CN105777977A - 一种含氟织物防水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含氟织物防水剂，由以下质量百分比的原料组成：全氟烷基乙基丙烯酸酯6％～14％、丙烯酸树脂9％～17％、八甲基四硅氧烷9％～13％、羧甲基纤维素1％～5％、聚乙烯醇5％～13％、交联单体1％～9％、表面活性剂0.2％～0.5％、引发剂0.5％～0.9％、去离子水60％～70％。本发明还公开了上述含氟织物防水剂的制备方法：将表面活性剂和去离子水混合得到表面活性剂水溶液，将全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入表面活性剂水溶液形成混合液，将聚乙烯醇和引发剂与混合液混合再过滤即可。本发明含氟织物防水剂能够赋予织物柔顺、耐久抗水抗油性。

Description

一种含氟织物防水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟织物防水剂，还涉及上述含氟织物防水剂的制备方法。
背景技术
通常织物在化纤织造、前处理等工艺过程中，很多因素都可能导致织物变得手感粗糙，此时往往需要添加柔软剂来赋予织物柔软的手感。
柔软剂是一种能赋予衣物和织物在手感、穿着和使用时有柔软、愉悦感觉的日用化工产品。柔软剂吸附在纤维表面以后，可防止纤维与纤维直接接触，降低纤维与纤维之间的动摩擦系数和静摩察系数，从而达到手感柔软、滑爽、穿着舒适的效果。
然而，现有的柔顺剂大多存在成本高、性能单一及柔顺效果欠佳的问题。因此开发出一种既能有效提高化纤的手感，同时又使织物具有其他的性能(拒水拒油性等)的织物整理剂，是十分具有实际的研究价值和市场应用潜力的。
当前，综合性能最优异的拒水拒油整理剂是含氟的有机聚合物。其中，全氟烷基丙烯酸酯聚合物由于具有优异的表面特性，已成为国内外含氟织物整理剂的主流产品，含氟烷基的碳原子数为8时，制备出的织物整理剂拒水拒油性能最为优异，但有降解生产全氟辛基磺酰化合物(PFOS)/全氟辛酸铵(PFOA)的可能性，欧盟议会已通过决议全面禁止其在商品中使用。因此，目前短全氟烷基碳链产品的开发已成为研究的热点。
大金工业株式会社的专利CN1942541B、CN1305993C、CN101006149A及CN1878846B分别报道了碳原子数为1-6的多氟代烷基或多氟代链烯基为聚合单体制备得到稳定性优异的防水防油组合物，虽然得到的组合物有较好的防水性能，但是防油性能却不够理想。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种含氟织物防水剂，将该含氟织物防水剂用于整理织物后，能够赋予织物柔顺、耐久抗水抗油性。
本发明的第一个目的通过以下的技术措施来实现：一种含氟织物防水剂，其特征在于由以下质量百分比的原料组成：
全氟烷基乙基丙烯酸酯6％～14％、丙烯酸树脂9％～17％、八甲基四硅氧烷9％～13％、羧甲基纤维素1％～5％、聚乙烯醇5％～13％、交联单体1％～9％、表面活性剂0.2％～0.5％、引发剂0.5％～0.9％、去离子水60％～70％；
以上原料的含量总和为100％。
本发明以全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂和羧甲基纤维素为主要原料，这些原料之间相互配合，可使制备成的含氟织物防水剂具有良好的防水、防油效果，而且还加入了聚乙烯醇和八甲基四硅氧烷，聚乙烯醇和八甲基四硅氧烷可以使整理后的织物面料具有良好的防水性，同时又能有效地减小纤维之间的摩擦，减少起球和静电现象的产生。本发明用于整理织物时，当在织物表面形成涂层后，可使织物表面具有良好的耐刮性能，起到持久防水作用。
作为本发明的一种优选实施方式，所述丙烯酸树脂采用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸十八酯。
作为本发明的一种优选实施方式，所述交联剂采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
作为本发明的一种优选实施方式，所述表面活性剂采用反应型的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。
作为本发明的一种优选实施方式，所述引发剂是过硫酸钾。
本发明的第二个目的在于提供一种上述含氟织物防水剂的制备方法。
本发明的第二个目的通过以下的技术措施来实现：一种上述含氟织物防水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、按质量百分比分别称取以下原料：
全氟烷基乙基丙烯酸酯6％～14％、丙烯酸树脂9％～17％、八甲基四硅氧烷9％～13％、羧甲基纤维素1％～5％、聚乙烯醇5％～13％、交联单体1％～19％、表面活性剂0.2％～0.5％、引发剂0.5％～0.9％、去离子水60％～70％；
以上原料的含量总和为100％。
步骤2、将步骤1中称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
步骤3、将步骤1中称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到经步骤2得到的表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；
步骤4、先将步骤1中称取的聚乙烯醇和引发剂添加到经步骤3得到的混合液中，形成含氟织物防水整理液，再对含氟织物防水整理液进行过滤得到含氟织物防水剂。
本发明在所述步骤3中，在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为25min～35min。
