CN106555336B - 一种含氟拒水拒油整理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

发明提供一种含氟拒水拒油整理剂，用于织物功能整理，其特征在于，所述整理剂为全氟单体与乙烯基单体经乳化剂乳化后，在引发剂作用下形成的乳液型无规共聚物。在本发明中，通过引入短碳链的全氟烷基链段来替代常规技术中的长碳链全氟烷基链段，从而降低了其生物毒性与永久累积性。

Description

一种含氟拒水拒油整理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织品功能整理剂领域，特别涉及一种无氟防水剂及其制备方法。
背景技术
本领域中，通常通过拒水拒油整理剂对面料进行功能整理，用以实现织物的拒水拒油性能。
通常，将(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯的共聚物应用于制备拒水拒油整理剂是众所周知，但是其中涉及的(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯存在分解或代谢生成PFOA(全氟辛酸，Perfluorooctanoic Acid)的可能性。EPA(美国环境保护厅)研究报告“Preliminary RiskAssessment of the Developmental Toxicity Associated with Expo-sure toPerfluorooctanoic Acid and its Salts”明确了长链氟代烷基化合物之一的PFOA对环境带来负荷，存在生物累积性和生物毒性。因此，目前相关法案已经公布，将对其实施禁用。
由此，目前选用对环境负荷低的短碳链含氟(甲基)丙烯酸脂类单体进行替代研究成为开发热点。
此外，由于含氟单体的拒水拒油特性，使其在水性中很难分散。采用乳液聚合的方法是一个有效的手段，但乳化剂的选择，尤其是非含氟乳化剂的选择却成为一个棘手的问题。许多专利也报道了各种类型的乳化剂，如专利CN1878846A报道了使用多种不同表面活性剂组成的复合乳化剂用于含氟乳液合成，但是乳液的稳定性和拒水拒油性能的充分体现均并不理想。
因此，我们需要一种新的拒水拒油整理剂，以解决目前存在的技术问题
发明内容
本发明的目的在于提供一种拒水拒油整理剂，其有效成分为全氟单体与乙烯基单体形成的乳液型无规共聚物。具体来说，本发明所述的含氟拒水拒油整理剂是在引发剂存在的条件下，使全氟单体与乙烯基单体发生聚合反应，形成以含氟共聚物为有效成分的乳液。
为了达到上述目的，本发明首先提供一种含氟拒水拒油整理剂，用于织物功能整理。所述整理剂为全氟单体与乙烯基单体经乳化剂乳化后，在引发剂作用下形成的乳液型无规共聚物。其中，所述全氟单体的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％，并且，所述全氟单体以以下通式1表示：
(Rf－Y)mZ式1，
其中，Rf为C4～C7的直链或支链全氟烷基，Y为二价有机基或单键，Z为聚合性不饱和基团，并且m为1或2；所述二价有机基选自酯基、酰胺基、亚烷基、醚基、芳香族基中的一种或几种基团组合。
在本发明一实施例中，所述全氟单体以以下通式1a～1e中的任意一种表示：
其中，X为氢或甲基；n为1～10。
在本发明一优选实施例中，所述全氟单体选自以以下通式1a-I～1e-I表示的任意一种单体：
在本发明一实施例中，所述乙烯基单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯类、脂肪或脂环式烯基的(甲基)丙烯酸脂类、卤代烯烃、脂肪酸的乙烯基酯类、N-烷基马来亚酰胺类、丙烯酰胺类单体中的一种或几种单体的组合。
在本发明一优选实施例中，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯；氯乙烯、偏氯乙烯；硬脂酸乙烯酯；N-甲基马来亚酰胺、N-环己基马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或几种单体的组合。
因此，在本发明一较优实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，用于织物功能整理。所述整理剂为全氟单体与乙烯基单体经乳化剂乳化后，在引发剂作用下形成的乳液型无规共聚物。其中，所述全氟单体的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％，并且，所述全氟单体以以下通式1a～1e中的任意一种表示：
其中，X为氢或甲基；n为1～10；并且，
所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯；氯乙烯、偏氯乙烯；硬脂酸乙烯酯；N-甲基马来亚酰胺、N-环己基马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或几种单体的组合。
在本发明一较佳实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，用于织物功能整理。所述整理剂为全氟单体与乙烯基单体经乳化剂乳化后，在引发剂作用下形成的乳液型无规共聚物。其中，所述全氟单体的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％，并且，所述全氟单体选组以以下通式1a-I～1e-I表示的任意一种单体：
所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯；氯乙烯、偏氯乙烯；硬脂酸乙烯酯；N-甲基马来亚酰胺、N-环己基马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或几种单体的组合。
在本发明一实施例中，所述乳化剂为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合而成，其中，所述非离子表面活性剂占所述乳化剂总质量的0～75％。
在本发明一实施例中，所述阳离子表面活性剂以以下通式2表示：
其中，A为-O-或-NH-；R1、R2、R3、R4、R5分别为直链或支链的C1～C20烷基。
在本发明一优选实施例中，所述阳离子表面活性剂选择以以下通式2-a或2-b表示的阳离子表面活性剂中的一种：
在本发明一实施例中，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合。
在本发明一优选实施例中，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯(20)十二烷基醚、聚氧乙烯(10)十二烷基醚中的一种或几种混合。
在本发明一优选实施例中，所述乳化剂为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合而成，所述非离子表面活性剂占所述乳化剂总质量的0～75％，
所述阳离子表面活性剂选择以以下通式2-a或2-b表示的阳离子表面活性剂中的一种：
并且，
所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合。
