CN104672369B

CN104672369B - 阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN104672369B
Application number: CN201510117975.7A
Authority: CN
Inventors: 刘洪珠; 边继明
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2015-03-18
Filing date: 2015-03-18
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2035-03-18
Also published as: CN104672369A

Abstract

本发明提供一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法。阳离子型水性氟聚合物乳液由重量配比如下的各组分制备而成：含氟单体10～20份；烷基酸乙烯基酯单体20～40份；丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯5～15份；季铵盐类可聚合乳化剂0.5～1.5份；非离子型乳化剂0.5～1.0份；偶氮类水溶性引发剂0.1～1.0份；去离子水40～60份。所述阳离子型水性氟聚合物乳液稳定性好、固含量高，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性等特性。本发明还公开了一种阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法。本发明阳离子型水性氟聚合物乳液能广泛应用于抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理等领域。

Description

阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及氟聚合物乳液技术，尤其涉及一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法。

背景技术

水性含氟聚合物乳液因聚合物分子结构中有大量的碳氟键存在而赋予聚合物很多优异的特性，如耐候性、耐热性、斥水斥油、耐腐蚀性等，在耐久涂料、织物整理、皮革和纸张处理等领域具有非常广泛的应用。

随着科技进步、社会发展和人们生活水平的提高，要求所生存的环境更加环保健康和安全，要求有一种具有持久抗菌而且安全的材料，如抗菌涂料，而目前广泛使用的产品通常是用物理方式添加异噻唑啉酮、重金属离子、纳米氧化物、季氨盐类等抗菌剂来实现抗菌防腐目的，物理方法制备抗菌涂料存在易迁移、效果不持久、污染环境、对人体健康危害等缺点，而且大大影响了其安全使用性能和耐水性。同样，通过含氟整理剂处理的织物不再局限在憎水憎油防污的特性，对防静电、耐洗刷、杀菌无毒等性能方面也有一定的要求。此外，在污水处理、染印行业、防静电材料等方面，常规制备的聚合物乳液也存在很多实际应用问题，如无絮凝能力、静电无法消除等缺点。例如发明专利CN1362422A与CN1322275A公开的水性氟树脂乳液属于阴离子型乳液，均存在不同程度的缺点，因而无法实现低污染、可抗菌、防静电及絮凝等上述目的。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有水性氟树脂乳液存在不同程度缺点的问题，提出一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其稳定性好、固含量高，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性等特性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种阳离子型水性氟聚合物乳液，由重量配比如下的各组分制备而成：

进一步地，所述阳离子型水性氟聚合物乳液，由重量配比如下的各组分制备而成：

进一步地，所述含氟单体为三氟氯乙烯。

进一步地，所述烷基酸乙烯基酯单体为乙基乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、和叔碳酸乙烯基酯中的一种或多种。

进一步地，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。

进一步地，所述季铵盐类可聚合乳化剂是长链烷基聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺和/或壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺，其中长链烷基碳原子数为12或18，氧乙烯基数为10或20。

进一步地，所述非离子型乳化剂是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种。

进一步地，所述偶氮类水溶性引发剂是2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(AIBA)。

本发明的另一个目的还公开了一种阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将烷基酸乙烯基酯单体、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、占季铵盐类可聚合乳化剂总重量75％～85％的季铵盐类可聚合乳化剂、占非离子型乳化剂总重量75％～85％非离子型乳化剂、占去离子水总重量25％～35％的去离子水投入到容器中经分散乳化制备稳定预乳化单体液；

步骤2：将偶氮类水溶性引发剂加入占去离子水总重量20％～30％的去离子水中，配制引发剂水溶液；

步骤3：将占预乳化单体液总量的5％～10％的预乳化单体液、占引发剂水溶液总重量15％～25％的引发剂水溶液、占季铵盐类可聚合乳化剂总重量20％～25％的季铵盐类可聚合乳化剂、占非离子型乳化剂总重量20％～25％的非离子型乳化剂、占去离子水总量40％～50％的去离子水一同加入到反应釜中，抽真空，充氮气，反复2～4次后，加入含氟单体，500～600rpm转速下对乳化单体液和含氟单体进行二次乳化后，升温到70～75℃，反应20～40分钟后，滴加剩余(85％～95％)的乳化单体溶液和占引发剂水溶液总重量50％～70％的引发剂水溶液，2～3小时内加完，补加剩余(15％～25％)的引发剂水溶液，继续反应3～4小时，当反应釜压力无明显变化时，将反应釜冷却降温，获得阳离子型水性氟聚合物乳液。

进一步地，步骤1中分散乳化时间为20～30min。

进一步地，步骤3中反应釜内设置有机械搅拌装置、热电偶、加热装置和冷却管。

本发明阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：

(1)本发明提供的阳离子型水性氟聚合物乳液聚合物稳定性好、固含量高，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性的特性。在抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理等方面具有非常广泛的应用。

(2)本发明阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法中使用了能参与聚合反应的季铵盐类可聚合乳化剂，该组分是一种结构中同时含有季铵盐基团和马来酸基双键的季铵盐类可聚合乳化剂，通过化学键引入到水性氟聚合物结构中，由于结合牢固，可以有效避免乳化剂易迁移，成膜后其耐水性亦会获得改善，同时赋予薄膜抗静电性、抗菌性等特性。

(3)本发明采用季铵盐类乳化剂属于高效安全低毒类产品，产品使用更加安全，因代替了部分乳化剂的功能，使制备得到的阳离子型水性氟聚合物乳液成本经济合理。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

