CN104420200B - 防水整理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防水整理剂及其制备方法。本发明的防水整理剂具有核壳结构，所述的核含有（甲基）丙烯酸酯聚合物，所述的壳含有含氟（甲基）丙烯酸酯共聚物，所述防水整理剂的平均粒径为50‑150纳米。本发明的防水整理剂性能明显地优于市售的防水整理剂，解决了现有防水整理剂存在的加工持续性差，高温天气粘辊的缺陷。

Description

防水整理剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及用于一种防水整理剂及其制备方法，尤其是一种用于化纤上织物功能性整理的防水整理剂及其制备方法。

技术背景

由于氟原子的独特性质，使得含氟聚合物具有低表面能，这种低表面能赋予其优异的防水性能。目前作为织物防水整理剂的主流产品是指含氟整理剂，关于含氟整理剂的制备已有大量相关文献和专利报道。这些专利和文献在制备含氟共聚物整理剂时，一般都是将含氟单体等共聚单体在水系分散液中直接采用常规乳液聚合的方式得到，常规乳液聚合过程要求单体通过水相由液滴向胶束转移，由于含氟单体的极度疏水性，影响了乳液聚合的顺利进行，成品分子分布很宽，对热、光、化学品呈现出不稳定性，也给防水剂的加工带来不利影响，防水加工中常产生诸如防水白斑、泡沫、纤维污染、轧辊污染等问题，有些加工过程还需要现场调节pH值等操作，加工整理步骤繁琐。这是目前采用常规乳液聚合得到含氟防水剂的普遍缺陷。

目前市场上含氟整理剂几乎被美国杜邦、3M公司、日本大金公司及日本旭硝子等几家跨国巨头垄断，其他品牌的商品则多是对上述几家产品进行稀释或加入添加剂后作为自己的商品出售的。日本大金的TG-410HN，日本旭硝子的AG-7500，这两个牌号的产品占据了国内市场大多数份额，成为防水整理市场上的主流产品。印染厂家对于防水整理剂的需求主要体现在三个方面：第一，在保证初始防水性的基础上，要求防水整理剂具有优越的持续加工性；第二，要求防水整理剂具有适应性强，特别是夏天耐高温的不粘辊性；第三，性价比高。上述产品一般都可以满足初始的防水性，但是在加工持续性特别是夏天高温天气环境下不粘辊性方面还有待提高，并且国外产品在价格方面一直较高，性价比不高。虽然国内在这方面的研究也较多，但真正完全自主生产的极少，而且稳定性和加工持续性差，与国外上述商品存在很大距离。

因此，本领域中迫切需要一种稳定性和加工持续性高、不粘辊且制造成本低的防水整理剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种高效持续加工性，不粘辊的防水整理剂及其制备方法。

本发明的防水整理剂具有核壳结构，所述的核含有（甲基）丙烯酸酯聚合物，所述的壳含有含氟（甲基）丙烯酸酯共聚物，所述防水整理剂的平均粒径为50-150纳米。

本发明防水整理剂的制备方法包括如下步骤：

1）提供（甲基）丙烯酸酯单体；

2）使所述的（甲基）丙烯酸酯单体乳液聚合；

3）提供含有（甲基）丙烯酸酯和含氟（甲基）丙烯酸酯的单体混合物；

4）在所述（甲基）丙烯酸酯单体乳液聚合形成的聚合物粒子的存在下使所述含有（甲基）丙烯酸酯和含氟（甲基）丙烯酸酯的单体混合物乳液聚合。

本发明的防水整理剂在化纤面料加工过程中具有持续加工性和高温稳定性好，不粘辊的优点。

附图说明

图1是实施例1中制得的防水整理剂的粒径分布曲线图；

图2是实施例2中制得的防水整理剂的粒径分布曲线图；

图3是实施例3中制得的防水整理剂的粒径分布曲线图；

图4是实施例4中制得的防水整理剂的粒径分布曲线图；

图5是市售防水整理剂大金TG-410HN的粒径分布曲线图；

图6是市售防水整理剂旭硝子AG-7500的粒径分布曲线图；

图7是实施例1中制得的防水整理剂的粘辊稳定性图；

图8是实施例2中制得的防水整理剂的粘辊稳定性图；

图9是市售防水整理剂大金TG-410HN的粘辊稳定性图；

图10是市售防水整理剂旭硝子AG-7500的粘辊稳定性图。

具体实施方式

在一个优选的实施方式中，本发明的防水整理剂具有核壳结构，所述的核含有（甲基）丙烯酸酯聚合物，所述的壳含有含氟（甲基）丙烯酸酯共聚物，所述防水整理剂是纳米级粒子，它的平均粒径优选为80-120纳米,更优选为90-110纳米。

