WO2012147582A1 - 布帛および繊維製品 - Google Patents

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安光　玲
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帝人ファイバー株式会社
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    • Y10T442/2262—Coating or impregnation is oil repellent but not oil or stain release
    • Y10T442/227—Fluorocarbon containing

Definitions

  • the present invention relates to a fabric containing organic fibers, which is excellent in oil repellency, dirt washing and removability, and water absorption, and a textile product using the fabric.
  • Fabrics containing organic fibers such as polyester fibers are widely used as various clothing such as uniforms, lab coats and apparel. And in the use of such clothing, conventionally, as an antifouling technique, a method for preventing dirt from adhering to a fabric, a method for easily removing adhering dirt by washing, and the like have been proposed.
  • the fiber surface of the fiber constituting the fabric is coated with an SR (soil release) treatment agent to impart hydrophilicity
  • the fiber surface becomes hydrophilic and dirt can be easily removed by washing. Become.
  • SR treatment there is a problem that it is impossible to prevent the fiber from being attached with dirt.
  • oil repellency is imparted to the surface of the fiber, and it is possible to prevent the fiber from being attached with dirt.
  • the fiber is subjected to SG treatment, although it is difficult for dirt to adhere, there is a problem that the fiber surface becomes water repellent, so that the water absorption of the fiber is reduced, and the dirt is difficult to remove even after washing. It was.
  • contamination due to oil stains such as sebum leads to the propagation of various germs and causes odor and discoloration.
  • SG / SR treatment using a fluorine-based SR agent having a hydrophilic group and a fluorine-based SG agent not having a hydrophilic group has also been proposed (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • the SR agent imparts hydrophilicity to the fiber
  • the SG agent imparts oil repellency to the fiber
  • hydrophilicity and oil repellency are trade-offs.
  • fluorinated compounds have a possibility of affecting living environment and living organisms, such as perfluorooctanoic acid (sometimes referred to as “PFOA”), perfluorooctanesulfonic acid (referred to as “PFOS”). Etc.), etc.), etc., and the reduction thereof has become an issue.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • Etc. perfluorooctanesulfonic acid
  • etc. etc.
  • the present invention has been made in view of the above-described background, and the object thereof is a fabric containing organic fibers, which is excellent in oil repellency, dirt washing removability, and water absorption, and preferably further considers environmental issues. Another object of the present invention is to provide a fabric that not only has excellent antibacterial properties, but also a textile product using the fabric.
  • the present inventor is a fabric containing organic fibers by adding a specific fluorine polymer to the fabric containing organic fibers.
  • the present invention has been completed by finding that a fabric excellent in water resistance and water absorption and not only in consideration of environmental problems but also excellent in antibacterial properties can be obtained.
  • a fabric containing organic fibers, the fluorine-containing polymer is adhered to the fabric, the water absorption by the JIS L1018A method (drop method) is 60 seconds or less, and according to AATCC 118-1992.
  • the soil washing-removability (antifouling SR property) by the diamond paste method is 3 or more.
  • concentration of perfluorooctanoic acid or perfluorooctane sulfonic acid is preferably 5 ng / g or less.
  • the fluorine-containing polymer is preferably attached to the fabric together with the quaternary ammonium salt.
  • the said fluorine-containing polymer is adhering to the single fiber of the organic fiber contained in a fabric in a film form.
  • the fluorine-containing polymer is preferably attached to the fabric together with the melamine binder resin.
  • the bacteriostatic activity value is 2.2 or more or the bactericidal activity value is 0 or more according to JIS L1902 Bacterial Absorption Method (Test Bacteria: Staphylococcus aureus).
  • the said organic fiber is a polyester fiber.
  • the organic fiber preferably has a single fiber fineness of 4.0 dtex or less.
  • the organic fiber is preferably a false twist crimped yarn.
  • the fabric is preferably a knitted fabric having a density of 40 courses / 2.54 cm or more and 30 wales / 2.54 cm or more, or a woven fabric having a density of 40 yarns / 2.54 cm or more.
  • a fabric comprising organic fibers, which is excellent in oil repellency, dirt washing and removability, water absorption, not only environmental issues but also antibacterial properties, and the fabric A fiber product made of is obtained.
