CN109553715B - 一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物、制备方法及其用途 - Google Patents

一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物、制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物，其数均分子量为20000～500000，PDI为1.6～3，由40～80wt％的单体组分A和20～60wt％的单体组分B经自由基共聚而得，单体组分A为含氟(甲基)丙烯酸酯，单体组分B为(甲基)丙烯酸C8～C30烷基酯。本发明还涉及一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物的制备方法，包括：将溶剂升温至80‑140℃；将单体组分A、单体组分B和引发剂混合得到混合液，将混合液在1.5～3h内滴加到升温后的溶剂中共聚反应得到含氟丙烯酸酯类无规共聚物。本发明还涉及含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂在涂料、油墨或者塑料材料中的用途。本发明具有很强的抑泡、脱泡性能以及良好的体系相容性，其制备简易、可实现连续生产。

Description

一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及丙烯酸酯类无规共聚物技术领域，且特别涉及一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物、制备方法及其用途。
背景技术
在涂料生产、涂装过程中由于机械搅拌和刷涂、辊涂、喷涂等过程中将空气带入，产生气泡，颜料也会吸附空气，底材，如木材和混凝土等也会吸附空气。另外，还有一些反应性的气泡，如聚氨酯和水反应，不饱和聚酯和催化剂的反应等都会产生气泡。通常，如果是纯液体，这些气泡是很容易消除的。但是，在涂料、油墨等和复合材料的配方中，会使用到一些表面活性剂，如有机硅类流平剂、润湿剂，分散剂等，这些表面活性剂会形成双电层，对泡沫有稳定作用；另外，由于粘度的影响，泡沫不容易消去。这些稳定的泡沫会造成涂料表面弊病，影响涂料的外观、保护效果。因此，涂料体系中就需要加入一些消泡的助剂。
通常，消泡剂是低表面张力的液体，一般必须有如下三个性质：1、不溶于要消泡的介质；2、有正的进入系数；3、有正的铺展系数。当进入系数为正时，消泡剂就可进入泡沫膜。如果铺展系数为正时，消泡剂就可在界面内铺展。因为这种铺展作用，稳定泡沫的表面活性剂被取代，使原本是弹性的抗干扰的气泡膜转变为较低内聚力的气泡膜。也就是说，消泡剂具有低表面张力，优异的扩散能力，可以分散
在介质中，但是不相容。常见的消泡剂有有机硅类、矿物油类、非硅聚合物：如聚乙烯基醚和丙烯酸酯类。
申请号为CN 103804978 A的发明专利，介绍了在白炭黑和矿物油体系中引入长链烷基改性硅油，在不影响体系相容性的同时，亦能明显提高消泡剂的消泡性能。申请公布号CN 103830938 A的发明专利说明有机硅消泡剂由二甲基硅油和非离子型表面活性剂等组份在特定条件下，经乳化加工而成的稳定乳状液。这些有机硅类脱泡剂脱泡能力较好，但抑泡能力较差，泡沫形成后不易消除，且容易造成缩孔、重涂等弊病。
申请公布号CN 102027077 A的发明专利介绍了一种聚合物型溶剂型消泡剂，具体为在聚乙烯基异丁基醚链段上接枝丙烯酸酯类，提高了聚乙烯基醚类消泡剂的相容性，但是脱泡性能力较差。
在传统的溶剂型涂料中，现在的有机硅类或者普通丙烯酸酯类消泡剂是能够胜任的。但是，在一些高端特殊涂料中，如高端的聚氨酯汽车涂料中，由于表面活性剂多，稳泡性很强；另外，由于固化速度很快，许多泡沫来不及脱除就已经固化，造成涂层缺陷，如暗泡、火山口等弊病。在一些高固含量的环氧地坪漆、印制电路板(PCB)油墨和电子灌封胶、不饱和聚酯体系当中，由于体系黏度大，微小的泡沫很难快速的从体系当中脱除出来，严重影响了漆膜的性能。而目前商品化的消泡剂产品也没有很好的解决这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物，此含氟丙烯酸酯类无规共聚物具有很强的抑泡、脱泡性能以及良好的体系相容性。
本发明的另一目的在于提供一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物的制备方法，其制备简易、可实现连续生产。
本发明还涉及含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂在制备涂料、油墨或者塑料材料中的用途。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物，所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的数均分子量为20000～500000，聚合物分散性指数(PDI)为1.6～3，由40～80wt％的单体组分A和20～60wt％的单体组分B经自由基共聚而得。
所述单体组分A为含氟(甲基)丙烯酸酯，A的结构式如下：
Figure GDA0002581256120000031
其中，R表示氢原子或C1～3低级烷基，n为3～8的整数。
所述单体组分B为(甲基)丙烯酸C8～C30烷基酯。
进一步地，所述单体组分A中R为甲基，n为5～7的整数，所述单体组分B选自甲基丙烯酸C10～C18酯。
进一步地，所述单体组分A为甲基丙烯酸十三氟辛酯，所述单体组分B选自甲基丙烯酸C12～C16酯。
进一步地，所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的数均分子量为30000～200000，聚合物分散性指数(PDI)为1.6～2.5。