在一个更优选的实施方式中，本发明防水整理剂的核与壳的重量比为30-50：50-70，优选为35-45：55-65。

在一个优选的实施方式中，本发明防水整理剂中（甲基）丙烯酸酯聚合物的数均分子量为20000-50000，优选为25000-40000。

在一个更优选的实施方式中，所述的（甲基）丙烯酸酯聚合物含有（甲基）丙烯酸C_1-22烷基酯聚合单元，优选含有（甲基）丙烯酸C_1-20烷基酯聚合单元。

在一个优选的实施方式中，（甲基）丙烯酸C_1-22烷基酯优选为能形成玻璃化转变温度（Tg）为50℃以上特别是70℃以上且熔点（Tm）为30℃以上特别是50℃以上的均聚物的单体。同时优选Tg的上限为180℃并且Tm上限为200℃。上述（甲基）丙烯酸C_1-22烷基酯的具体例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯甲基丙烯酸十八烷基酯或它们的混合物。

上述（甲基）丙烯酸C_1-22羟烷基酯的具体例子优选包括丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟己酯或它们的混合物。

在一个优选的实施方式中，本发明防水整理剂的壳含有数均分子量为20000-50000，优选为25000-40000的含氟（甲基）丙烯酸酯共聚物。

在一个优选的实施方式中，本发明防水整理剂壳中的含氟（甲基）丙烯酸酯共聚物含有20-50重量%，优选为25-45重量%含氟（甲基）丙烯酸酯共聚单元和50-80重量%,优选为55-75重量%（甲基）丙烯酸酯共聚单元。

在一个更优选的实施方式中，本发明防水整理剂壳中的含氟（甲基）丙烯酸酯共聚物含有20-50重量%，优选为25-45重量%（甲基）丙烯酸C_6-20氟化烷基酯共聚单元以及50-80重量%,优选为55-75重量%（甲基）丙烯酸C_1-22烷基酯共聚单元。

所述（甲基）丙烯酸C_6-20氟化烷基酯中烷基的氟化率为50-100%，优选为60-90%，更优选为70-85%。

所述（甲基）丙烯酸C_6-20氟化烷基酯的具体例子包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十七氟癸酯、丙烯酸乙基全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯中的一种或几种。

本发明防水整理剂壳中所用的（甲基）丙烯酸C_1-22烷基酯共聚单元可以与核中所用的（甲基）丙烯酸C_1-22烷基酯共聚单元相同或相似。

在一个优选的实施方式中，本发明防水整理剂核中的（甲基）丙烯酸酯单体的乳液聚合是在阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的存在下进行自由基聚合。

上述阳离子表面活性剂优选为铵盐，可以是结构的铵盐，其中R¹是碳原子数为12以上的直链状和/或支链状脂肪族饱和或不饱和基。例如具有12～50个碳原子；R²为碳原子数为H或碳原子数4～10的烷基、苄基、聚氧乙烯基（3～50）；X为卤素；p为1或2，q为2或3，且p+q=4。优选为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、（十二烷基苄基）三甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基氯化钠、十八烷基苄基二甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、辛基酚聚氧乙烯醚基二甲基癸烷基氯化铵、丙撑基[（十六酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基）氯/溴化铵]、丙撑基[（十四酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基）氯/溴化铵]丙撑基[（十四酰胺丙基二甲基/十六酰胺丙基二甲基）氯/溴化铵]、丙撑基[（十二酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基）氯/溴化铵]。其中的一种或者几种混合物。用量为所述单体总量的5～50重量份，优选为15～30重量份。

上述非离子表面活性剂优选包含高级脂肪族仲醇的环氧加成物，可以是C₈～C₃₀的一元醇、最好是C₁₀～C₁₈、更为优选为C₁₁～C₁₅的一元醇，环氧化物优选为环氧乙烷或环氧丙烷，聚合度可以是2～50，最好是5～30。同时包含失水山梨醇脂肪酸酯及失水山梨醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物的一种或几种混合物。用量为所述单体总量的5～50重量份，优选为15～30重量份。

在一个优选的实施方式中，阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比可以是2:9～9:2，优选为3:7～5:5。