  • the fabric of the present invention is a fabric containing organic fibers, and a fluorine-containing polymer is attached to the fabric, and the water absorption by the JIS L1018A method (drop method) is 60 seconds or less (more preferably 1 to 30 seconds, Particularly preferred is 1 to 10 seconds), and the oil repellency according to AATCC 118-1992 is 4 or more (more preferably 5 to 8).
  • the water absorption is longer than 60 seconds, not only the wear comfort is impaired, but also there is a possibility that the washing and removal of dirt may be lowered, which is not preferable.
  • oil repellency according to AATCC 118-1992 is less than 4th grade, it is not preferable because dirt easily adheres to the fiber.
  • the water absorption and oil repellency as described above can be obtained by attaching a fluorine-containing polymer as described later to the fabric.
  • organic fibers examples include polyester fibers, polyamide fibers, aramid fibers, polyvinyl chloride fibers, polyacrylonitrile fibers, polypropylene fibers, polyethylene fibers and other synthetic fibers, rayon fibers and other recycled fibers, cotton fibers, wool fibers and silk fibers. And natural fibers such as those obtained by combining these. Of these, polyester fibers are preferred.
  • the polyester fiber is produced from a dicarboxylic acid component and a diglycol component.
  • dicarboxylic acid component terephthalic acid is preferably used mainly, and as the diglycol component, it is preferable to use one or more alkylene glycols selected from ethylene glycol, trimethylene glycol and tetramethylene glycol.
  • the polyester resin may contain a third component in addition to the dicarboxylic acid component and the glycol component.
  • the third component examples include cationic dye-dyable anion components such as sodium sulfoisophthalic acid; dicarboxylic acids other than terephthalic acid, such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid; and glycol compounds other than alkylene glycol.
  • diethylene glycol, polyethylene glycol, bisphenol A, and bisphenol sulfone can be used.
  • Such polyester may be material recycled or chemically recycled polyester, or polyethylene terephthalate, polylactic acid, or stereocomplex polylactic acid using a monomer component obtained by using biomass, that is, a biological material as a raw material.
  • it may be a polyester obtained by using a catalyst containing a specific phosphorus compound and a titanium compound as described in JP-A-2004-270097 and JP-A-2004-212268.
  • the shape of the organic fiber may be a short fiber or a long fiber (multifilament), but is preferably a long fiber in order to improve water absorption.
  • a false twisted crimped yarn subjected to a normal false twist crimping process or a composite yarn obtained by subjecting two or more kinds of constituent yarns to air-mixing or composite false twisting may be used.
  • the organic fiber is a false twist crimped yarn because the water absorption of the fabric is further improved.
  • the single fiber fineness, the total fineness, and the number of single yarns of the multifilament are preferably in the range of a single fiber fineness of 0.0001 to 10.0 dtex, a total fineness of 20 to 500 dtex, and a single yarn number of 10 to 200.
  • the single yarn fiber fineness is particularly preferably 4.0 dtex or less (more preferably 0.0001 to 2.0 dtex).
  • the cross-sectional shape of the single yarn fiber is not limited, and in addition to a normal circular cross section, a triangular shape, a flat shape, a constricted flat shape described in JP-A-2004-52167, a cross shape, and a hexagonal shape Alternatively, it may have an irregular cross-sectional shape such as a hollow shape.
  • the fabric of the present invention may be composed of only one kind of fiber, but may be composed of, for example, cotton fiber, nylon fiber, rayon fiber, etc. and polyester fiber in combination.
  • the fabric structure is not particularly limited, and may be a normal woven fabric structure, knitted fabric structure, or non-woven fabric structure.
  • the weft knitting structure include flat knitting, rubber knitting, double-sided knitting, pearl knitting, tuck knitting, float knitting, one-sided knitting, lace knitting, bristle knitting, and the like. Knitting, single atlas knitting, double cord knitting, half knitting, half base knitting, satin knitting, half tricot knitting, fleece knitting, jacquard knitting, etc. Examples thereof include, but are not limited to, a tissue, a changed tissue, a single double structure such as a vertical double weave, a horizontal double weave, and a vertical velvet.
  • the number of layers may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • these woven fabrics and knitted fabrics can be manufactured by a conventional method.
  • the fabric has a density of 40 courses / 2.54 cm or more and 30 wales / 2.54 cm or more (more preferably 40 to 200 courses / 2.54 cm and 30 to 200 wales / 2.54 cm).
