CN107602754B

CN107602754B - 一种含短氟碳链的聚合物的制备方法及其应用

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Publication number: CN107602754B
Application number: CN201710846851.1A
Authority: CN
Inventors: 孟旭; 占海华; 梁丽萍
Original assignee: University of Shaoxing
Current assignee: University of Shaoxing
Priority date: 2017-09-19
Filing date: 2017-09-19
Publication date: 2021-01-08
Anticipated expiration: 2037-09-19
Also published as: CN107602754A

Abstract

本发明提供一种含短氟碳链的聚合物，包括含短氟链单体和非含氟单体，含短氟链单体为含有双支链的短氟烷基侧链单体，非含氟单体为醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类单体，通过引入含有双支链的短氟烷基侧链单体，有效提高局部氟浓度，同时，同一单体中短氟烷基侧链空间相互作用，形成较好的空间位阻，形成较好氟烷基屏蔽效应，能有效的提升其表面能，因此，本发明聚合物具有优良的拒水拒油性能。由于短氟碳链(C≤6)化合物没有长氟碳链的毒性，而且在环境中能够降解，因此，含短氟碳链的聚合物属于无污染、对人体健康无害的聚合物。本发明还提供了该类含短氟碳链的聚合物的合成方法及其在织物拒水拒油整理中的应用。

Description

一种含短氟碳链的聚合物的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纺织化工技术领域，涉及一种含短氟碳链聚合物的制备方法及其应用，尤其涉及含支化短氟碳链结构的聚合物的制备方法及其应用。

背景技术

近年来，人们对多功能纺织品的需求日益增强，要求纺织品具有拒水、拒油、易去污等性能。目前，使纺织品实现这些特殊功能，大多是通过功能性整理剂对其进行处理。其中，含氟整理剂由于具有极低的表面自由能、临界表面张力，形成了对各种液体很难润湿的特异表面性能(耐水性、耐油性和耐粘污性)，被广泛地用于织物整理中以实现其表面拒水、拒油，还可广泛应用于汽车、电子、皮革、造纸、包装和建筑等众多领域。

在含氟整理剂中，由于含长氟碳链基团的整理剂表现出良好的拒水、拒油和防污性能。因此，目前使用的织物整理剂大多含有全氟烷基(C_nF_2n+1，n＝8-10)，如全氟辛基磺酰基化合物(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)或其它8碳甚至更长碳链的全氟烷基化合物。但是，由于氟碳键具有很强的极性，而且键能很大，因此含有长氟碳链的化合物具有很高的稳定性，在自然环境中难以降解，会在人体、动植物体内长期蓄积，它不但会影响人体的呼吸系统，还会导致新生婴儿的死亡，对人体健康和环境具有潜在危险。近些年来，随着人们对此问题的关注，含长氟碳链的整理剂受到了越来越多的限制，因此，寻找具有良好的低表面自由能的同时又不含有长氟碳链段的聚合物显得格外重要。

从目前的研究来看，短氟碳链(C≤6)化合物没有长氟碳链的毒性，而且在环境中能够降解。在研制短氟碳链聚合物时，如果聚合物侧链氟烷基的碳链长度小于六碳，不足以提供优良的表面能。这是因为聚合物中的含氟烷基侧链在不完全垂直与地材表面的情况下，短氟碳链不能有效形成氟烷基屏蔽效应。因此，如果开发出一种有效形成氟烷基屏蔽效应的，将具有很好的实用价值。

发明内容

本发明的目的在于：克服现有技术上述缺陷，通过引入支化结构的含短氟链单体，提供一种有效形成氟烷基屏蔽效应的、具有良好的表面性能，无污染、对人体健康无害的聚合物，该聚合物具有较优的拒水拒油性能。