本发明所述步骤4包括：
步骤4.1、将步骤1中称取的聚乙烯醇和引发剂添加到经步骤3得到的混合液中，于90℃～100℃条件下机械搅拌50min～70min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；
步骤4.2、将经步骤4.1得到的含氟织物防水整理液过筛，过滤去除粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
引发剂是过硫酸钾。
丙烯酸树脂采用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸十八酯；
交联剂采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
表面活性剂采用反应型的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。
与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：
⑴本发明在制备含氟织物防水剂的过程中，以全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂和羧甲基纤维素为主要原料，这些原料之间相互配合，可使制备成的含氟织物防水剂具有良好的防水、防油效果。
⑵本发明在制备含氟织物防水剂的过程中，还加入了聚乙烯醇和八甲基四硅氧烷，聚乙烯醇和八甲基四硅氧烷可以使整理后的织物面料具有良好的防水性，同时又能有效地减小纤维之间的摩擦，减少起球和静电现象的产生。
⑶本发明含氟织物防水剂整理织物时，当在织物表面形成涂层后，能使织物表面具有良好的耐刮性能，起到持久防水作用。
⑷本发明含氟织物防水剂的制备方法较为简单，整个反应条件温和，环保无毒，易于工业化生产。
⑸本发明含氟织物防水剂具有防水防油性良好及耐久性和手感优良的优点，具有较大的实际应用价值。
具体实施方式
本发明一种含氟织物防水剂，由以下质量百分比的原料组成：
全氟烷基乙基丙烯酸酯6％～14％、丙烯酸树脂9％～17％、八甲基四硅氧烷9％～13％、羧甲基纤维素1％～5％、聚乙烯醇5％～13％、交联单体1％～9％、表面活性剂0.2％～0.5％、引发剂0.5％～0.9％、去离子水60％～70％；
以上原料的含量总和为100％。
在上述原料中：
丙烯酸树脂采用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸十八酯；
交联剂采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
表面活性剂采用反应型的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；
引发剂采用过硫酸钾。
上述含氟织物防水剂的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1、按质量百分比分别称取以下原料：
全氟烷基乙基丙烯酸酯6％～14％、丙烯酸树脂9％～17％、八甲基四硅氧烷9％～13％、羧甲基纤维素1％～5％、聚乙烯醇5％～13％、交联单体1％～9％、表面活性剂0.2％～0.5％、引发剂0.5％～0.9％、去离子水60％～70％；
以上原料的含量总和为100％；
在上述原料中：
丙烯酸树脂采用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸十八酯；
交联剂采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
表面活性剂采用反应型的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵；
引发剂采用过硫酸钾；
步骤2、将步骤1中称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
步骤3、将步骤1中称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到经步骤2得到的表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；
在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为25min～35min；
步骤4、先将步骤1中称取的聚乙烯醇和引发剂添加到经步骤3得到的混合液中，形成含氟织物防水整理液，再对含氟织物防水整理液进行过滤得到含氟织物防水剂，该步骤4具体包括：
步骤4.1、将步骤1中称取的聚乙烯醇和引发剂添加到经步骤3得到的混合液中，于90℃～100℃条件下机械搅拌50min～70min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；
步骤4.2、将经步骤4.1得到的含氟织物防水整理液过筛，过滤去除粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
实施例1
按质量百分比分别称取以下原料：全氟烷基乙基丙烯酸酯7.5％、甲基丙烯酸甲酯10.5％、八甲基四硅氧烷10.5％、羧甲基纤维素1％、聚乙烯醇5.5％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1％、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.2％、过硫酸钾0.8％、去离子水63％。