本发明提出一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶剂升温至80-140℃；
S2、将所述单体组分A、所述单体组分B和引发剂混合得到混合液，将所述混合液在1.5～3h内滴加到升温后的所述溶剂中共聚反应得到所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物。
进一步地，在步骤S1中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、醋酸异辛酯、丙二醇甲醚醋酸酯、DBE、甲苯、二甲苯，三甲苯、白油中的一种或几种。
进一步地，在步骤S2中，所述混合液中，所述单体组分A和所述单体组分B的重量比为2:3～4:1，所述引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂。
进一步地，所述单体组分A和所述单体组分B的重量比为2:1～2:3。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
本发明还涉及一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂在涂料、油墨或者塑料材料中的用途。
本发明实施例的含氟丙烯酸酯类无规共聚物、含氟丙烯酸酯类无规共聚物的有益效果是：
(1)通过在聚合物链中引入大量的长链含氟(甲基)丙烯酸酯，使聚合物具有足够快的迁移性，脱泡性能；
(2)通过在聚合物链中引入长链(甲基)丙烯酸烷基酯，提供一定的相容性，使所得聚合物在涂料体系中不至于像普通有机硅消泡剂那样引起缩孔、重涂等问题；
(3)通过控制合适的分子量和分子量分布，使其消泡性和相容性之间达到一种平衡，因此提供了很强抑泡和快速消泡性能，很好的解决在高端PU漆中暗泡难消除、高黏度体系中泡脱除慢、高固含量涂料体系中脱泡难的问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。其中，样品的相对分子量及PDI是在配有HR3和HR4聚苯乙烯微凝胶柱(分子量测试范围5×102至6×105)的Waters 1515凝胶渗透色谱仪上测定，PSt为标准样，Waters2414折光指数检测器检测，以四氢呋喃(THF)为溶剂，流速为1mL/min，测试温度为40℃。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的含氟丙烯酸酯类无规共聚物、制备方法及其用途进行具体说明。
本发明提供了一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物，所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的数均分子量为20000～500000，聚合物分散性指数(PDI)为1.6～3，由40～80wt％的单体组分A和20～60wt％的单体组分B经自由基共聚而得，
所述单体组分A为含氟(甲基)丙烯酸酯，A的结构式如下：
Figure GDA0002581256120000051
其中，R表示氢原子或C1～3低级烷基，n为3～8的整数。
具体的，所述单体组分A可以是商品化的含氟丙烯酸酯，如丙烯酸九氟己酯、甲基丙烯酸九氟己酯、丙烯酸十一氟庚酯、甲基丙烯酸十一氟庚酯、丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯，或者是这些含氟丙烯酸类的混合物，通常，这些含氟丙烯酸酯类可能含有少量的低级或者高级酯，也是可以接受的。
优选的，所述单体组分A中R为甲基，n为5～7的整数，比如丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯。合适的链长提供足够的快的脱泡速率和相容性。
更加优选的，所述单体组分A为甲基丙烯酸十三氟辛酯。
所述单体组分B为(甲基)丙烯酸C8～C30烷基酯。
具体的，所述单体组分B可以是丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸C12～C14的混酯、甲基丙烯酸C12～C14的混合酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十酯、甲基丙烯酸二十酯，也可以是这些(甲基)丙烯酸酯类单体的混合物。
优选的，所述单体组分B选自甲基丙烯酸C10～C18酯。如丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸C12～C14的混酯、甲基丙烯酸C12～C14的混合酯、丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十四酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯等。
更加优选的，所述单体组分B选自甲基丙烯酸C12～C16酯。
进一步地，所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的数均分子量为30000～200000，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标准样品，用GPC测试得到。合适的分子量提供了合适的相容性，保证该消泡剂有快速的脱泡效果和不至于由于相容性差而产生缺陷。
