CN102492087A - 一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液及其制备方法。所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液由反应单体A、乳化剂B、引发剂C及去离子水D组成：其中，反应单体A按如下重量百分数计算的组分组成：1，1-二氯乙烯10～90％，含氟烷基丙烯酸酯1～60％，含碳碳双键的反应单体0～80％，长碳链丙烯酸酯类单体5～50％，交联单体0.5～2％；乳化剂B的重量为反应单体A总重量的0.5～5％；引发剂C的重量为反应单体A总重量的0.1～0.6％；去离子水D的重量为反应单体A总重量的70～300％。所述阳离子乳液通过核壳乳液聚合物法制得。所述阳离子乳液用于织物整理剂中有其独特的优势；且为内软外硬的核壳型乳液，有利于提高涂膜的光泽度及抗粘连性。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液及其制备方法和应用。
背景技术
全氟丙烯酸酯类聚合物具有优异的疏水、疏油、抗污性及在强酸、强碱、高温、高辐射等环境中具高度稳定性。但是含氟单体的价格昂贵，全氟丙烯酸酯均聚物成本太高，很难广泛应用。且单独地使用全氟丙烯酸酯时，其成膜性差，与纤维结合力弱。而聚丙烯酸酯类或聚甲基丙烯酸酯类价格便宜，具有良好的成膜性、附着力和聚合物干膜柔韧性可调，选择长碳链的丙烯酸酯也具有较好地疏水疏油性。另外，聚1，1-二氯乙烯(也称聚偏氯乙烯)是当今世界上流行的三大高阻隔性聚合物材料之一，偏氯乙烯单体价格较含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯类单体更便宜，且具有优良的阻氧、阻水、阻CO2性以及耐油、耐化学品等性能。
近年来，随着人们环保意识的增强，对环境污染小的含氟丙烯酸酯聚合物乳液成为研究的热点。利用含氟化合物的优越性能制备用于织物的拒水拒油整理剂的专利文献多有报道。CN1493601公开了一种水乳型含氟拒水拒油剂及其制备方法，水乳型含氟拒水拒油剂为单体、乳化剂及水经超声波技术预乳化，然后在引发剂下引发聚合而获得的含氟共聚物在水介质中的乳液。CN101435159公开了一种阳离子型水性全氟聚氨酯纺织整理剂及其制备方法，首先由多氰酸酯、多元醇、亲水性单体扩链剂制备亲水基的叔胺型聚氨酯预聚物，然后以全氟烷基醇作为封端剂制备全氟烷基封端聚氨酯，最后加入碳酸二甲酯、乙二酸二甲酯等离子化试剂及盐酸、冰醋酸酸化剂制备全氟烷基封端型阳离子水性聚氨酯。本发明与其最大的区别是采用了核壳乳液聚合，使含氟丙烯酸酯富集在乳胶粒表面，充分发挥其优越性能。合成内软外硬的核壳型乳液，可进一步提高耐污性。池卫波等人采用常规乳液聚合，以BA、MMA、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸硬脂醇酯为单体，在阳/非离子的复合乳化剂下合成了可用于织物整理剂的阳离子乳液【池卫波，郑来久.阳离子型含氟聚丙烯酸酯乳液的合成与应用.大连轻工业学院学报，2006，(02)】。
现有技术中，少有将全氟烷基丙烯酸酯、丙烯酸酯类、偏氯乙烯三者的优点结合起来，使三者的长处都能得以发挥的含氟丙烯酸酯共聚物的阳离子乳液。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种含氟丙烯酸酯共聚物的阳离子乳液，所述含氟丙烯酸酯共聚物的阳离子乳液采用核壳乳液聚合，全氟丙烯酸酯富集在乳胶粒表面，充分发挥其优越性能；所述核壳乳液还具有内软外硬的性质，耐污性能得到进一步的提高。
本发明的另一目的在于提供所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的应用。
本发明的上述目的通过如下方案予以实现：
一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，由反应单体A、乳化剂B、引发剂C及去离子水D组成：
其中，反应单体A按如下重量百分数计算的组分组成：
A1： 1，1-二氯乙烯 10～90％；
A2： 含氟烷基丙烯酸酯 1～60％；
A3： 含碳碳双键的反应单体 0～80％；
A4： 长碳链丙烯酸酯类单体 5～50％；
A5： 交联单体 0.5～2％；
所述乳化剂B的重量为反应单体A总重量的0.5～5％；引发剂C的重量为反应单体A总重量的0.1～0.6％；去离子水D的重量为反应单体A总重量的70～300％；
所述含碳碳双键的反应单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物；
所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的制备方法为：
(1)将上述配方中占组分A1质量18～28％的组分A1、占组分A3质量0～70％的组分A3、占组分A4质量20～50％的组分A4、占组分A5质量35～75％的组分A5、占乳化剂B质量20～40％的组分B和占组分D质量25～45％的组分D，在室温下以500～600rpm的转速搅拌30±5分钟，得到核层预乳液；
(2)将组分A2与余下的组分A1、A3、A4、A5、B以及占组分D总质量28～35％的组分D，在室温下以500～600rpm的转速搅拌30±5分钟，得到壳层预乳液；
(3)在反应釜中，加入占核层预乳液总质量1/10～1/7的核层预乳液，搅拌升温至60±5℃，加入占组分C总质量1/3～1/2的组分C作为初始引发剂，待反应体系泛蓝光，立即滴加剩余核层预乳液，滴加完毕并继续反应10～12分钟后，滴加壳层预乳液，在滴加剩余核层预乳液和壳层预乳液的同时，滴加由余下的组分C和D配成引发剂水溶液，用3～6小时滴加完预乳液，并控制在滴完余下的预乳液的30±5分钟后滴完余下的引发剂水溶液；
(4)在滴完引发剂水溶液后，升温至65～70℃，进行熟化1～1.5小时，然后降温，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液。
通过控制不同单体在核壳两层的比例范围，可以将乳胶粒设计成软核硬壳型。
作为一种优选方案，所述交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲(MAEEU)中的一种或几种的混合物。使用这些交联单体，可以提高乳液的成膜交联能力、防水性能和耐擦洗性能，增强粘合力。
作为一种优选方案，所述含氟丙烯酸酯单体优选为(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十七氟辛酯的一种或几种混合物。