在一个优选的实施方式中，本发明防水整理剂壳中所述含有（甲基）丙烯酸酯和含氟（甲基）丙烯酸酯的单体混合物乳液聚合在氟碳表面活性剂的存在下进行。由于氟碳表面活性剂以全氟烷基或全氟烯基或部分氟化的烷基等作为表面活性剂中的疏水基部分，结构上的特殊性使其显示出氟碳烃所特有的一些优良性能，同时它具有既憎水又憎油的特性，跟传统的碳烃表面活性剂复配使用，浓度很低就可以体现出优良的热稳定性及化学惰性。提高防水整理剂的综合性能。

上述的氟碳表面活性剂优选是两性氟碳表面活性剂。它的具体例子包含全氟烷基甜菜碱，全氟烷基醚型，全氟烷基醚乳糖型等其中的一种或几种。用量为所述单体总重量的0.0001～0.001重量份，优选为0.0002～0.0008重量份。

在一个优选的实施方式中，本发明防水整理剂制备方法的步骤4）的乳液聚合在多元醇、多元醇醚或它们的混合物的存在下进行。

所述多元醇的具体例子为丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或它们的混合物。

所述多元醇醚的具体例子为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、三丙二醇甲醚或它们的混合物。

所述多元醇、多元醇醚或其的混合物的用量为所述单体总重量的25～110重量份，优选为45～75重量份。

步骤4）中还可任选加入一些其它有机溶剂，如丙酮、异丙醇其中的几种混合物。

本发明方法的步骤2和步骤4）的乳液聚合优选在自由基引发剂，优选为水溶性自由基引发剂的存在下进行。上述自由基引发剂的具体例子为偶氮二异丁脒二盐酸盐、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或多种。

上述自由基引发剂用量为所述单体总重量的0.05～5重量份，优选为0.2～2.5重量份。

本发明的防水整理剂的具体制备过程如下：

（1）种子核乳液的制备

将一定量的上述表面活性剂溶解在去离子水中，搅拌下逐步滴加（甲基）丙烯酸酯单体，形成种子预乳液，再将其置于带有搅拌桨、通氮装置和温控仪的反应器中，升温至60-90℃，保持温度恒定引发聚合，在氮气保护下，滴加引发剂溶液进行乳液聚合，反应2小时得到带蓝光的种子乳液。

（2）壳中含氟丙烯酸酯共聚乳液的制备

将一定量的上述氟碳表面活性剂溶解在含有多元醇、多元醇醚和/或有机溶剂的水中，搅拌下逐步滴加含氟（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酯的混合单体中，升温至60～90℃，搅拌1小时形成单体预乳液，然后将乳化均匀的含氟（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸酯的混合单体和剩余引发剂滴加到步骤（1）所得的种子乳液中，滴加时间控制在1～3小时，在氮气保护下，恒温反应2小时～4小时，得到核壳结构含氟丙烯酸酯共聚乳液。

合成亲水性核时，将（甲基）丙烯酸酯种子单体在预乳化前经高速剪切机加胶体磨乳化。种子乳液的粒径在50-150nm之间。在制备壳单体预乳液时采用高压均质机的方式乳化含氟丙烯酸酯单体，形成含有多元醇和/或多元醇醚的预乳液。预乳液的粒径在50-150nm之间。通过上述方式制备的核壳结构防水整理剂的含氟链段大部分都分布在壳层结构中，粒径在80-120nm之间的分布窄的防水剂。粒径分布窄，乳液粒径均匀，使得防水整理剂具有优异的持续加工性。

本发明的核壳结构含氟高效持续性防水整理剂具有以下效果：

（1）该防水整理剂具有优异的防水性能；

（2）在化纤面料加工中具有优异的持续加工性；

（3）耐高温稳定性，不会产出粘辊现象；

（4）使用过程中不用调节pH值，省时省力；

（5）不含有PFOA或PFOS，环保友好，使用安全。

实施例

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，目的在于更好的理解本发明的内容，因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

制备实施例1

向装有冷凝回流管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入十六烷基苄基二甲基氯化铵2克、仲-C₁₃H₂₇O（C₂H₄O）₂₀H3克、去离子水80克，开动搅拌，缓慢升温至55℃，开始逐步滴加甲基丙烯酸甲酯6克、丙烯酸正丁酯12克混合单体得到稳定的预乳化液，然后升温至75℃，通氮气保护，缓慢滴加5%过硫酸铵引发剂溶液4mL，反应2小时得到泛蓝光的种子乳液。在四口烧瓶中加入十六烷基苄基二甲基氯化铵2.5克、失水山梨醇脂肪酸酯1.5克、全氟烷基甜菜碱0.0005克，三丙二醇5克、三丙二醇甲醚5克、去离子水50克，开动搅拌，缓慢升温至60℃，逐步滴加甲基丙烯酸甲酯12克、丙烯酸正丁酯6克、甲基丙烯酸十二氟庚酯10克混合单体，搅拌1小时形成单体预乳液，然后将单体预乳液和5%的过硫酸铵引发剂水溶液4ml滴加到种子乳液中，滴加时间2小时，在氮气保护下，恒温反应2小时，得到泛蓝光的核壳结构防水整理剂乳液。乳液平均粒径98.01nm，PDI值为0.116，pH值为3.5，固含量26.8%。