所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的聚合物分散性指数为1.6～2.5。普通自由基聚合，一般聚合物分散性指数都大于1.5，但是，如果聚合物分散性指数太大，说明分子量分布极不均匀，有极高分子量和极低分子量聚合物的存在，过高的分子量会导致相容性差等缺陷，而分子量太小又会使得消泡效果变差，从而影响产品的最终性能。
本发明还提供了一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溶剂升温至80-140℃；
具体的，首先在带温度计、机械搅拌、冷凝器的四口烧瓶中加入合适的溶剂，通入氮气，将溶剂升温至80-140℃。
进一步地，在步骤S1中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、醋酸异辛酯、丙二醇甲醚醋酸酯、DBE、甲苯、二甲苯，三甲苯、白油中的一种或几种。
S2、将所述单体组分A、所述单体组分B和引发剂混合得到混合液，将所述混合液装入漏斗，在1.5～3h内滴加到升温后的所述溶剂中共聚反应得到所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物。根据需要可补加两到三次引发剂。
进一步地，在步骤S2中，所述混合液中，所述单体组分A和所述单体组分B的重量比为2:3～4:1。
优选的，所述单体组分A和所述单体组分B的重量比为2:1～2:3。在此比例范围内，所得共聚物兼具有良好的消泡性能和良好的体系相容性。
所述引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)；异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化2-乙基己基酸叔戊酯(TAPO)、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯(TBPO)、1,1'-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化醋酸叔戊酯(TAPA)、过氧化3.5.5三甲基己酸叔丁酯(TBPMH)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、3,3-双(叔戊基过氧)丁酸乙酯、3,3-双(叔丁基过氧)丁酸乙酯、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔戊基(DTAP)、过氧化二叔丁基(DTB)、过氧化叔戊基(TAHP)等。
进一步地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。需要说明的是，在聚合过程中所用的溶剂，其沸点和引发剂的半衰期要匹配。如果引发剂使用的是AIBN，可以考虑用醋酸丁酯溶剂，如果引发剂用的是BPO，可以考虑用二甲苯溶剂等。如果使用分解温度更高的引发剂，如TBPB，可以考虑以三甲苯或醋酸异辛酯作为溶剂。
本发明还提供了一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂在涂料、油墨或者塑料材料中的用途。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g二甲苯，升温到105℃，通氮气；
S2、将125g甲基丙烯酸月桂酯、125g甲基丙烯酸十三氟辛酯和2.5g BPO混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g二甲苯和0.25g BPO，保温1h。然后10min内补加25g二甲苯和0.25g BPO，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝68000，PDI＝2.1。
实施例2
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g三甲苯，升温到105℃，通氮气；
S2、将125g甲基丙烯酸异辛酯、125g甲基丙烯酸十三氟辛酯和2g BPO混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g三甲苯和0.25g BPO，保温1h。然后10min内补加25g三甲苯和0.25g BPO，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝71000，PDI＝2.2。
实施例3
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸丁酯，升温到105℃，通氮气；
S2、将150g甲基丙烯酸月桂酯、100g甲基丙烯酸十三氟辛酯和2.5g BPO混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.25g BPO，保温1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.25g BPO，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝110000，PDI＝2.3。
实施例4
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸异辛酯，升温到105℃，通氮气；
S2、将150g甲基丙烯酸月桂酯、100g丙烯酸十三氟辛酯和2.5g BPO混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸异辛酯和0.25g BPO，保温1h。然后10min内补加25g醋酸异辛酯和0.25g BPO，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝105000，PDI＝1.9。
实施例5