作为一种优选方案，所述长碳链丙烯酸酯类单体优选为(甲基)丙烯酸与碳原子数为12～18的脂肪醇反应得到的丙烯酸酯。
作为一种更优选方案，所述长碳链丙烯酸酯类单体更优选为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的混合物。
作为一种优选方案，所述乳化剂优选为阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或其组合；所述阳离子型乳化剂优选为碳原子数为12～18的烷基季铵盐(如十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵等)，所述非离子型乳化剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚类(如NP-10、OP-10等)、异构醇聚氧乙烯醚类(如LutensolTO系列)或乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂(如杜邦Zonyl FSO-100)等中的一种或几种的混合物。
作为一种更优选的方案，所述乳化剂为阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的组合。
作为一种更优选方案，乳化剂中，阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的重量比更优为1∶1～1∶3。
作为一种优选方案，所述引发剂优选为偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBI)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBA)或偶氮异丁氰基甲酰胺(V-30)。
所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液在纺织品整理剂、光油或罩光清漆中的应用。
一般织物常带负电，它对带负电荷的乳胶粒有排斥作用，本发明所述含氟丙烯酸酯共聚物乳液为一种阳离子乳液，具有不怕硬水且可在酸性条件下应用的性能，故用于织物整理剂有其独特的优势；
本发明所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液为内软外硬的核壳型乳液，较硬的外壳有利于提高涂膜的光泽度及抗粘连性。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用核壳乳液聚合物法，将疏水疏油、价格昂贵的有机氟富集在胶乳表面，干膜表面提供优良的抗水、抗油及抗沾污性能；本发明的含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液中含有偏氯乙烯，偏氯乙烯不仅具有一定阻水阻氧的性能，而且价格非常便宜，可以进一步保证在不影响产品的优异性能下，降低乳液成本；
本发明采用的交联单体，可以提高乳液的成膜交联能力、防水性能和耐擦洗性能，增强粘合力；
本发明制备的含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液为不怕硬水且可在酸性条件下应用，用于织物整理剂中有其独特的优势；同时其为内软外硬的核壳型乳液，较硬的外壳有利于提高涂膜的光泽度及抗粘连性。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
织物整理剂的防水性等级依据Dupont公司的AATCC22-1977标准进行淋水实验，即将整理后的织物试样绷于直径150mm的绷架上，使织物成45°倾斜、织物经向顺着布面水珠流下的方向，将25mL冷水迅速倾于玻璃漏斗中，使水在约25～30s内淋洗完毕，取起绷架，左手执绷架一边，右手用玻璃棒轻击一下另一边，随后对调手执和轻击的部位，最后根据样卡评定织物表面的拒水性能等级，评定等级标准为：100——表面无粘着水珠或被润湿现象，90——表面有轻度无规则的粘着水珠或被润湿现象，80——表面在喷着点处被润湿，70——整个表面受到部分润湿，50——整个表面受到全部润湿，0——正反面均全部润湿。
织物整理剂的防油性等级测试大多采用AATCC1182-1992标准。这种测试方法的实质是用不同表面能的液体测试织物的表面能。所用液体如表1所示。首先是用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于织物上，如果在30s内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于织物上。实验连续进行，直至实验液体在30s内润湿液滴下方和周围的织物为止。织物的拒油等级以30s内不能润湿织物的最高编号的实验液体表示。
表1拒油级别测试
| 编号 | 标准试液 | 表面能，mJ/m2 | 拒油级别 |
| 1 | 白矿物油 | 31.45 | 1 |
| 2 | 65％白矿物油，35％正十六烷 | 29.6 | 2 |
| 3 | 正十六烷 | 27.3 | 3 |
| 4 | 正十四烷 | 26.35 | 4 |
| 5 | 正十二烷 | 24.7 | 5 |
| 6 | 正癸烷 | 23.5 | 6 |
| 7 | 正辛烷 | 21.4 | 7 |
| 8 | 正庚烷 | 19.75 | 8 |
实施例1
本实施例采用核壳乳液聚合方法，其所用合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比如表2所示。
表2合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比
表2中TO12为异构醇环氧乙烷类乳化剂，12代表环氧乙烷的摩尔数；
本实施例含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的合成步骤具体如下：
(1)核层预乳液和壳层预乳液的制备
将7.5g1，1-二氯乙烯、8g甲基丙烯酸十二烷基酯、1.5g N-羟甲基丙烯酰胺，0.6g TO12非离子乳化剂、0.4g十六烷基三甲基溴化铵及100g去离子水在室温下，搅拌0.5小时，转速500～600rpm，制得核层预乳液；
将45g甲基丙烯酸十二氟庚酯、22.5g1，1-二氯乙烯、0.5g N-羟甲基丙烯酰胺、15g甲基丙烯酸十二烷基酯、2.4g TO12非离子乳化剂、1.6g十六烷基三甲基溴化铵乳化剂及73g去离子水在室温下，搅拌0.5小时，转速为500～600rpm，制得壳层预乳液；