  • a knitted fabric or a woven fabric having a density of 40 / 2.54 cm or more (more preferably, 50 to 200 / 2.54 cm for both of the backgrounds) is preferred because of improved water absorption and oil repellency.
  • post-processing agents such as normal dyeing processing, weight reduction processing, brushed processing, water repellent processing, calendar processing, embossing processing, heat storage processing, sweat absorption processing, negative ion processing, and the like are impaired in the fabric. You may give suitably within the range which is not.
  • the fluorine-containing polymer attached to the fabric of the present invention is preferably a fluorine-based polymer having a perfluorooctanoic acid (PFOA) and / or perfluorooctanesulfonic acid (PFOS) concentration of 5 ng / g or less.
  • PFOA perfluorooctanoic acid
  • PFOS perfluorooctanesulfonic acid
  • the amount of PFOA or PFOS can be measured with a high performance liquid chromatograph-mass spectrometer (LC-MS).
  • LC-MS liquid chromatograph-mass spectrometer
  • fluorine-containing polymer having excellent water absorption and oil repellency and having a PFOA or PFOS concentration of 5 ng / g or less, those described in International Publication No. WO2009 / 123051 are preferable.
  • Such a fluorine-containing polymer has excellent oil repellency and water absorbability, and can impart oil repellency, dirt washability and water absorbency to the fabric.
  • a preferred example of X is a hydrogen atom.
  • the Rf group is generally a perfluoroalkyl group and / or a partially fluorinated fluoroalkyl group.
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the Rf group has 1 to 12 (preferably 1 to 6) carbon atoms. Examples of Rf groups are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ).
  • M is 1 to 10, for example 2 to 5, and n is 0 to 10, for example 1 to 6, particularly preferably 2 to 5.
  • Fluorine-containing monomer (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • fluorine-containing monomer (a) examples include the following.
  • Specific examples of the fluorine-containing monomer (a) include, but are not limited to, for example, the following.
  • q is preferably 1 to 30, for example 2 to 10, particularly 2 to 5.
  • R is preferably ethylene or propylene, particularly ethylene.
  • R in the general formula (II) may be a combination of two or more types of alkylene. In that case, at least one of R is preferably ethylene. Examples of the combination of R include an ethylene group / propylene group combination and an ethylene group / butylene group combination.
  • the alkoxy group-containing monomer (b) may be a mixture of two or more.
  • alkoxy group-containing monomer (b) examples include, but are not limited to, for example, the following.
  • the fluoropolymer may contain (c) a crosslinkable monomer.
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine.
  • the crosslinkable monomer (c) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group.
  • reactive groups are hydroxyl groups, epoxy groups, chloromethyl groups, blocked isocyanates, carboxyl groups, and the like.
  • the crosslinkable monomer (c) is preferably a non-fluorine crosslinkable monomer, and particularly preferably di (meth) acrylate.
  • each X ′′ is a hydrogen atom or a methyl group
  • R ′′ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms in which part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a hydroxyl group, and q is an integer of 1 to 50.
  • R ′′ has 2 to 10, for example, 2 to 6, particularly 2 to 4.
  • R ′′ is preferably an ethylene group.
  • alkylene glycol di (meth) acrylate represented by the formula (III) are as follows.
  • Other examples of the crosslinkable monomer (c) include diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl
  • crosslinkable monomer (c) examples include isocyanate group-containing (meth) acrylates such as glycerol (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, methyl ethyl ketoxime, etc. Those (meth) acrylates whose isocyanate groups are blocked with the blocking agent are exemplified.
  • the crosslinkable monomer (c) may be a mixture of two or more.
  • the fluorine-based polymer may contain (d) a non-crosslinkable monomer.
  • the non-crosslinkable monomer (d) is a monomer other than the alkoxy group-containing monomer (b), generally a non-fluorine monomer.
  • the non-crosslinkable monomer (d) preferably contains no fluorine and has a carbon-carbon double bond.
  • the non-crosslinkable monomer (d) is preferably a vinyl monomer that does not contain fluorine.
  • the non-crosslinkable monomer is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • Non-crosslinkable monomers (d) include butadiene, chloroprene, maleic acid derivatives, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene halides such as ethylene and vinylidene chloride, vinyl alkyl ethers, styrene, alkyl (meth) Examples include, but are not limited to, acrylate and vinyl pyrrolidone.