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸异辛酯，升温到105℃，通氮气；
S2、将150g甲基丙烯酸C12～14混合酯、100g甲基丙烯酸十三氟辛酯和2.5g BPO混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸异辛酯和0.25g BPO，保温1h。然后10min内补加25g醋酸异辛酯和0.25g BPO，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝160000，PDI＝2.4。
实施例6
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g三甲苯，升温到140℃，通氮气；
S2、将150g甲基丙烯酸C12～14混合酯、100g甲基丙烯酸十三氟辛酯和2.5g TBPB混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g三甲苯和0.25g TBPB，保温1h。然后10min内补加25g三甲苯和0.25g TBPB，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝43000，PDI＝1.8。
实施例7
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g三甲苯，升温到140℃，通氮气；
S2、将80g甲基丙烯酸C12～14混合酯、170g甲基丙烯酸十三氟辛酯和3g TBPB混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g三甲苯和0.3g TBPB，保温1h。然后10min内补加25g三甲苯和0.3g TBPB，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝35000，PDI＝1.7。
实施例8
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸丁酯，升温到130℃，通氮气；
S2、将80g甲基丙烯酸异辛酯、170g甲基丙烯酸十七氟癸酯和2g TBPB混合均匀，1.5h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g TBPB，保温1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g TBPB，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝165000，PDI＝2.4。
实施例9
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸丁酯，升温到130℃，通氮气；
S2、将150g甲基丙烯酸异辛酯、100g丙烯酸十七氟癸酯和2g TBPB混合均匀，1.5h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g TBPB，保温1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g TBPB，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝175000，PDI＝2.4。
实施例10
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸丁酯，升温到130℃，通氮气；
S2、将150g甲基丙烯酸十六酯、100g丙烯酸十七氟癸酯和2g TBPB混合均匀，1.5h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g TBPB，保温1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g TBPB，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝135000，PDI＝2.1。
实施例11
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸丁酯，升温到80℃，通氮气；
S2、将150g甲基丙烯酸十六酯、100g丙烯酸十七氟癸酯和2g AIBN混合均匀，1.5h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g AIBN，保温1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g AIBN，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝45000，PDI＝1.9。
实施例12
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g醋酸丁酯，升温到80℃，通氮气；
S2、将100g甲基丙烯酸月桂酯、150g丙烯酸十七氟癸酯和2g AIBN混合均匀，1.5h滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g AIBN，保温1h。然后10min内补加25g醋酸丁酯和0.3g AIBN，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝55000，PDI＝1.7。
对比例1
S1、在配有机械搅拌、冷凝器、温度计的500ml的四口烧瓶中加入200g二甲苯，升温到105℃，通氮气；