(2)含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的制备
按质量百分比将上述核层预乳液的1/10加入反应釜中，搅拌升温至60℃，加入0.15克AIBI作为初始引发剂，待反应体系泛蓝光，同时滴加余下的预乳液和余下的引发剂，预乳液按先滴加完余下的核层预乳液后，待体系反应10分钟，再滴加壳层预乳液的顺序进行；所述余下的引发剂为0.2克AIBI和68克水的溶液；用6小时滴完余下的预乳液，用6.5小时滴完余下的引发剂。当预乳液滴完，升温到65℃熟化1小时，然后降温、检验、过滤、出料。得到所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液。
本实施例所合成的含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液带蓝光，无凝胶，固含量为30.1％，pH值为6.2，粒径240nm。将该乳液用作棉布纺织品的整理剂。将该乳液稀释至固含量为5％放入辊筒中，经过二浸二轧，在100℃下，预烘3min，在170℃焙烘5min。将处理过的棉布织物测得其耐水性可达100，防油性达3级。
实施例2
按照与实施例1相同的步骤制备含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其所用合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比如表3所示。
表3合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比
表3中NP-10为壬基酚聚氧乙烯醚；下同。
本实施例含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的合成步骤具体如下：
(1)核层预乳液和壳层预乳液的制备
将5g1，1-二氯乙烯、7g丙烯酸十二烷基酯、7gMMA、10gBA、0.5g丙烯酰胺，0.7g NP-10非离子乳化剂、0.6g十六烷基三甲基溴化铵及55g去离子水在室温下，搅拌25分钟，转速500～600rpm，制得核层预乳液；
将25g甲基丙烯酸六氟丁酯、17g1，1-二氯乙烯、20gMMA、0.5g丙烯酰胺、8g丙烯酸十二烷基酯、1.4g NP-10非离子乳化剂、0.8g十六烷基三甲基溴化铵乳化剂及64g去离子水在室温下，搅拌35分钟，转速为500～600rpm，制得壳层预乳液；
(2)含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的制备
按质量百分比将上述核层预乳液的1/7加入反应釜中，搅拌升温至60℃，加入0.2克AIBA作为初始引发剂，待反应体系泛蓝光，同时滴加余下的预乳液和余下的引发剂，预乳液按先滴加完余下的核层预乳液后，待体系反应11钟，再滴加壳层预乳液的顺序进行；所述余下的引发剂为0.35克AIBA和72克水的溶液；用6小时滴完余下的预乳液，用6.5小时滴完余下的引发剂。当预乳液滴完，升温到68℃熟化1小时，然后降温、检验、过滤、出料。得到所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液。
本实施例所合成的含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液带蓝光，无凝胶，固含量为35.0％，pH值为6.5，粒径180nm。将该乳液用作涤棉织物的整理剂。将该乳液稀释至固含量为5％放入辊筒中，经过二浸二轧，在100℃下，预烘3min，在175℃焙烘5min。将处理过的涤棉织物测得其耐水性可达100，防油性达2级。
实施例3
按照与实施例1相同的步骤制备含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其所用合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比如表4所示。
表4合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比
表4中OP-10为辛基酚聚氧乙烯醚；MAEEU为Rhodia公司的甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲；下同。
本实施例含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的合成步骤具体如下：
(1)核层预乳液和壳层预乳液的制备
将3g1，1-二氯乙烯、5g丙烯酸十八烷基酯、15g ST、18gBA、0.2g MAEEU交联单体，0.6g OP-10非离子乳化剂、0.4g十二烷基三甲基溴化铵及32g去离子水在室温下，搅拌0.5小时，转速500～600rpm，制得核层预乳液；
将15g丙烯酸十七氟辛酯、12g1，1-二氯乙烯、14g ST、2.5gBA、0.3gMAEEU交联单体、15g丙烯酸十八烷基酯、1.2g OP-10非离子乳化剂、0.8g十二烷基三甲基溴化铵乳化剂及35g去离子水在室温下，搅拌0.5小时，转速为500～600rpm，制得壳层预乳液；
(2)含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的制备
按质量百分比将上述核层预乳液的1/8加入反应釜中，搅拌升温至60℃，加入0.2克AIBA作为初始引发剂，待反应体系泛蓝光，同时滴加余下的预乳液和余下的引发剂，预乳液按先滴加完余下的核层预乳液后，待体系反应10分钟，再滴加壳层预乳液的顺序进行；所述余下的引发剂为0.3克AIBA和55克水的溶液；用6小时滴完余下的预乳液，用6.5小时滴完余下的引发剂。当预乳液滴完，升温到70℃熟化1小时，然后降温、检验、过滤、出料。得到所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液。
本实施例所合成的含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液带蓝光，无凝胶，固含量为45.6％，pH值为6.4，粒径200nm。将该乳液用作拒水拒油耐污的纸张上光油，在白卡纸上涂膜于室温晾干，涂层用量为2.3g/m2，抗水性100，防油性达3级。
对比例1