本发明还提供上述含氟拒水拒油整理剂的制备方法。所述方法是：将全氟单体、乳化剂、有机溶剂及水经超声波或高压均质技术乳化，使得乳化后的全氟单体的粒径小于等于0.2μm；然后，在氮气气氛下向反应体系中加入乙烯基单体和引发剂，在55℃～65℃下进行聚合反应；其中，所述全氟单体占所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％；所述乳化剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的4～15％；所述有机溶剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的15～35％；所述水的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的2～5倍；所述引发剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％。
在本发明一优选实施例中，所述乳化剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的5～10％。
在本发明一优选实施例中，所述有机溶剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的30～35％。
在本发明一优选实施例中，所述水的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的2.4～4倍。
在本发明一实施例中，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、水溶性过氧类引发剂或者水溶性氧化还原体系引发剂。
在本发明一优选实施例中，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐。
在本发明一实施例中，所述有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
在本发明一优选实施例中，所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
在本发明一实施例中，在所述聚合反应中，还可以向反应体系中加入链转移剂，其中所述链转移剂为十二烷基硫醇，所述链转移剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％。
在本发明一实施例中，在乳化过程中，还可以向反应体系中添加成膜单体。所述成膜单体例如但不限于丙烯酸十八酯。
在本发明一实施例中，在乳化过程中，还可以向反应体系中加入增塑剂。所述增塑剂例如但不限于环氧大豆油。
在本发明一较佳实施例中，提供一种上述含氟拒水拒油整理剂的制备方法，所述方法是：将全氟单体、乳化剂、有机溶剂及水经超声波或高压均质技术乳化，使得乳化后的全氟单体的粒径小于等于0.2μm；然后，在氮气气氛下，向反应体系中加入乙烯基单体、引发剂和链转移剂，在55℃～65℃下进行聚合反应；其中，
所述全氟单体占所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％；
所述乳化剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的5～10％；
所述有机溶剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的30～35％；
所述水的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的2.4～4倍；
所述链转移剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％；并且，
所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、水溶性过氧类引发剂或者水溶性氧化还原体系引发剂，并优选为偶氮二异丁脒盐酸盐；以及，
所述有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合；并优选地，所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
在本发明一较佳实施例中，提供一种上述含氟拒水拒油整理剂的制备方法，所述方法是：将全氟单体、乳化剂、有机溶剂、成膜单体、增塑剂及水经超声波或高压均质技术乳化，使得乳化后的全氟单体的粒径小于等于0.2μm；然后，在氮气气氛下，向反应体系中加入乙烯基单体、引发剂和链转移剂，在55℃～65℃下进行聚合反应；其中，
所述全氟单体占所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％；
所述乳化剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的5～10％；
所述有机溶剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的30～35％；
所述成膜单体的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的30～35％；其中所述成膜单体为丙烯酸十八酯；
所述增塑剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的5～10％；其中，所述增塑剂为环氧大豆油；
所述水的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的2.4～4倍；
所述链转移剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％；并且，
所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、水溶性过氧类引发剂或者水溶性氧化还原体系引发剂，并优选为偶氮二异丁脒盐酸盐；以及，
所述有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合；并优选地，所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
在本发明一较佳实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，通过以下制备方法获得：将全氟单体、乳化剂、有机溶剂及水经超声波或高压均质技术乳化，使得乳化后的全氟单体的粒径小于等于0.2μm；然后，在氮气气氛下，向反应体系中加入乙烯基单体、引发剂和链转移剂，在55℃～65℃下进行聚合反应；其中，
所述乳化剂为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合而成，所述非离子表面活性剂占所述乳化剂总质量的0～75％；
所述全氟单体占所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％；
所述乳化剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的5～10％；