S2、将175g甲基丙烯酸月桂酯、75g甲基丙烯酸十三氟辛酯和2.5g BPO混合均匀，2h内滴加到烧瓶中，反应1h。然后10min内补加25g二甲苯和0.25g BPO，保温1h。然后10min内补加25g二甲苯和0.25g BPO，继续保温3h，得到无色透明产品。GPC测试分子量，Mn＝58000，PDI＝2.0。
试验例1
采用刷涂法测定了PU面漆的消泡性能，测试结果如表1所示。按照GB/T 9728进行：将羟基丙烯酸树脂(纽佩斯1753)、固化剂(拜耳3390)及稀释剂(混合溶剂)配成双组分PU面漆，其中，消泡剂用量0.25％，300目滤袋过滤备用。
取预先涂了封闭底漆并打磨好、擦拭干净的木板，用稀释剂清洗干净的羊毛刷蘸上上述制备的双组份PU面漆，在木板上依次单向刷涂，共刷3遍使涂膜厚薄均匀一致，平行制作3块样板。
评判标准：以刷涂后板面不起大泡或很少大泡，微泡能快速从漆膜逸出并可快速破裂，漆膜干燥后无缩孔，板面无微泡等不良现象标记为8分，按此类推至刷涂后起很多大泡，泡沫破裂速度慢，漆膜干燥后有缩孔、火山口等现象标记为0分，即8分最好，0分最差。平行实验有重复性较好时得出结论。
表1 PU面漆的消泡性能测试结果
Figure GDA0002581256120000131
a：AC300为日本共荣社的商用非硅消泡剂，KS66为日本信越公司的含硅商用消泡剂。
从这表1中可以看出，本发明中的消泡剂相对于商业消泡剂有更好的消泡效果，尤其是在微泡的消除方面有明显的优势，另外，从对比例1可以看出，单含氟单体的含量减少为30％时，其消泡效果明显降低。
试验例2
采用密度杯法测试消泡剂在高粘度体系的脱泡效果，测试结果如表2所示。
密度杯法：树脂中的气泡量可通过树脂高速分散前后密度的变化率进行表征，密度的保持率即为消泡抑泡效率。具体步骤如下：
(1)将E44树脂加入100mL的密度杯中，称量100mL树脂质量，记录数据D0；
(2)将100mL E51树脂加入200mL的塑料杯中，准确称量加入0.25％的消泡剂，然后在2000r/min下高速分散2min，马上将其倒入密度杯中，称量100mL的质量D1，记录数据；
(3)将此高速分散后的体系分别静止10、20、30min后，称量100mL的质量D2、D3、D4，记录数据；
(4)数据D1与数据D0之比，即为消泡剂的抑泡效率η1；数据D2、D3，D4与数据D0之比，即为消泡剂的脱泡效率η2、η3、η4。每个样品测试3次，取平均值。根据效果分8个层次，8是最好，1是最差。
表2 高粘度体系的脱泡效果测试
Figure GDA0002581256120000141
从表2中可以看出，新合成的含氟丙烯酸酯类共聚合物在抑泡和脱泡方面比商用消泡剂AC300和KS66的性能要优越，另外，当含氟单体含量降低到30％时，其抑泡和脱泡效果明显变差。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的数均分子量为20000～500000，聚合物分散性指数为1.6～3，由40～80wt％的单体组分A和20～60wt％的单体组分B经自由基共聚而得，
所述单体组分A为含氟(甲基)丙烯酸酯，A的结构式如下：
Figure FDA0002598501640000011
其中，R表示氢原子或C1～3低级烷基，n为3～8的整数；
所述单体组分B为(甲基)丙烯酸C8～C30烷基酯；
所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂应用于涂料、油墨或者塑料材料中。
2.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，所述单体组分A中R为甲基，n为5～7的整数，所述单体组分B选自甲基丙烯酸C10～C18酯。
3.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，所述单体组分A为甲基丙烯酸十三氟辛酯，所述单体组分B选自甲基丙烯酸C12～C16酯。
4.根据权利要求1所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的数均分子量为30000～200000，聚合物分散性指数为1.6～2.5。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物的制备方法包括以下步骤：
S1、将溶剂升温至80-140℃；
S2、将所述单体组分A、所述单体组分B和引发剂混合得到混合液，将所述混合液在1.5～3h内滴加到升温后的所述溶剂中共聚反应得到所述含氟丙烯酸酯类无规共聚物。
6.根据权利要求5所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，在步骤S1中，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸辛酯、醋酸异辛酯、丙二醇甲醚醋酸酯、DBE、甲苯、二甲苯，三甲苯、白油中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，在步骤S2中，所述混合液中，所述单体组分A和所述单体组分B的重量比为2:3～4:1，所述引发剂为偶氮类引发剂和/或过氧化物类引发剂。
8.根据权利要求7所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，所述单体组分A和所述单体组分B的重量比为2:1～2:3。
9.根据权利要求7所述的含氟丙烯酸酯类无规共聚物作为消泡剂的用途，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
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