将醋酸乙烯基酯142.07g、叔碳酸乙烯基酯46.90g、丙烯酸丁酯46.95g、壬基酚聚氧乙烯基(n＝10)马来酸双酯乙基三甲基氯化铵5.32g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚4.06g，去离子水136.14g投入到容器中经分散乳化20～30分钟制成预乳化单体液。

取1.68g 2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(AIBA)水溶液加入89.30g去离子水中制成引发剂水溶液。

取10％乳化单体溶液，20％引发剂水溶液，壬基酚聚氧乙烯基(n＝10)马来酸双酯乙基三甲基氯化铵1.63g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚1.25g与190.46g去离子水一同加入到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加入三氟氯乙烯96g，在500～600rpm转速下对乳化单体液和三氟氯乙烯进行二次乳化后，升温到70～75℃，反应30分钟后，滴加占乳化单体液总量90％的乳化单体液和占引发剂水溶液总量60％的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂水溶液，继续反应3小时，当反应釜压力显示无变化时，降温，获得阳离子型水性氟聚合物乳液，转化率为94.05％，凝胶率为0.10％。

实施例2

将醋酸乙烯基酯189.28g、丙烯酸丁酯47.21g、十二烷基聚氧乙烯基(n＝10)马来酸双酯乙基三甲基氯化铵5.31g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚4.06g、去离子水104.18g投入到容器中经高剪切乳化机乳化20～30分钟制成预乳化单体液。

取8％乳化单体溶液，20％引发剂水溶液，十二烷基聚氧乙烯基(n＝10)乙基马来酸双酯三甲基氯化铵1.64g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚1.25g与190.68g去离子水一同加入到带有机械搅拌装置、热电偶、加热装置及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加入三氟氯乙烯80g，在500～600rpm转速下对乳化单体液和三氟氯乙烯进行二次乳化后，升温到70～75℃，反应30分钟后，滴加占乳化单体总量92％的乳化单体液和占引发剂水溶液总量60％的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂水溶液，继续反应3小时，当反应釜压力显示无变化时，降温，获得阳离子型水性氟聚合物乳液，转化率为94.92％，凝胶率0.14％。

实施例3

将醋酸乙烯基酯140.65g、叔碳酸乙烯基酯47.26g、丙烯酸丁酯47.65g、十八烷基聚氧乙烯基(n＝20)马来酸双酯乙基三甲基氯化铵5.22g、脂肪醇聚氧乙烯基醚4.08g、去离子水104.41g投入到容器中分散乳化20～30分钟制成预乳化单体液。

取1.40g 2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(AIBA)加入74.47g去离子水中制成引发剂水溶液。

取15％乳化单体溶液，20％引发剂水溶液，十八烷基聚氧乙烯基(n＝20)马来酸双酯乙基三甲基氯化铵1.54g、壬基酚聚氧乙烯基醚1.21g与189.45g去离子水一同加入到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加入三氟氯乙烯76g，在500～600rpm转速下对乳化单体液和三氟氯乙烯进行二次乳化后，升温到70～75℃，反应30分钟后，滴加占乳化单体总量85％的乳化单体液和占引发剂水溶液总量60％的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂水溶液，继续反应3小时，当反应釜压力显示无变化时，降温，获得阳离子型水性氟聚合物乳液，转化率为96.13％，凝胶率为0.01％。

实施例1-3阳离子型水性氟聚合物乳液的基本特性见表1。

表1阳离子型水性氟聚合物乳液的基本特性

从表1中数据可以看出，实施例1-3制备的阳离子型水性氟聚合物乳液具有很高的固含量，而且具有优异的稳定性能，可广泛应用于抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理等领域。

本发明不局限于实施例1-3所记载的阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法，其中各组分重量配比的改变、制备条件的改变和反应设备的改变均在本发明的保护范围之内。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其特征在于，由重量配比如下的各组分制备而成：

所述季铵盐类可聚合乳化剂是长链烷基聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺和/或壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺，所述长链烷基碳原子数为12或18，所述氧乙烯基数为10或20；

所述含氟单体为三氟氯乙烯；

所述烷基酸乙烯基酯单体为乙基乙烯基酯、丁酸乙烯基酯和叔碳酸乙烯基酯中的一种或多种；

所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述甲基丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种；

所述非离子型乳化剂是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚中的一种；

所述偶氮类水溶性引发剂是2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐。

2.一种权利要求1所述阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤3：将占预乳化单体液总量的5％～10％的预乳化单体液、占引发剂水溶液总重量15％～25％的引发剂水溶液、占季铵盐类可聚合乳化剂总重量20％～25％的季铵盐类可聚合乳化剂、占非离子型乳化剂总重量20％～25％的非离子型乳化剂、占去离子水总量40％～50％的去离子水一同加入到反应釜中，抽真空，充氮气，反复2～4次后，加入含氟单体，在500～600rpm转速下对乳化单体液和含氟单体进行二次乳化后，升温到70～75℃，反应20～40分钟后，滴加剩余的乳化单体溶液和占引发剂水溶液总重量50％～70％的引发剂水溶液，2～3小时内加完，补加剩余的引发剂水溶液，继续反应3～4小时，当反应釜压力无明显变化时，将反应釜冷却降温，获得阳离子型水性氟聚合物乳液。

3.根据权利要求2所述阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤1中分散乳化时间为20～30min。

4.根据权利要求2所述阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，步骤3中反应釜内设置有机械搅拌装置、热电偶、加热装置和冷却管。