本发明通过下述技术方案实现：

本发明提供一种含短氟碳链的聚合物，包括含短氟链单体和非含氟单体，所述含短氟链单体结构如式I所示：

式中n＝1～3，m＝1～6

所述非含氟单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体，所述丙烯酸酯类单体结构如式II所示：

式中R1＝C_aH_2a+1，其中a＝0，1；R2＝C_bH_2b+1，其中b＝1～18

通过在聚合物中引入含有双支链的短氟烷基侧链，能有效提高局部氟浓度，同时，同一单体中短氟烷基侧链空间相互作用，形成较好的空间位阻，形成较好氟烷基屏蔽效应，能有效的提升其表面能，因此，本发明聚合物具有优良的拒水拒油性能。

由于短氟碳链(C≤6)化合物没有长氟碳链的毒性，而且在环境中能够降解，因此，含短氟碳链的聚合物属于无污染、对人体健康无害的聚合物。

所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

所述含短氟链单体5～20份、醋酸乙烯酯10～30份、丙烯酸酯类单体1～15份(上述物质按质量份计)。

本发明还提供一种上述含短氟碳链的聚合物的方法，包括如下步骤：

1)混合：将含短氟链单体、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体混合得到混合单体；

2)预乳化：将引发剂、阳离子单体分别溶解在水中，向反应釜中加入水和乳化剂，加热升温至60～70℃，加入1/5～1/3份混合单体及1/5～1/3份阳离子单体水溶液，乳化10～60分钟；

3)聚合：将上述混合液升温至70～85℃，加入引发剂溶液，引发反应，10～30min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应3.0～6.0h，反应后升温至85～95℃，保温1.0～3.0h，降至室温，调节pH值为2～6，得到含短氟碳链的聚合物。

所述预乳化步骤中所述引发剂0.2～2份溶解在5～15份水中，阳离子单体1～5份溶解在5～15份水中，上述物质按质量份计。

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等单体中的一种或几种。

所述乳化剂为阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的复合体系。所述阳离子型乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、双十二烷基胺聚氧乙烯醚三氯化铵等中的任一种或多种；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醇、壬基酚聚氧乙醚、吐温20、吐温60、吐温80、司班65、司班80等中的一种或多种；所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:5～5:1。

所述引发剂为水溶性的过硫酸钾、过硫酸铵等中的任一种。

通过上述方法制备的含短氟碳链的聚合物具有良好的稳定性能。

本发明还提供了含短氟碳链的聚合物在织物拒水拒油整理中的应用。

所述含短氟碳链的聚合物在织物拒水拒油整理中的应用方法为：将织物经浓度为10～50g/L的整理剂浸轧后，轧液率可为60～80％，然后经预烘，预烘的温度为100～110℃，所述预烘的时间为1～3分钟；最后经焙烘，焙烘的温度可为140～160℃，焙烘1～3分钟。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了相互排斥的特质和/或步骤以外，均可以以任何方式组合，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换，即，除非特别叙述，每个特征为一系列等效或类似特征中的一个实施例而已。

实施例1：

含短氟碳链的聚合物1：

含短氟链单体：5份、醋酸乙烯酯：30份、丙烯酸甲酯：15份(所述物质按质量份计)。

制备方法：

1)混合：将上述含短氟链单体、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体混合得到混合单体；

2)预乳化：所述预乳化步骤中所述引发剂0.2份溶解在5份水中，阳离子单体1份溶解在5份水中，所述物质按质量份计，向反应釜中加入水和乳化剂，加热升温至60℃，加入1/3份混合单体及1/3份阳离子单体水溶液，乳化10分钟；

3)聚合：将上述混合液升温至70℃，加入引发剂溶液，引发反应，10min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应3.0h，反应后升温至85℃，保温1.0h，降至室温，调节pH值为2，得到含短氟碳链的聚合物1。

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵。

所述阳离子型乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、所述非离子型乳化剂辛基酚聚氧乙烯醇，所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:5。