  • the non-crosslinkable monomer (d) may be a (meth) acrylic acid ester containing an alkyl group.
  • the alkyl group may have 1 to 30 carbon atoms, for example 6 to 30, for example 10 to 30 carbon atoms.
  • the fluorine-containing polymer contains 100 parts by weight of the fluorine-containing monomer (a).
  • the amount of the alkoxy group-containing monomer (b) is 10 to 400 parts by weight, for example 25 to 150 parts by weight, particularly 100 to 43 parts by weight
  • the amount of the crosslinkable monomer (c) is 30 parts by weight or less, for example, 0.1 to 20 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight
  • the amount of the non-crosslinkable monomer (d) is preferably 20 parts by weight or less, for example, 0.1 to 15 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight.
  • the weight average molecular weight of the fluorine-containing polymer may be 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight is a value obtained by gel permeation chromatography in terms of polystyrene.
  • the polymerization of the fluorine-containing polymer is not particularly limited, and various polymerization methods such as bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, and radiation polymerization can be selected.
  • solution polymerization using an organic solvent or emulsion polymerization using water or an organic solvent and water in combination is generally selected.
  • the solution is prepared by diluting with water or adding an emulsifier and emulsifying in water.
  • the properties of the fluorine-containing polymer before the fluorine-containing polymer is applied to the fabric are polymerized (for example, solution polymerization or emulsion polymerization), and after removing the solvent, water is added to disperse the polymer in water. are preferred.
  • organic solvents examples include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, esters such as ethyl acetate and methyl acetate, glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and low molecular weight polyethylene glycol.
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl acetate and methyl acetate
  • glycols such as propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, and low molecular weight polyethylene glycol.
  • examples thereof include alcohols such as ethyl alcohol and isopropanol.
  • an emulsifier for emulsification in water by adding an emulsifier after emulsion polymerization or polymerization various general anionic, cationic and nonionic emulsifiers can be used.
  • the polymerization initiator for example, a peroxide, an azo compound or a persulfuric acid compound can be used.
  • the polymerization initiator is generally water-soluble and / or oil-soluble.
  • oil-soluble polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl4-methoxyvaleronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2 -Methylpropionate), 2,2'-azobis (2-isobutyronitrile), benzoyl peroxide, di-tertiary-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxy Pivalate, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butyl perpivalate and the like are preferable.
  • water-soluble polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutylamidine dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) hydrochloride, 2,2′-azobis [ 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] sulfate hydrate, 2,2′-azobis [2- Preferred examples include (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] hydrochloride, potassium persulfate, barium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and the like.
  • the polymerization initiator is preferably an organic peroxide having a 10-hour half-life temperature of 40 ° C. or higher. It is particularly preferred that the polymerization initiator is t-butyl peroxypivalate.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • a chain transfer agent such as a mercapto group-containing compound may be used, and specific examples thereof include 2-mercaptoethanol, thiopropionic acid, alkyl mercaptan and the like.
  • the mercapto group-containing compound is used in an amount of 10 parts by weight or less and 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
  • the fluorine-containing polymer can be produced as follows.
  • a method is employed in which a monomer is dissolved in an organic solvent, after substitution with nitrogen, a polymerization initiator is added, and the mixture is heated and stirred, for example, in the range of 40 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator may generally be an oil-soluble polymerization initiator.
  • organic solvent examples include those which are inert to the monomer and dissolve them, such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloro And trifluoroethane.
  • the organic solvent is used in the range of 50 to 2000 parts by weight, for example, 50 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total mono
  • emulsion polymerization a method is adopted in which a monomer is emulsified in water in the presence of an emulsifier and the like, after substitution with nitrogen, a polymerization initiator is added, and the mixture is stirred and polymerized in the range of 40 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. Is done.
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Water-soluble materials such as bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide Oil-soluble ones such as t-butyl peroxypivalate and diisopropyl peroxydicarbonate are used.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer.
  • the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can give strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or ultrasonic homogenizer, and is oil-soluble. It is desirable to polymerize using a polymerization initiator.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the low molecular weight monomer examples include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, etc., and 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • it may be used in the range of 10 to 40 parts by weight.