按照与实施例1相同的步骤制备含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，合成单体仅采用含氟丙烯酸酯与长碳链丙烯酸酯的组合，其所用合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比如表5所示。
表5合成含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的原料及其配比
本实施例合成时不含1，1-二氯乙烯，制备含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的步骤具体如下：
(1)核层预乳液和壳层预乳液的制备
将9g甲基丙烯酸十二烷基酯、15gBA、1.5g N-羟甲基丙烯酰胺交联单体，0.6g TO12非离子乳化剂、0.4g十六烷基三甲基溴化铵及100g去离子水在室温下，搅拌0.5小时，转速500～600rpm，制得核层预乳液；
将47g甲基丙烯酸十二氟庚酯、0.5g N-羟甲基丙烯酰胺交联单体、17g甲基丙烯酸十二烷基酯、2.4g TO12非离子乳化剂、1.6g十六烷基三甲基溴化铵乳化剂及73g去离子水在室温下，搅拌0.5小时，转速为500～600rpm，制得壳层预乳液；
(2)含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的制备
按质量百分比将上述核层预乳液的1/10加入反应釜中，搅拌升温至60℃，加入0.15克AIBI作为初始引发剂，待反应体系泛蓝光，同时滴加余下的预乳液和余下的引发剂，预乳液按先滴加完余下的核层预乳液后，待体系反应10分钟，再滴加壳层预乳液的顺序进行；所述余下的引发剂为0.2克AIBI和68克水的溶液；用6小时滴完余下的预乳液，用6.5小时滴完余下的引发剂。当预乳液滴完，升温到65℃熟化1小时，然后降温、检验、过滤、出料。得到所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液。
本实施例所合成的含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液带蓝光，聚合时产生了少量凝胶，其凝胶率达1.5％，乳液固含量为28.8％，pH值为6.4，粒径250nm。将该乳液用作棉布纺织品的整理剂。将该乳液稀释至固含量为5％放入辊筒中，经过二浸二轧，在100℃下，预烘3min，在170℃焙烘5min。将处理过的棉布织物测得其耐水性可达100，防油性达2级。对比实施例1和比较例1可以发现，在实施例1中，加入化学性质活泼的1，1-二氯乙烯单体，有助于含氟丙烯酸酯单体与其它丙烯酸酯单体的共聚性能，基本无凝胶产生；而在对比例1中，不含1，1-二氯乙烯单体，合成时有凝胶产生，且防油性变差。
Claims (10)
1.一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，由反应单体A、乳化剂B、引发剂C及去离子水D组成：
其中，反应单体A按如下重量百分数计算的组分组成：
A1： 1，1-二氯乙烯 10～90％；
A2： 含氟烷基丙烯酸酯 1～60％；
A3： 含碳碳双键的反应单体 0～80％；
A4： 长碳链丙烯酸酯类单体 5～50％；
A5： 交联单体 0.5～2％；
所述乳化剂B的重量为反应单体A总重量的0.5～5％；
所述引发剂C的重量为反应单体A总重量的0.1～0.6％；
所述去离子水D的重量为反应单体A总重量的70～300％；
所述含碳碳双键的反应单体为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸甲酯中的一种或几种的混合物；
所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的制备方法为：
(1)将上述配方中占组分A1质量18～28％的组分A1、占组分A3质量0～70％的组分A3、占组分A4质量20～50％的组分A4、占组分A5质量35～75％的组分A5、占组分B质量20～40％的组分B和占组分D质量25～45％的组分D，在室温下以500～600rpm的转速搅拌30±5分钟，得到核层预乳液；
(2)将组分A2与余下的组分A1、A3、A4、A5、B以及占组分D总质量28～35％的组分D，在室温下以500～600rpm的转速搅拌30±5分钟，得到壳层预乳液；
(3)在反应釜中，加入占核层预乳液总质量1/10～1/7的核层预乳液，搅拌升温至60±5℃，加入占组分C总质量1/3～1/2的组分C作为初始引发剂，待反应体系泛蓝光，立即滴加剩余核层预乳液，滴加完毕并继续反应10～12分钟后，滴加壳层预乳液，在滴加剩余核层预乳液和壳层预乳液的同时，滴加由余下的组分C和D配成引发剂水溶液，用3～6小时滴加完预乳液，并控制在滴完余下的预乳液的30±5分钟后滴完余下的引发剂水溶液；
(4)在滴完引发剂水溶液后，升温至65～70℃，进行熟化1～1.5小时，然后降温，得到所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液。
2.如权利要求1所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，所述含氟烷基丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十七氟辛酯中的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，所述长碳链丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸与碳原子数为12～18的脂肪醇反应得到的丙烯酸酯。
4.如权利要求3所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，所述长碳链丙烯酸酯类单体为(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯或(甲基)丙烯酸十八烷基酯中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，所述交联单体为丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺乙基乙撑脲中的一种或几种的混合物。