所述有机溶剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的30～35％；
所述水的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的2.4～4倍；
所述链转移剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％；并且，
所述全氟单体选组以以下通式1a-I～1e-I表示的任意一种单体：
所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯；氯乙烯、偏氯乙烯；硬脂酸乙烯酯；N-甲基马来亚酰胺、N-环己基马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或几种单体的组合；
所述阳离子表面活性剂选择以以下通式2-a或2-b表示的阳离子表面活性剂中的一种：
所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合；
所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合；
所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐；并且，
所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
需要说明的是，如无特殊说明，本发明中设计的试剂均为市售商品。此外，本申请中关于C1的表述是指碳链上含有1个碳，例如，C4～C7的直链或支链全氟烷基是指碳链上含有4～7个碳的直链或支链全氟烷基。
在本发明中，通过引入短碳链的全氟烷基链段来替代常规技术中的长碳链全氟烷基链段，从而降低了其生物毒性与永久累积性。同时，通过引入刚性单元，提高了含氟链段的结晶性。再者，本发明的所述含氟拒水拒油整理剂还利用可聚合阳离子表面活性剂，提高了含氟拒水拒油整理剂的稳定性与均一性，使得制备的短碳链含氟拒水拒油整理剂在面料上的拒水拒油性能得到充分体现。
具体实施方式
以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
实施例1
在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入如式1a-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯(成膜单体)90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g，环氧大豆油(增塑剂)22.50g、如式2-a所示的阳离子表面活性剂21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得含氟拒水拒油整理剂1。
实施例2
在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入式1b-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g、环氧大豆油22.50g、式2-b所示的阳离子表面活性剂21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得含氟拒水拒油整理剂2。
实施例3
在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入式1c-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g、环氧大豆油22.50g、式2-a所示的阳离子表面活性剂21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得含氟拒水拒油整理剂3。
实施例4
在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入式1e-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g、环氧大豆油22.50g、式2-b所示的阳离子表面活性剂21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得含氟拒水拒油整理剂4。
对比实施例1
在本对比实施例中，将实施例1中的阳离子表面活性剂替换为十八烷基三甲基氯化铵。
因此，在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入如式1a-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g，环氧大豆油22.50g、如式2-a所示的十八烷基三甲基氯化铵21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比整理剂1。
对比实施例2
在本对比实施例中，将实施例2中的阳离子表面活性剂去除，并调整乳化剂各组分用量。
因此，在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入式1b-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g、环氧大豆油22.50g、聚氧乙烯月桂基醚15.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯16.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比整理剂2。
对比实施例3
在本对比实施例中，将实施例3中的阳离子表面活性剂替换为十八烷基三甲基氯化铵。
因此，在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入式1c-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g、环氧大豆油22.50g、十八烷基三甲基氯化铵21.00g、聚氧乙烯月桂基醚5.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯5.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比整理剂3。
对比实施例4
在本对比实施例中，将实施例4中的阳离子表面活性剂去除，并调整乳化剂各组分用量。
因此，在本实施例中，提供一种含氟拒水拒油整理剂，具体制备如下：在2L烧杯中投入式1e-I所示的全氟单体270.00g、丙烯酸十八酯90.00g、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯13.50g、环氧大豆油22.50g、聚氧乙烯月桂基醚16.00g、脱水山梨糖醇单油酸酯15.50g、二缩三丙二醇126.00g、十二烷基硫醇0.90g和去离子水889.35g，通过高压均质机乳化15min，得到稳定水包油乳液。然后，将乳液装入高压反应釜中，氮气置换后，加入54.00g氯乙烯，然后加入2.25g引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐，同时水浴升温至60℃，反应4小时，获得对比整理剂4。