  • the treatment liquid containing the fluorine-containing polymer is preferably in the form of a solution, an emulsion or an aerosol.
  • the treatment liquid comprises a fluorine-containing polymer and a medium (for example, a liquid medium such as an organic solvent and water).
  • a medium for example, a liquid medium such as an organic solvent and water.
  • the concentration of the fluorine-containing polymer may be, for example, 0.01 to 50% by weight.
  • the fluorine-containing polymer when attached to the fabric together with the quaternary ammonium salt by including a quaternary ammonium salt in the treatment liquid, the cation of the fluorine-containing polymer is caused by the ionic effect of the quaternary ammonium salt. Increases nature.
  • the organic fiber constituting the fabric is a polyester fiber, the fluorine-containing polymer tends to adhere to the anionically charged polyester fiber, and the oil repellency, dirt washing removability, and water absorption are further improved.
  • quaternary ammonium salts usually have antibacterial properties, antibacterial properties are added to the fabric.
  • quaternary ammonium salt As such a quaternary ammonium salt, the following are preferably used.
  • the fluorine-containing polymer when adhered to the fabric together with the binder resin by including the binder resin in the treatment liquid, the fluorine-containing polymer is firmly adhered to the fiber, so that oil repellency, dirt washing removability, Durability such as water absorption and antibacterial properties is improved, which is preferable.
  • the binder resin used is preferably a melamine binder resin.
  • the solubility parameter SP value of the melamine binder resin is close to that of the polyester fiber. Therefore, when the organic fiber constituting the fabric is a polyester fiber, the fluorine-containing polymer is formed into a film on the single fiber of the polyester fiber. Adhere to. As a result, not only the durability such as oil repellency, dirt washing removal property, water absorption and antibacterial properties is improved, but the softness of the fabric is also improved.
  • the water absorption of the fabric may be impaired because the silicone binder resin is hydrophobic.
  • an isocyanate binder resin is used as the binder resin
  • durability such as oil repellency, dirt washing and removability, water absorption and antibacterial properties may be deteriorated, and cyan gas may be generated.
  • an acrylic binder resin is used as the binder resin, the acrylic binder resin does not have crosslinkability, and therefore there is a risk that durability such as oil repellency, dirt washing and removability, water absorption, and antibacterial properties may be reduced.
  • a conventionally known method can be adopted as a method of attaching the treatment liquid to the fabric.
  • a treatment liquid is dispersed and diluted in an organic solvent or water, and is attached to the surface of an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, and the like, followed by a method of drying ( surface treatment).
  • the fluorine-containing polymer may have a ratio of the fluorine-containing polymer to the weight of the fabric of 0.01 to 3.0% by weight (more preferably 0.5 to 2.0% by weight). .
  • the fabric thus obtained has a water absorption of 60 seconds or less, it is not only excellent in wearing comfort but also excellent in washing and removing dirt.
  • the oil repellency according to AATCC 118-1992 is grade 4 or higher and the oil repellency is excellent.
  • the soil washing removal property insect SR property
  • the diamond paste method Japan Chemical Fiber Association standard JCFA TM-104
  • the bacteriostatic activity value is 2.2 or more or the bactericidal activity value is 0 or more according to JIS L1902 bacterial liquid absorption method (test bacteria: Staphylococcus aureus).
  • the textile product of the present invention is a textile product containing the fabric. Since such a textile product contains the fabric, it is excellent in oil repellency, dirt washing and removability, and water absorption. In particular, when the fluorine-containing polymer as described above is adhered to a fabric together with a quaternary ammonium salt, not only the oil repellency, dirt washing removal property and water absorption are further improved, but also antibacterial properties are excellent.
  • Such textile products include shirts, uniforms, white uniforms for food factories, office uniforms, uniforms for salespersons, apparel clothing, sports clothing, men's clothing, women's clothing, school uniforms, curtains, pillow covers, cars Includes sheets. Of course, it goes without saying that the textile product of the present invention is not limited to these.
  • Amount of PFOA or PFOS Measured under the following conditions and expressed in ng / g.
  • Sample In the case of fabric, 10 g was immersed and extracted in a methanol solution at room temperature for 5 hours and analyzed.
  • a bactericidal activity value 0 or more was set as the pass ((circle)), and less than 0 was set as the disqualification (x).