所述引发剂为水溶性的过硫酸钾。

含短氟碳链的聚合物1的稳定性测试结果如下：

稳定性	化学稳定性	机械稳定性	稀释稳定性	贮存稳定性
					测定结果	稳定	稳定	稳定	稳定

实施例2：

含短氟碳链的聚合物2：

含短氟链单体A：20份、醋酸乙烯酯：10份、丙烯酸羟乙酯：1份(所述物质按质量份计)。

制备方法：

2)预乳化：所述预乳化步骤中所述引发剂2份溶解在15份水中，阳离子单体5份溶解在15份水中，所述物质按质量份计，向反应釜中加入水和乳化剂，加热升温至70℃，加入1/5份混合单体及1/5份阳离子单体水溶液，乳化60分钟；

3)聚合：将上述混合液升温至85℃，加入引发剂溶液，引发反应，30min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应6.0h，反应后升温至95℃，保温3.0h，降至室温，调节pH值为6，得到含短氟碳链的聚合物2。

所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵。

所述阳离子型乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵、所述非离子型乳化剂为吐温60，所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为5:1。

所述引发剂为水溶性的过硫酸钾。

含短氟碳链的聚合物2的稳定性测试结果如下：

实施例3：

含短氟碳链的聚合物3：

含短氟链单体A：5份、含短氟链单体B：5份、醋酸乙烯酯：20份、丙烯酸丁酯：10份(所述物质按质量份计)。

制备方法：

2)预乳化：所述预乳化步骤中所述引发剂1份溶解在10份水中，阳离子单体3份溶解在10份水中，所述物质按质量份计，向反应釜中加入水和乳化剂，加热升温至65℃，加入1/4份混合单体及1/4份阳离子单体水溶液，乳化30分钟；

3)聚合：将上述混合液升温至80℃，加入引发剂溶液，引发反应，20min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂与混合单体同步滴完，反应5.0h，反应后升温至90℃，保温2.0h，降至室温，调节pH值为4，得到含短氟碳链的聚合物3。

所述阳离子单体为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述阳离子型乳化剂为十八烷基二甲基氯化铵、所述非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙醚，所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:1。

所述引发剂为水溶性的过硫酸钾。

含短氟碳链的聚合物3的稳定性测试结果如下：

实施例4：

含短氟碳链的聚合物4：

含短氟链单体A：10份、含短氟链单体B：10份、醋酸乙烯酯：10份、丙烯酸甲酯：5份、丙烯酸丁酯：5份、甲基丙烯酸正辛酯：5份(所述物质按质量份计)。

制备方法：与实施例1类似，不同之处在于：

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述阳离子型乳化剂为双十二烷基胺聚氧乙烯醚三氯化铵、所述非离子型乳化剂司班80，所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:1。

所述引发剂为过硫酸铵。

含短氟碳链的聚合物4的稳定性测试结果如下：

实施例5：

含短氟碳链的聚合物5：

含短氟链单体B：20份、醋酸乙烯酯：10份、甲基丙烯酸正辛酯：5份、甲基丙烯酸月桂酯：5份(所述物质按质量份计)。

制备方法：与实施例2类似，不同之处在于：

所述阳离子单体为丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述阳离子型乳化剂为十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、所述非离子型乳化剂吐温80、司班65，所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:5。

所述引发剂为过硫酸铵。

含短氟碳链的聚合物5的稳定性测试结果如下：

实施例6：

含短氟碳链的聚合物6：

含短氟链单体B：5份、醋酸乙烯酯：30份、甲基丙烯酸正辛酯：10份、甲基丙烯酸正辛酯：5份(所述物质按质量份计)。

制备方法：与实施例3类似，不同之处在于：

所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述阳离子型乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基氯化铵、所述非离子型乳化剂吐温20、壬基酚聚氧乙醚，所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为5:1。

所述引发剂为过硫酸铵。

含短氟碳链的聚合物6的稳定性测试结果如下：

实施例7

对比聚合物1：

其中，所述含短氟链单体：10份、醋酸乙烯酯：20份、丙烯酸甲酯：15份(所述物质按质量份计)。

所述含短氟链单体结构如下：

含短氟碳链的聚合物在织物拒水拒油整理中的应用，所述含短氟碳链的聚合物(含短氟碳链的聚合物1～6以及对比聚合物1)在织物拒水拒油整理中的应用方法如下：

将织物经浓度为10g/L的整理剂浸轧后，轧液率可为60％，然后经预烘，预烘的温度为100℃，所述预烘的时间为3分钟；最后经焙烘，焙烘的温度可为140℃，焙烘3分钟。