制备实施例2

向装有冷凝回流管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入双十八烷基苄基二甲基氯化铵2克、仲-C₁₃H₂₇O（C₂H₄O）₂₀H3克、去离子水80克，开动搅拌，缓慢升温至55℃，开始逐步滴加甲基丙烯酸十六酯6克、丙烯酸正丁酯12克混合单体得到稳定的预乳化液，然后升温至75℃，通氮气保护，缓慢滴加5%过硫酸铵引发剂溶液4mL，反应2小时得到泛蓝光的种子乳液。在四口烧瓶中加入双十八烷基苄基二甲基氯化铵2.5克、失水山梨醇脂肪酸酯1.5克、全氟烷基甜菜碱0.0005克、乙二醇丁醚5克、二乙二醇丁醚5克、去离子水50克，开动搅拌，缓慢升温至60℃，逐步滴加甲基丙烯酸十六酯12克、丙烯酸正丁酯6克、丙烯酸十七氟癸酯6.58克混合单体，搅拌1小时形成单体预乳液，然后将单体预乳液和5%的过硫酸铵引发剂水溶液4ml滴加到种子乳液中，滴加时间2小时，在氮气保护下，恒温反应2小时，得到泛蓝光的核壳结构防水整理剂乳液。乳液平均粒径95.97nm，PDI值为0.132，pH值为4.0，固含量25.1%。

制备实施例3

向装有冷凝回流管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入丙撑基（十二酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基）氯化铵3克、仲-C₁₃H₂₇O（C₂H₄O）₂₀H2克、去离子水80克，开动搅拌，缓慢升温至55℃，开始逐步滴加甲基丙烯酸十八酯6克、丙烯酸十二酯12克混合单体得到稳定的预乳化液，然后升温至75℃，通氮气保护，缓慢滴加5%偶氮二异丁脒二盐酸盐引发剂溶液4mL，反应2小时得到泛蓝光的种子乳液。在四口烧瓶中加入丙撑基（十二酰胺丙基二甲基/十八酰胺丙基二甲基）氯化铵2克、失水山梨醇脂肪酸酯2克、全氟烷基甜菜碱0.0005克、二乙二醇丁醚克，异丙醇5克、去离子水50克，开动搅拌，缓慢升温至60℃，逐步滴加甲基丙烯酸十八酯12克、丙烯酸十二酯6克、丙烯酸乙基全氟辛酯12克混合单体，搅拌1小时形成单体预乳液，然后将单体预乳液和5%的偶氮二异丁脒二盐酸盐引发剂水溶液4ml滴加到种子乳液中，滴加时间2小时，在氮气保护下，恒温反应2小时，得到泛蓝光的核壳结构防水整理剂乳液。乳液平均粒径91.09nm，PDI值为0.091，pH值为3.5，固含量26.2%。

制备实施例4

向装有冷凝回流管、温度计、滴液漏斗和搅拌器的四口烧瓶中加入十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵3克、仲-C₁₃H₂₇O（C₂H₄O）₂₀H2克、去离子水80克，开动搅拌，缓慢升温至55℃，开始逐步滴加甲基丙烯酸甲酯6克、丙烯酸十八酯12克混合单体得到稳定的预乳化液，然后升温至75℃，通氮气保护，缓慢滴加5%偶氮二异丁脒二盐酸盐引发剂溶液4mL，反应2小时得到泛蓝光的种子乳液。在四口烧瓶中加入十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵2克、失水山梨醇脂肪酸酯2克、全氟烷基甜菜碱0.0005克、二乙二醇丁醚5克、乙二醇丁醚5克、去离子水50克，开动搅拌，缓慢升温至60℃，逐步滴加甲基丙烯酸甲酯12克、丙烯酸十八酯6克、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯12克混合单体，搅拌1小时形成单体预乳液，然后将单体预乳液和5%的偶氮二异丁脒二盐酸盐引发剂水溶液4ml滴加到种子乳液中，滴加时间2小时，在氮气保护下，恒温反应2小时，得到泛蓝光的核壳结构防水整理剂乳液。乳液平均粒径87.84nm，PDI值为0.151，pH值为3.5，固含量25.6%。