  • Oil repellency Oil repellency was measured according to AATCC 118-1992. Grade 4 or higher is accepted.
  • Water absorption Water absorption was measured by the JIS L1018A method (drop method). 60 seconds or less is acceptable.
  • Dirty washing removability The dirt washing removability (antifouling SR property) was evaluated according to the diamond paste method (Japan Chemical Fibers Association Standard JCFA TM-104).
  • a test piece (the L-0 cloth or the L-20 cloth) was spread on a horizontally spread filter paper, and 0.1 mL of the following soil component was adhered to the test piece and left at room temperature for 1 hour.
  • (Dirt component) Carbon black 0.167 parts by mass liquid paraffin 0.625 parts by mass beef tallow oil 0.208 parts by mass motor oil (manufactured by Shell) 100 parts by mass
  • this test piece is washed for 15 minutes using a two-tank electric washing machine (Bath ratio 1:30, liquid temperature 40 ° C., detergent attack (trade name, manufactured by Kao Corp.) 25 g) with respect to 30 L of hot water was added, rinsed, dehydrated and air-dried.
  • the state of the stain remaining on the dried test piece was judged by a gray scale for contamination (JIS L 0805: 2005).
  • Example 1 18.6 g of fluorine-containing monomer CH 2 ⁇ CHC ( ⁇ O) O—CH 2 CH 2 C 6 F 13 in a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, a nitrogen inlet tube, a thermometer and a stirrer, polyethylene glycol Acrylate CH 2 ⁇ CHC ( ⁇ O) O— (CH 2 CH 2 O) n—H (BLEMMER AE90, manufactured by NOF Corporation, the average value of n is 2, hereinafter referred to as AE90 (b)).
  • the fabric was impregnated with the treatment liquid and squeezed to a squeeze rate of 100%, and then dried at 130 ° C. for 5 minutes and further dried at 180 ° C. for 1 minute.
  • the ratio of the fluorine-containing polymer to the fabric was 1% by weight.
  • the initial water absorption (before washing) JIS L-1096 A method
  • the stain removability is 3-4 grade
  • the oil repellency AATCC 118-1992
  • the total amount of perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid of the fluorine-containing compound was less than 5 ng / g.
  • the bacteriostatic activity value was 0.2 and the bactericidal activity value was -2.0, which was not antibacterial.
  • the fluorine-containing compound was adhered to the single fibers of the fibers constituting the fabric in a film form.
  • Example 2 In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except using 0.1% of the following quaternary ammonium salt for a processing liquid.
  • the initial water absorption (before washing) JIS L-1096 A method
  • the stain removal property is 4-5 grade
  • the oil repellency AATCC 118-1992
  • the grade 6 was extremely good.
  • the total amount of perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid of the fluorine-containing compound was less than 5 ng / g.
  • the bacteriostatic activity value was 4.1 and the bactericidal activity value was 1.2.
  • the fluorine-containing compound was adhered to the single fibers of the fibers constituting the fabric in a film form.
  • Example 3 In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except using 0.1% of the following quaternary ammonium salt for a processing liquid.
  • the initial water absorption (before washing) JIS L-1096 A method
  • the stain removal property is 4-5 grade
  • the oil repellency AATCC 118-1992
  • the grade 6 was extremely good.
  • the total amount of perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid of the fluorine-containing compound was less than 5 ng / g.
  • the bacteriostatic activity value was 4.2 and the bactericidal activity value was 1.15, which had excellent antibacterial properties.
  • the fluorine-containing compound was adhered to the single fibers of the fibers constituting the fabric in a film form.
  • Example 1 In Example 1, it carried out similarly to Example 1 except using a fluorine-type water repellent finishing agent (Nikka Chemical NDN-7E, solid content concentration 20 weight%) as a fluorine-containing compound contained in a process liquid.
  • a fluorine-type water repellent finishing agent Nikka Chemical NDN-7E, solid content concentration 20 weight%
  • the ratio of the fluorine-containing polymer to the fabric was 1% by weight.
  • the initial water absorption (before washing) JIS L-1096 A method
  • the stain removal property is 1-2
  • the oil repellency AATCC 118-1992
  • grade 8 and oil repellency were excellent, the water absorption and stain removal properties were poor.