6.如权利要求1所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，所述乳化剂为阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂或其组合；所述阳离子型乳化剂为碳原子数为12～18的烷基季铵盐，所述非离子型乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚类、异构醇聚氧乙烯醚类或乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求6所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，所述乳化剂为阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的组合。
8.如权利要求7所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，乳化剂中，阳离子型乳化剂与非离子型乳化剂的重量比为1∶1～1∶3。
9.如权利要求1所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐或偶氮异丁氰基甲酰胺。
10.权利要求1所述含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液在纺织品整理剂、光油或罩光清漆中的应用。
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Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103435745A (zh) * | 2013-08-06 | 2013-12-11 | 浙江大学 | 一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法 |
| CN103572602A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 无氟防水剂及制备方法、纺织品 |
| CN103572604A (zh) * | 2012-07-20 | 2014-02-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种防水防油剂及其制备方法和应用 |
| CN103572603A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 纺织品无氟防水剂及其制备方法、纺织品 |
| CN103628317A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种防水防油剂组合物及其加工方法、纺织品 |
| CN104294597A (zh) * | 2013-03-23 | 2015-01-21 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种含蜡防水防油剂的制备方法 |
| CN104418970A (zh) * | 2013-09-10 | 2015-03-18 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用 |
| CN104672369A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-03 | 大连理工大学 | 阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法 |
| CN105524221A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-04-27 | 中国制浆造纸研究院 | 一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法 |
| CN106084118A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种防滑移的核壳型三防整理剂及其制备方法 |
| JP2017165873A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
| CN110204640A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-06 | 广东锐涂精细化工有限公司 | 一种水贴纸罩光高羟基丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN112079964A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-15 | 湖南隆森化工有限公司 | 一种核壳型含氟防水剂及其制备方法 |
| CN113072170A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-06 | 青海洁神环境科技股份有限公司 | 一种生物转盘盘片材料及其制备方法 |
| CN113105585A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 北京中航技气动液压设备有限责任公司 | 一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料 |
| CN113461868A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-01 | 广州市雅欧森姆皮革原料有限公司 | 一种聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 |
| CN115058890A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-16 | 北京中纺化工股份有限公司 | 一种鞋面材料用复合功能整理剂及其制备方法与应用 |
| CN115850562A (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-28 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 含氟丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、整理剂 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001098033A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Asahi Glass Co Ltd | 共重合体、撥水撥油剤、および水分散型撥水撥油剤組成物 |