应用性能试验

上述实施例中制得的防水整理剂用于化纤织物的加工整理，采用浸轧法处理时，防水剂用量为20～50g/L，轧余率为20～90%，整理温度150～170℃，焙烘时间50～80s，工作压力4～6kgf。

上述实施例中制得的防水整理剂以及市售对比防水整理剂的性能根据下述方法测定：

防水整理剂粒径测定：配置0.1%的防水剂溶液，用Zetasizer Nano S90[英国马尔文（Malvern）公司]纳米粒度仪测定其平均粒径和多分散指数PDI。多分散指数越小，粒径分布越均匀。

初始防水提升性测试：

试样：涤纶春亚纺，涤塔夫（试样尺寸20cm*20cm，每组2块试样）；

工艺：一浸一轧（立式轧车，专用轧槽，压力3kgf，轧辊转速10rpm，200mL工作液，春亚纺轧余率86%，涤塔夫轧余率约38%）→焙烘（170℃*50s）。

防水加工持续性测试：

试样：涤纶春亚纺，试样尺寸40cm*20cm，每组10块试样；

工艺：六浸一轧（立式轧车，专用轧槽，压力4kgf，轧辊转速10rpm，100mL工作液，→焙烘（170℃×60s）,每个工作液连续浸轧10块试样；

评价：测试每组10块试样的拒水性能，保持优异拒水性能的试样数量相对越多，每组后段试样的拒水性能相对越好，加工持续性相对越好。

防水粘辊性测试：

试样：涤纶春亚纺，试样尺寸40cm*80cm

工艺：立式可调温轧车，压力3kgf，轧辊转速40rpm，1000ml工作液，温度40℃，连续运转4个小时。

评价：观察轧辊上，轧槽内以及布面上是否有泡沫，斑块，以及有无破乳现象。

拒水性能测试：参照AATCC22-2005（试样测试前经恒温恒湿，65±4%R.H./20±2℃，平衡8hrs以上）。

实验结果见下表

表1.防水整理剂的初始防水性：

表2.防水整理剂的加工持续性：

表3.防水整理剂的粘辊性：

注：日本大金TG-410HN，乳液平均粒径114.9nm，PDI值为0.142，pH值为3.5，固含量为21.98%。日本旭硝子AG-7500，乳液平均粒径135.1nm，PDI值为0.179，pH值为4.0，固含量为20.72%。

从上表可以看出，本发明的核壳结构含氟防水整理剂在初始防水性上与日本大金的TG-410HN效果相当，在涤塔夫上比日本旭硝子的AG-7500效果要好，在持续加工性方面都要优于上述两种产品。在粘辊性试验上，也同样要优于上述两种产品。加工过程不需要再调节pH值，操作方便。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，但是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、同等变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种防水整理剂，它具有核壳结构，所述的核含有(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述的壳含有含氟(甲基)丙烯酸酯共聚物，所述防水整理剂的平均粒径为50-150纳米，所述的核与壳的重量比为30-50∶50-70，所述的含氟(甲基)丙烯酸酯共聚物含有25-45重量％(甲基)丙烯酸C_6-20氟化烷基酯共聚单元和55-75重量％(甲基)丙烯酸C_1-22烷基酯共聚单元。

2.如权利要求1所述的防水整理剂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物的数均分子量为20000-50000。

3.如权利要求1所述的防水整理剂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯聚合物含有(甲基)丙烯酸C_1-22烷基酯聚合单元。

4.如权利要求1所述的防水整理剂，其特征在于，所述的含氟(甲基)丙烯酸酯共聚物的数均分子量为20000-50000。

5.如权利要求1-4中任一项所述的防水整理剂的制备方法，它包括如下步骤：

1)提供(甲基)丙烯酸酯单体；

2)使所述的(甲基)丙烯酸酯单体乳液聚合；

3)提供含有(甲基)丙烯酸酯和含氟(甲基)丙烯酸酯的单体混合物；

4)在所述(甲基)丙烯酸酯单体乳液聚合形成的聚合物粒子的存在下使所述含有(甲基)丙烯酸酯和含氟(甲基)丙烯酸酯的单体混合物乳液聚合。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯单体的乳液聚合是在阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其混合物的存在下进行自由基聚合。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述含有(甲基)丙烯酸酯和含氟(甲基)丙烯酸酯的单体混合物乳液聚合在氟碳表面活性剂的存在下进行。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)的乳液聚合在多元醇、多元醇醚或它们的混合物的存在下进行。