  • the total amount of perfluorooctanoic acid and perfluorooctanesulfonic acid was 15 ng / g.
  • the bacteriostatic activity value was 0.1, and the bactericidal activity value was -2.2.
  • a fabric comprising organic fibers, which is excellent in oil repellency, dirt washing and removability, water absorption, not only environmental issues but also antibacterial properties, and the fabric Is obtained, and its industrial value is extremely large.

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Abstract

　課題は、有機繊維を含む布帛であって、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性に優れる布帛、および該布帛を用いてなる繊維製品を提供することである。解決手段は、有機繊維を含む布帛に、特定のフッ素含有高分子を、必要に応じて第４級アンモニウム塩とともに付着させることにより、ＪＩＳＬ１０１８Ａ法（滴下法）による吸水性を６０秒以下、かつＡＡＴＣＣ１１８－１９９２による撥油性を４級以上とすることである。

Description

布帛および繊維製品
　本発明は、有機繊維を含む布帛であって、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性に優れる布帛、および該布帛を用いてなる繊維製品に関する。
　ポリエステル繊維などの有機繊維を含む布帛は、ユニフォーム、白衣、アパレルなどの各種衣料として広く用いられている。そして、かかる衣料の用途において、防汚技術として、従来、布帛に汚れが付着することを防止する方法や付着した汚れを洗濯により除去しやすくする方法などが提案されている。
　例えば、布帛を構成する繊維の表面をＳＲ（ｓｏｉｌ　ｒｅｌｅａｓｅ）処理剤で被覆し親水性を付与するＳＲ処理方法では、繊維の表面が親水性となり、洗濯によって汚れを容易に除去することが可能となる。しかしながら、繊維にＳＲ処理を施した場合、繊維に汚れが付着するのを防止することができないという問題があった。
　また、繊維の表面を撥油剤で被覆するＳＧ（ｓｏｉｌ　ｇｕａｒｄ）処理方法では、繊維の表面に撥油性が付与され、繊維に汚れが付着するのを防止することが可能となる。しかしながら、繊維にＳＧ処理を施した場合、汚れが付着し難くなるものの、繊維表面が撥水性になるため繊維の吸水力が低下し、洗濯を行ってもその汚れが落ち難くなるという問題があった。なお、皮脂等の油汚れにより汚染は雑菌の繁殖をまねき、臭いや変色等の原因ともなっている。
　また、親水基を有するフッ素系のＳＲ剤と親水基を有さないフッ素系のＳＧ剤とを併用するＳＧ／ＳＲ処理も提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、繊維にＳＧ／ＳＲ処理を施した場合、ＳＲ剤によって繊維に親水性が付与され、ＳＧ剤によって繊維に撥油性が付与され、親水性と撥油性とは二律背反的な技術であるため、ＳＧ効果とＳＲ効果とが互いに減殺されるという問題があった。
　他方、衣料用途などでは、着用快適性を高めるため布帛の吸水性を高めることも求められているが、吸水性と撥油性とは二律背反的な性質であるため、両方の性質を兼備した布帛はこれまであまり提案されていない。
　また、昨今では、かかるフッ素系化合物に生活環境、生物に影響を及ぼす可能性のある化合物、例えばパーフルオロオクタン酸（「ＰＦＯＡ」ということもある。）、パーフルオロオクタンスルホン酸（「ＰＦＯＳ」ということもある。）等が含まれていることが判明し、その削減が課題となっている。該化合物を含まないか、あるいはできるだけ含有量の少ないフッ素系撥水剤を使用した繊維製品が要望されている。
特開２０１０－２５５１４３号公報 特開平９－２９６３７１号公報
　本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、有機繊維を含む布帛であって、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性に優れ、好ましくは、さらに環境問題にも配慮するだけでなく抗菌性にも優れる布帛、および該布帛を用いてなる繊維製品を提供することにある。
　本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、有機繊維を含む布帛に特定のフッ素系高分子を付与することにより、有機繊維を含む布帛であって、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性に優れ、さらに環境問題にも配慮するだけでなく抗菌性にも優れる布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
　かくして、本発明によれば「有機繊維を含む布帛であって、該布帛にフッ素含有高分子が付着しており、ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）による吸水性が６０秒以下、かつＡＡＴＣＣ１１８－１９９２による撥油性が４級以上であることを特徴とする布帛。」が提供される。