以上原料的含量总和为100％。
将称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
将称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为25min；
将称取的聚乙烯醇和引发剂添加到混合液中，于90℃条件下机械搅拌50min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；将含氟织物防水整理液过筛，过滤掉粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
实施例2
按质量百分比分别称取以下原料：全氟烷基乙基丙烯酸酯6％、甲基丙烯酸甲酯12％、八甲基四硅氧烷12％、羧甲基纤维素1％、聚乙烯醇7％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1％、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.3％、过硫酸钾0.7％、去离子水60％。
以上原料的含量总和为100％。
将称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
将称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为28min；
将称取的聚乙烯醇和引发剂添加到混合液中，于93℃条件下机械搅拌55min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；将含氟织物防水整理液过筛，过滤掉粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
实施例3
按质量百分比分别称取以下原料：全氟烷基乙基丙烯酸酯6％、甲基丙烯酸甲酯10％、八甲基四硅氧烷10％、羧甲基纤维素1％、聚乙烯醇5％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺7％、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.2％、过硫酸钾0.8％、去离子水60％；
以上原料的含量总和为100％。
将称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
将称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为30min；
将称取的聚乙烯醇和引发剂添加到混合液中，于95℃条件下机械搅拌60min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；将含氟织物防水整理液过筛，过滤掉粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
实施例4
按质量百分比分别称取以下原料：全氟烷基乙基丙烯酸酯10％、甲基丙烯酸甲酯10％、八甲基四硅氧烷10％、羧甲基纤维素1％、聚乙烯醇7％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1％、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.2％、过硫酸钾0.8％、去离子水60％。
以上原料的含量总和为100％。
将称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
将称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为33min；
将称取的聚乙烯醇和引发剂添加到混合液中，于98℃条件下机械搅拌65min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；将含氟织物防水整理液过筛，过滤掉粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
实施例5
按质量百分比分别称取以下原料：全氟烷基乙基丙烯酸酯10％、甲基丙烯酸甲酯10％、八甲基四硅氧烷12％、羧甲基纤维素1％、聚乙烯醇5％、N，N-亚甲基双丙烯酰胺1％、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵0.2％、过硫酸钾0.8％、去离子水60％。
以上原料的含量总和为100％。
将称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
将称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为35min；
将称取的聚乙烯醇和引发剂添加到混合液中，于100℃条件下机械搅拌70min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；将含氟织物防水整理液过筛，过滤掉粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
采用本发明的含氟织物防水剂对纺织面料进行整理：
⑴采用的整理方法为：
将纺织面料分别浸泡在实施例1～5制得的防水处理剂中，于25℃温度下，经轧水机轧辊两次，其中轧辊的压力保持在0.45MPa～0.55MPa，纺织面料进轧辊的速度为8米/分～10米/分，于150℃～167℃下烘干，得到含氟织物防水剂整理后的纺织面料。
⑵对含氟织物防水剂整理后的纺织面料分别进行防水测试、防油等级测试、洗涤耐久性测试：