| CN1509361A (zh) * | 2001-05-15 | 2004-06-30 | ��Ļ���Ű˾ | 高耐久、低泛黄斥水和斥油纺织用防护剂 |
| CN1613883A (zh) * | 2004-09-17 | 2005-05-11 | 浙江大学 | 抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法 |
| US20050107554A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-05-19 | Franchina Justine G. | Fluorine efficient finishes for textiles |
| US20090030114A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Ying Wang | Fluoropolymer emulsions |
-
2011
- 2011-12-02 CN CN201110396246.1A patent/CN102492087B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001098033A (ja) * | 1999-09-30 | 2001-04-10 | Asahi Glass Co Ltd | 共重合体、撥水撥油剤、および水分散型撥水撥油剤組成物 |
| CN1509361A (zh) * | 2001-05-15 | 2004-06-30 | ��Ļ���Ű˾ | 高耐久、低泛黄斥水和斥油纺织用防护剂 |
| US20050107554A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-05-19 | Franchina Justine G. | Fluorine efficient finishes for textiles |
| CN1613883A (zh) * | 2004-09-17 | 2005-05-11 | 浙江大学 | 抗油抗水剂用全氟丙烯酸酯共聚物水分散细乳液的制备方法 |
| US20090030114A1 (en) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Ying Wang | Fluoropolymer emulsions |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 张永明等: "《含氟功能材料》", 30 April 2008, 化学工业出版社 * |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103572604A (zh) * | 2012-07-20 | 2014-02-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种防水防油剂及其制备方法和应用 |
| CN104294597A (zh) * | 2013-03-23 | 2015-01-21 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种含蜡防水防油剂的制备方法 |
| CN104294597B (zh) * | 2013-03-23 | 2016-04-20 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种含蜡防水防油剂的制备方法 |
| CN103435745B (zh) * | 2013-08-06 | 2015-08-12 | 浙江大学 | 一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法 |
| CN103435745A (zh) * | 2013-08-06 | 2013-12-11 | 浙江大学 | 一种低温交联含氟核壳型拒水拒油整理剂乳液及其制备方法 |
| CN104418970A (zh) * | 2013-09-10 | 2015-03-18 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种环保型拒水拒油的含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法与应用 |
| CN103572603A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 纺织品无氟防水剂及其制备方法、纺织品 |
| CN103572602A (zh) * | 2013-10-24 | 2014-02-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 无氟防水剂及制备方法、纺织品 |
| CN103628317A (zh) * | 2013-12-02 | 2014-03-12 | 广东德美精细化工股份有限公司 | 一种防水防油剂组合物及其加工方法、纺织品 |
| CN105524221A (zh) * | 2014-10-23 | 2016-04-27 | 中国制浆造纸研究院 | 一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法 |
| CN105524221B (zh) * | 2014-10-23 | 2018-01-12 | 中国制浆造纸研究院 | 一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法 |
| CN104672369A (zh) * | 2015-03-18 | 2015-06-03 | 大连理工大学 | 阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法 |
| CN104672369B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-01-25 | 大连理工大学 | 阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法 |