根据AATCC-22和AATCC-118的方法进行拒水和拒油性能评价，测试结果如下：

聚合物种类	拒水评分	拒油等级
			对比聚合物1	70	2
含短氟碳链的聚合物1	90	4
			含短氟碳链的聚合物2	90	3
含短氟碳链的聚合物3	90	4
			含短氟碳链的聚合物4	90	4
含短氟碳链的聚合物5	90	3
			含短氟碳链的聚合物6	90	3

从上表可以看出，通过引入支化结构的含短氟链单体，本发明所提供聚合物具有较优的拒水拒油性，说明支化结构的含短氟链单体能够有效形成氟烷基屏蔽效应，增强拒水拒油性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种含短氟碳链的聚合物，由含短氟链单体单元和非含氟单体单元组成，其特征在于：所述含短氟链单体结构如式I所示：

式中n＝1～3，m＝1～6；

所述非含氟单体为醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体和阳离子单体，所述丙烯酸酯类单体结构如式II所示：

式中R₁＝C_aH_2a+1，其中a＝0，1；R₂＝C_bH_2b+1，其中b＝1～18；

所述含短氟链单体5～20份、醋酸乙烯酯10～30份、丙烯酸酯类单体1～15份，上述物质按质量份计。

2.根据权利要求1所述的含短氟碳链的聚合物，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的含短氟碳链的聚合物，其特征在于：所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的含短氟碳链的聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)预乳化：将引发剂、阳离子单体分别溶解在水中，分别形成引发剂溶液和阳离子单体水溶液；向反应釜中加入水和乳化剂，加热升温至60～70℃，加入1/5～1/3份混合单体及1/5～1/3份阳离子单体水溶液，乳化10～60分钟，形成预乳化液；

3)聚合：将预乳化液升温至70～85℃，加入少量引发剂溶液，引发反应，10～30min后，用滴液漏斗分别缓慢滴加剩余的引发剂溶液、阳离子单体水溶液与混合单体，保持引发剂溶液与混合单体同步滴完，反应3.0～6.0h，反应后升温至85～95℃，保温1.0～3.0h，降至室温，调节pH值为2～6，得到含短氟碳链的聚合物。

5.根据权利要求4所述的含短氟碳链的聚合物的制备方法，其特征在于：所述预乳化步骤中所述引发剂0.2～2份溶解在5～15份水中，阳离子单体1～5份溶解在5～15份水中，上述物质按质量份计。

6.根据权利要求4所述的含短氟碳链的聚合物的制备方法，其特征在于：所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、二乙基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的含短氟碳链的聚合物的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为阳离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复合体系。

8.根据权利要求7所述的含短氟碳链的聚合物的制备方法，其特征在于：所述阳离子型乳化剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基氯化铵、十八烷基二甲基乙烯苯基氯化铵、双十二烷基胺聚氧乙烯醚三氯化铵中的任一种或多种；非离子型乳化剂为辛基酚聚氧乙烯醇、壬基酚聚氧乙醚、吐温20、吐温60、吐温80、司班65、司班80中的一种或多种；所述阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的质量比为1:5～5:1。

9.权利要求1所述含短氟碳链的聚合物在织物拒水拒油整理中的应用。

10.根据权利要求9所述的含短氟碳链的聚合物在织物拒水拒油整理中的应用，其特征在于：

将织物经浓度为10～50g/L的整理剂浸轧后，轧液率为60～80％，然后经预烘，预烘的温度为100～110℃，所述预烘的时间为1～3分钟；最后经焙烘，焙烘的温度为140～160℃，焙烘1～3分钟。