浴中降温至 10 °C并使用恒压滴液漏斗缓慢滴加 4.6 g亚硝酸 钠的水溶液， 在 10 °C下反应 2 h后反应液变成淡黄色。 将 0.41 g苯酚溶解在 20 ml 的氢氧化钠水溶液 （l mol/L) 中形成苯酚钠溶液。 接着将苯酚钠溶液使用恒压 滴液漏斗缓慢滴入之前的反应中， 温度保持在 10 °C以下， 逐渐有橙红色的固体 析出。 用碳酸氢钠饱和溶液调节反应液的 PH至 6-7， 常压过滤得到粗产物， 在甲 醇 /7j (1： 1) 的混合溶液中重结晶得到 0.84 g纯净的橙红色固体， 烘干成粉末。 收率为 53.5%。
[0126] (3) 4-十三氟己基 -4'-丙烯酸酯基偶氮苯合成
[0127] 在装有磁力搅拌子、 温度计的 100 ml三口烧瓶中加入 2.12 g 4-十三氟己基 -4'-偶 氮苯酚、 30mL除水的二氯乙烷溶液以及 0.85 g三乙胺。 然后将三口烧瓶固定在低 温恒温搅拌反应浴中搅拌 30 min， 温度控制为 -10 °C。 将 0.52 g丙烯酰氯溶于 15 mL除水的二氯乙烷中， 并倒入恒压滴液漏斗中， 保持低温缓慢滴入上述反应液 中。 滴加完毕后从低温恒温搅拌反应浴中取出三口烧瓶， 置于常温下反应 6 h。 接着将反应液倒入 100 mL的分液漏斗中， 水洗 3次 （3x30 mL) ， 取出有机相， 在无水硫酸镁中干燥 8 h， 抽滤、 减压旋蒸， 得到 1.75
g橙黄色固体产物， 收率为 76.3%。 以正己烷作为淋洗剂， 采用层析柱的方法可 制得精制产物。
[0128] (4) 乳液聚合
[0129] 高型烧杯中加入 100g去离子水， 再加入 0.3g乳化剂十二烷基硫酸钠 （SDS) 和 0 •3gAEO-9, 以及 10.5g十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯、 11.5g丙烯酸丁酯、 0.9g甲基 丙烯酸羟乙酯。 所有单体以及乳化剂在 8000 rps的乳化机上预乳化 30
min后转入 100 mL的三口烧瓶中， 在 N 2气保护下加热至 75°C， 加入 0.23g过硫酸 钾溶于 5 mL去离子水中逐滴加入预乳液中， 滴加完成后继续反应 3 h。 反应过程 中无凝胶物产生， 将反应混合物滗出， 得到全氟烷基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳 液， 产物氟含量 20.5%， x=20〜40; y=100〜200; z=8〜20。
[0130] (5) 织物整理应用 将得到的十三氟己基偶氮苯丙烯酸酯共聚物乳液用氨水调节酸碱度为 6.5， 以去 离子水幵稀， 配制成 20 g/L的整理液。 将棉织物浸入配制好的整理液中 15 min， 二浸二轧， 轧余率 90%。 然后在 100°C下预烘 10 min， 在 160 °C下焙烘 3 min。 测 得整理织物接触角为 123°， 经紫外光照射后， 接触角为 121°， 接触角基本不下降 ； 芳纶织物也类似结果， 接触角基本不下降。 分析由于共聚物聚合度过大， 整 理至纤维表面后共聚物分子链缠绕， 影响了侧基在外界光刺激作用下的异构化 ， 因此得不到智能亲疏表面。