| WO2017159754A1 (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
| JP2017165873A (ja) * | 2016-03-16 | 2017-09-21 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
| CN106084118A (zh) * | 2016-06-07 | 2016-11-09 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种防滑移的核壳型三防整理剂及其制备方法 |
| CN106084118B (zh) * | 2016-06-07 | 2018-10-02 | 苏州联胜化学有限公司 | 一种防滑移的核壳型三防整理剂及其制备方法 |
| CN110204640A (zh) * | 2019-05-24 | 2019-09-06 | 广东锐涂精细化工有限公司 | 一种水贴纸罩光高羟基丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN110204640B (zh) * | 2019-05-24 | 2021-12-14 | 广东锐涂精细化工有限公司 | 一种水贴纸罩光高羟基丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN112079964A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-15 | 湖南隆森化工有限公司 | 一种核壳型含氟防水剂及其制备方法 |
| CN113105585A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-13 | 北京中航技气动液压设备有限责任公司 | 一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料 |
| CN113105585B (zh) * | 2021-04-13 | 2022-04-15 | 北京中航技气动液压设备有限责任公司 | 一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料 |
| CN113072170A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-06 | 青海洁神环境科技股份有限公司 | 一种生物转盘盘片材料及其制备方法 |
| CN113072170B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-09-13 | 青海洁神环境科技股份有限公司 | 一种生物转盘盘片材料及其制备方法 |
| CN113461868A (zh) * | 2021-06-08 | 2021-10-01 | 广州市雅欧森姆皮革原料有限公司 | 一种聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 |
| CN113461868B (zh) * | 2021-06-08 | 2023-07-25 | 广州市雅欧森姆皮革原料有限公司 | 一种聚氨酯-含氟丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用 |
| CN115850562A (zh) * | 2021-09-27 | 2023-03-28 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 含氟丙烯酸酯类聚合物及其制备方法和应用、整理剂 |
| CN115058890A (zh) * | 2022-06-29 | 2022-09-16 | 北京中纺化工股份有限公司 | 一种鞋面材料用复合功能整理剂及其制备方法与应用 |
| CN115058890B (zh) * | 2022-06-29 | 2023-10-31 | 北京中纺化工股份有限公司 | 一种鞋面材料用复合功能整理剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: GUANGDONG DEMEI FINE CHEMICAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: HE YANXUAN Effective date: 20121022 |
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Inventor after: He Yanxuan Inventor after: Guo Yuliang Inventor before: He Yanxuan |
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Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: HE YANXUAN TO: HE YANXUAN GUO YULIANG Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 510275 GUANGZHOU, GUANGDONG PROVINCE TO: 528305 FOSHAN, GUANGDONG PROVINCE |
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Effective date of registration: 20121022 Address after: 528305 Shunde District, Guangdong, Ronggui, Zhuhai, Guang Wan Road section Applicant after: Guangdong Demei Fine Chemical Co., Ltd. Address before: 510275 Xingang West Road, Guangdong, Guangzhou, No. 135, No. Applicant before: He Yanxuan |
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