验证实施例
在本实施例中，申请人对实施例1～4获得的含氟拒水拒油整理剂1～4及对比实施例1～4获得的对比整理剂1～4的防水防油性能进行了测试。
在本实施例中，分别利用所述含氟拒水拒油整理剂1～4及对比整理剂1～4对同一种织物进行整理，整理工艺为：一浸一轧整理剂(5～50g/L，pH 5.0～7.0，轧棍压力2kg/cm2)→烘干→焙烘(180℃，30s)→回潮→评价。测试用织物为210T黑色春亚纺面料。
评价项目主要包括以下几项：
(1)按照AATCC-22测试防水性能：使用淋水测试装置，在25～30s内，将250ml水淋洒在被测物上，观察面料润湿状态，根据表1评定防水性能。
表1.防水性能评定
100分 表面不润湿，水滴不沾附
95分 表面不润湿，但有极少水滴沾附
90分 表面不润湿，但有小水滴沾附
85分 表面有极少数水滴状润湿
80分 表面有水滴状润湿
70分 表面有相当部分润湿
50分 表面几乎全部润湿
0分 正反面均润湿
(2)按照AATCC-118测试防油性能：在试验布上的三个地方滴加数滴表2所示的测试液，观察30s后的浸透状态，以未出现浸透的测试液所赋予的防油性的最高点作为防油等级。
表2.防油性能评定
(3)测试储存稳定性：将有效含量为30％的拒水拒油整理剂于45℃静置1个月后，观察沉降的发生。评判标准：○：完全没有沉降物；△：有少量沉降物；×：有很多沉降物。
(4)机械稳定性：通过自来水将拒水拒油整理剂稀释到有效浓度为0.2％，用高速剪切机于4000rpm搅拌15min后，将出现的浮渣过滤到黑色滤纸上。评判标准：○：完全没有浮渣；△：有少量浮渣；×：有很多浮渣。
(5)夹杂物稳定性：通过自来水将拒水拒油整理剂稀释到有效浓度为0.2％，向其中添加0.01％的分散染料，充分混合后观察凝聚物的出现。评判标准：○：完全没有凝集物生成；△：有少量凝集物生成；×：有很多凝集物。
评定结果请见表3。
表3.实施例与对比实施例产品性能对比
注：(a)整理液加工液浓度10g/L，压辊压力2kg/cm2，轧余率86.49％；
(b)整理液加工液浓度15g/L，压辊压力2kg/cm2，轧余率66.39％；
(c)整理液加工液浓度25g/L，压辊压力2kg/cm2，轧余率98.56％；
(d)整理液加工液浓度60g/L，压辊压力2kg/cm2，轧余率86.57％；
(e)整理液加工液浓度75g/L，压辊压力2kg/cm2，轧余率96.39％。
由表3可以明显地看出，即使单体、表面活性剂和溶剂的组成完全相同，添加了所述阳离子表面活性剂的整理剂(实施例1～4)，具有明显高于其他整理剂(对比实施例1～4)的防水和防油性能。
在本发明中，通过引入短碳链的全氟烷基链段来替代常规技术中的长碳链全氟烷基链段，从而降低了其生物毒性与永久累积性。同时，通过引入刚性单元，提高了含氟链段的结晶性。再者，本发明的所述含氟拒水拒油整理剂还利用可聚合阳离子表面活性剂，提高了含氟拒水拒油整理剂的稳定性与均一性，使得制备的短碳链含氟拒水拒油整理剂在面料上的拒水拒油性能得到充分体现。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。

Claims (12)

1.一种含氟拒水拒油整理剂，用于织物功能整理，其特征在于，所述整理剂为全氟单体与乙烯基单体经乳化剂乳化后，在引发剂作用下形成的乳液型无规共聚物，其中，
所述全氟单体以以下通式1a～1e中的任意一种表示：
其中，Rf为C4～C7的直链或支链全氟烷基，X为氢或甲基；n为1～10；并且，
控制共聚物中氟原子的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％。
2.如权利要求1所述的含氟拒水拒油整理剂，其特征在于，所述乙烯基单体选自烷基(甲基)丙烯酸酯类、脂肪或脂环式烯基的(甲基)丙烯酸脂类、卤代烯烃、脂肪酸的乙烯基酯类、N-烷基马来亚酰胺类、丙烯酰胺类单体中的一种或几种单体的组合。
3.如权利要求2所述的含氟拒水拒油整理剂，其特征在于，所述乙烯基单体选自(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三癸基酯；氯乙烯、偏氯乙烯；硬脂酸乙烯酯；N-甲基马来亚酰胺、N-环己基马来亚酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯中的一种或几种单体的组合。
4.如权利要求1所述的含氟拒水拒油整理剂，其特征在于，所述乳化剂为阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合而成，其中，所述非离子表面活性剂占所述乳化剂总质量的0～75％。
5.如权利要求4所述的含氟拒水拒油整理剂，其特征在于，所述阳离子表面活性剂以以下通式2表示：
其中，A为-O-或-NH-；R1、R2、R3、R4、R5分别为直链或支链的C1～C20烷基。
6.如权利要求4所述的含氟拒水拒油整理剂，其特征在于，所述非离子表面活性剂选自聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物中的一种或几种混合。
7.一种如权利要求1所述的含氟拒水拒油整理剂的制备方法，其特征在于，所述方法是：将全氟单体、乳化剂、有机溶剂及水经超声波或高压均质技术乳化，使得乳化后的全氟单体的粒径小于等于0.2μm；然后，在氮气气氛下向反应体系中加入乙烯基单体和引发剂，在55℃～65℃下进行聚合反应；
其中，所述全氟单体占所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的8％～70％；
所述乳化剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的4～15％；
所述有机溶剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的15～35％；
所述水的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的2～5倍；
所述引发剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性偶氮类引发剂、水溶性过氧类引发剂或者水溶性氧化还原体系引发剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁脒盐酸盐。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述聚合反应中，还可以向反应体系中加入链转移剂，其中所述链转移剂为十二烷基硫醇，所述链转移剂的质量为所述全氟单体与乙烯基单体的总质量的0.2～0.5％。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、甲乙酮、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丙二醇甲醚、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙二醇、丙二醇甲醚、二缩三丙二醇中的一种或几种混合。
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