Claims

权利要求书 [权利要求 1] 一种智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方法， 其特征在于， 包括如下步骤：
(1) 以全氟烷基碘、 对溴苯胺为原料， 在铜粉存在下， 制备 全氟 院基苯胺；
(2) 以 全氟烷基苯胺、 亚硝酸钠、 苯酚钠为原料， 制备 全氟烷 基 偶氮苯酚；
(3) 以 全氟烷基 偶氮苯酚、 丙烯酰氯、 三乙胺为原料， 制备 全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；
(4) 以全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、 丙烯酸酯丁酯、 甲基丙烯 酸羟乙酯为原料， 在引发剂存在下， 乳液聚合， 得到全氟烷基偶氮基 丙烯酸酯共聚物乳液；
(5) 调节全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液酸碱值后将全氟烷基 偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液与水混合， 制备所述的智能型表面亲疏性 可转换的织物整理液。
[权利要求 2] 如权利要求 1所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液， 其特征 在于， 所述全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物的化学结构式如下：
其中， x=2〜8; y=6〜20; z=l〜4; n = 2〜8。
[权利要求 3] 如权利要求 1所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方 法， 其特征在于，
步骤 （1) 中， 全氟烷基碘、 对溴苯胺、 铜粉的质量比为 2〜5:1:1〜2 步骤 （2) 中， p
-全氟烷基苯胺、 亚硝酸钠、 苯酚钠的质量比为 1〜2:4〜8:0.35〜1.2； 步骤 （3) 中， 全氟烷基 偶氮苯酚、 丙烯酰氯、 三乙胺的质量 比为 1〜3:0.2〜1:0.4〜1；
步骤 （4) 中， 全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、 丙烯酸酯丁酯、 甲 基丙烯酸羟乙酯的质量比为 0.5〜2:1〜2:0.05〜0.1； 引发剂用量为单 体总质量的 ^^〜 ^;
步骤 （5) 中， 整理液的浓度为 10〜100g/L。
[权利要求 4] 如权利要求 1所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方 法， 其特征在于，
步骤 （1) 中， 于 40〜70°C下， 将全氟烷基碘溶液滴加入对溴苯胺、 铜粉、 有机溶剂的混合液中； 然后于 100〜140°C反应 2〜24小吋， 得 到 全氟烷基苯胺；
步骤 （2) 中， 于 5〜10°C下， 将亚硝酸钠水溶液滴加入 全氟烷基苯 胺酸溶液中， 反应 2〜5小吋； 然后于 5〜10°C下， 滴加苯酚钠溶液； 然后调节体系 pH为 6〜7， 得到 全氟烷基 偶氮苯酚；
步骤 （3) 中， 于 -20〜0°C下， 将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入 全氟烷 基 偶氮苯酚、 三乙胺、 烷烃混合液中； 然后于室温下反应 2〜10 小吋， 得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体；
步骤 （4) 中， 将全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体、 丙烯酸酯丁酯、 甲基丙烯酸羟乙酯与乳化剂、 非离子表面活性剂混合； 然后于惰性气 体中， 于 60〜95°C下， 滴加引发剂溶液； 再进行乳液聚合 1〜10小吋
， 得到全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液。 [权利要求 5] 如权利要求 4所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方 法， 其特征在于， 每步反应还包括提纯步骤， 具体为：
步骤 （1) 中， 反应结束后， 加入醚类溶剂， 分离得到有机层， 然后 将有机层水洗、 干燥、 除溶剂， 得到 全氟烷基苯胺；
步骤 （2) 中， 反应结束后， 常压过滤得到固体； 然后将固体重结晶 后干燥， 得到 全氟烷基 偶氮苯酚；
步骤 （3) 中， 反应结束后， 水洗反应液， 取有机相干燥、 除溶剂， 得到全氟烷基偶氮苯基丙烯酸酯单体。
[权利要求 6] 如权利要求 4所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方 法， 其特征在于， 所述全氟烷基为五氟乙基， 九氟丁基， 十三氟己基 或十七氟辛基； 所述有机溶剂为二甲亚砜； 所述酸为盐酸； 所述调节 体系 pH的试剂为碳酸氢钠饱和溶液； 所述烷烃为二氯甲烷、 二氯乙 烷或四氯乙烷； 所述非离子表面活性剂为 AEO-6或 AEO-9; 所述乳化 剂为十二烷基硫酸钠； 所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾； 所述调节 全氟烷基偶氮基丙烯酸酯共聚物乳液酸碱值的试剂为氨水。
[权利要求 7] 如权利要求 4所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方 法， 其特征在于，
步骤 （1) 中， 滴加全氟烷基碘溶液的吋间为 0.5〜2小吋； 步骤 (2) 中， 将苯酚溶解在氢氧化钠水溶液中， 制成苯酚钠的水溶 液；
步骤 (3) 中， 于 -10〜- 5°C下， 将丙烯酰氯烷烃溶液滴加入 全氟烷 基 偶氮苯酚、 三乙胺、 烷烃混合液中；
步骤 （4) 中， 滴加引发剂溶液的吋间为 0.5〜2小吋。
[权利要求 8] 如权利要求 4所述的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方 法， 其特征在于， 步骤 （1) 中， 全氟烷基碘溶液中溶剂为二甲基亚 砜； 步骤 （3) 中烷烃为干燥的烷烃； 步骤 （4) 中， 引发剂溶液中溶 剂为水。
[权利要求 9] 权利要求 1所述智能型表面亲疏性可转换的织物整理液的制备方法制 备的智能型表面亲疏性可转换的织物整理液。
[权利要求 10] 权利要求 9所述智能型表面亲疏性可转换的织物整理液在织物整理中 的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6451717B1 (en) * 1999-12-14 2002-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly durable oil/water repellents for textiles
US20040147665A1 (en) * 2001-03-09 2004-07-29 Takuya Yoshioka Water-and-oil repellant composition with improved suitability for cold cure
CN101016696A (zh) * 2007-02-15 2007-08-15 浙江工业大学 一种含氟憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN101016697A (zh) * 2007-02-15 2007-08-15 浙江工业大学 一种含氟、硅憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN102002129A (zh) * 2010-10-25 2011-04-06 江苏梅兰化工有限公司 一种含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备方法
CN104276975A (zh) * 2014-09-23 2015-01-14 东华大学 一种光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯及其制备方法与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6451717B1 (en) * 1999-12-14 2002-09-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly durable oil/water repellents for textiles
US20040147665A1 (en) * 2001-03-09 2004-07-29 Takuya Yoshioka Water-and-oil repellant composition with improved suitability for cold cure
CN101016696A (zh) * 2007-02-15 2007-08-15 浙江工业大学 一种含氟憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN101016697A (zh) * 2007-02-15 2007-08-15 浙江工业大学 一种含氟、硅憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN102002129A (zh) * 2010-10-25 2011-04-06 江苏梅兰化工有限公司 一种含氟丙烯酸酯共聚物织物整理剂的制备方法
CN104276975A (zh) * 2014-09-23 2015-01-14 东华大学 一种光致异构偶氮苯含氟丙烯酸酯及其制备方法与应用

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