防水测试：按照AATCC-22进行放喷淋水测试：
用防水等级表示防喷淋性；附在数据后的后缀“+”表示性能稍好于数值表征的等级性能。具体描述如表1(防水测试标准)：
表1防水测试标准
防油测试：
按AATCC-118标准测试，通过微量吸液管将5滴测试液轻柔地滴落在纺织面料上，一滴量为0.05mL，若静置30s后纺织面料上仍保留有4或5滴，则测试液通过测试。防油性由通过测试得测试液的最大分值表示。防油性被评为8个等级，它们按较差级别至优异级别的顺序为1、2、3、4、5、6、7和8。如表2防油测试标准：
表2防油测试标准
防油等级 测试成分 烷烃表面张力(mN/m)
8 正庚烷烃 19.75
7 正辛烷烃 21.4
6 正癸烷烃 23.5
5 正十二烷烃 24.7
4 正十四烷烃 26.3
3 正十六烷烃 27.3
2 机油：正十六烷烃65:35 29.6
1 机油 31.5
洗涤耐久性：
用2g/L洗涤剂，采用1：30的浴比在家用洗衣机中，于40℃下洗涤l0min，然后放出洗涤液，用40℃清水洗涤5min，脱水；重复以上操作，记录洗涤次数，于80℃下烘30min。然后测试其防水/防油性能，取两者最小值。
测试结果见表3。
表3实施例的接触角和摩擦压力的测试结果
从表3中可看出，实施例1-5制得的织物整理剂对棉织物、涤纶及尼龙具有优异的防水防油，特别是防油性能，并能经过大于100次的家庭洗涤，显示出优异的耐久性能。同时，制备的织物的摩擦较小、手感优良。
本发明含氟织物防水剂使用效果良好、不损伤织物表面、价廉易得，与纤维的接合力强，耐水洗也耐摩擦，可以获得优良的柔软效果和滑爽的手感，还能改善织物的耐磨性及撕破强力。
本发明的实施方式不限于此，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，本发明还具有多种形式的修改、替换或变更，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含氟织物防水剂，其特征在于由以下质量百分比的原料组成：
全氟烷基乙基丙烯酸酯6％～14％、丙烯酸树脂9％～17％、八甲基四硅氧烷9％～13％、羧甲基纤维素1％～5％、聚乙烯醇5％～13％、交联单体1％～9％、表面活性剂0.2％～0.5％、引发剂0.5％～0.9％、去离子水60％～70％；
以上原料的含量总和为100％。
2.根据权利要求1所述的含氟织物防水剂，其特征在于：所述丙烯酸树脂采用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸十八酯。
3.根据权利要求1所述的含氟织物防水剂，其特征在于：所述交联剂采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
4.根据权利要求1所述的含氟织物防水剂，其特征在于：所述表面活性剂采用反应型的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的含氟织物防水剂，其特征在于：所述引发剂是过硫酸钾。
6.一种权利要求1所述的含氟织物防水剂的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
步骤1、按质量百分比分别称取以下原料：
全氟烷基乙基丙烯酸酯6％～14％、丙烯酸树脂9％～17％、八甲基四硅氧烷9％～13％、羧甲基纤维素1％～5％、聚乙烯醇5％～13％、交联单体1％～9％、表面活性剂0.2％～0.5％、引发剂0.5％～0.9％、去离子水60％～70％；
以上原料的含量总和为100％；
步骤2、将步骤1中称取的表面活性剂和去离子水混合，使表面活性剂完全溶解于去离子水中，得到表面活性剂水溶液；
步骤3、将步骤1中称取的全氟烷基乙基丙烯酸酯、丙烯酸树脂、八甲基四硅氧烷、羧甲基纤维素及交联单体加入到经步骤2得到的表面活性剂水溶液中，经搅拌后，得到混合液；
步骤4、先将步骤1中称取的聚乙烯醇和引发剂添加到经步骤3得到的混合液中，形成含氟织物防水整理液，再对含氟织物防水整理液进行过滤得到含氟织物防水剂。
7.根据权利要求6所述的含氟织物防水剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤3中，在搅拌过程中采用机械搅拌，搅拌时间为25min～35min。
8.根据权利要求6所述的含氟织物防水剂的制备方法，其特征在于所述步骤4包括：
步骤4.1、将步骤1中称取的聚乙烯醇和引发剂添加到经步骤3得到的混合液中，于90℃～100℃条件下机械搅拌50min～70min，使聚乙烯醇、引发剂及混合液均匀混合在一起，形成含氟织物防水整理液；
步骤4.2、将经步骤4.1得到的含氟织物防水整理液过筛，过滤去除粒径大于0.1μm的大颗粒物质，得到的滤液即为含氟织物防水剂。
9.根据权利要求6或8所述的含氟织物防水剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂是过硫酸钾。
10.根据权利要求6所述的含氟织物防水剂的制备方法，其特征在于：
所述丙烯酸树脂采用甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸十八酯；
所述交联剂采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺；
所述表面活性剂采用反应型的烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯(10)醚硫酸铵。
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