　その際、ダイヤペースト法（日本化学繊維協会規格 ＪＣＦＡ ＴＭ－１０４）による汚れの洗濯除去性（防汚ＳＲ性）が３級以上であることが好ましい。また、前記フッ素系高分子において、パーフルオロオクタン酸またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ以下であることが好ましい。また、前記フッ素含有高分子が、第４級アンモニウム塩とともに布帛に付着していることが好ましい。また、前記フッ素含有高分子が、布帛に含まれる有機繊維の単繊維に皮膜状に付着していることが好ましい。また、前記フッ素含有高分子が、メラミンバインダー樹脂とともに布帛に付着していることが好ましい。
　また、前記フッ素含有高分子が、
（a）　一般式：
CH2=C(－X)－C(=O)－Y－[－(CH2)m－Z－]p－(CH2)n－Rf　　　　　　　　　　　　(Ｉ)
[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｚは、直接結合、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基であり、ｍは１～１０、ｎは０～１０、ｐは０または１である。]
で示される含フッ素単量体
　および
(b)　一般式：
CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H　　　　（ＩＩ）
[式中、Ｘ’は、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基であり、ｑは、１～５０の整数である。]
で示されるアルコキシ基含有単量体
を必須成分とするフッ素含有高分子であることが好ましい。
　また、JＩＳ　Ｌ１９０２　菌液吸収法（供試菌：黄色ブドウ球菌）にて静菌活性値が２．２以上または殺菌活性値が０以上であることが好ましい。また、前記有機繊維がポリエステル繊維であることが好ましい。また、前記有機繊維において、単繊維繊度が４．０ｄｔｅｘ以下であることが好ましい。また、前記有機繊維が仮撚捲縮加工糸であることが好ましい。
　また、本発明において、布帛が、密度が４０コース／２．５４ｃｍ以上かつ３０ウエール／２．５４ｃｍ以上の編物、または密度が経緯とも４０本／２．５４ｃｍ以上の織物であることが好ましい。
　また、本発明によれば、前記の布帛を用いてなる繊維製品が提供される。
　本発明によれば、有機繊維を含む布帛であって、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性に優れ、さらには環境問題にも配慮するだけでなく抗菌性にも優れる布帛、および該布帛を用いてなる繊維製品が得られる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の布帛は有機繊維を含む布帛であって、該布帛にフッ素含有高分子が付着しており、ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）による吸水性が６０秒以下（より好ましくは１～３０秒、特に好ましくは１～１０秒）であり、かつＡＡＴＣＣ１１８－１９９２による撥油性が４級以上（より好ましくは５～８級）である。吸水性が６０秒よりも大きい場合は、着用快適性が損なわれるだけでなく、汚れの洗濯除去性も低下するおそれがあり好ましくない。また、ＡＡＴＣＣ１１８－１９９２による撥油性が４級未満の場合、繊維に汚れが付着しやすくなり好ましくない。なお、前記のような吸水性および撥油性は、布帛に後記のようなフッ素含有高分子を付着させることにより得ることができる。
　前記有機繊維としては、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリアクリルニトリル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維等の合成繊維、レーヨン繊維などの再生繊維、綿繊維、ウール繊維、絹繊維などの天然繊維、これらを複合したものなどが例示される。なかでもポリエステル繊維が好ましい。
　前記ポリエステル繊維はジカルボン酸成分とジグリコール成分とから製造される。ジカルボン酸成分としては、主としてテレフタル酸が用いられることが好ましく、ジグリコール成分としては主としてエチレングリコール、トリメチレングリコール及びテトラメチレングリコールから選ばれた１種以上のアルキレングリコールを用いることが好ましい。また、ポリエステル樹脂には、前記ジカルボン酸成分及びグリコール成分の他に第３成分を含んでいてもよい。該第３成分としては、カチオン染料可染性アニオン成分、例えば、ナトリウムスルホイソフタル酸；テレフタル酸以外のジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸；及びアルキレングリコール以外のグリコール化合物、例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンの１種以上を用いることができる。かかるポリエステルとしては、マテリアルリサイクルまたはケミカルリサイクルされたポリエステルや、バイオマスすなわち生物由来の物質を原材料として得られたモノマー成分を使用してなるポリエチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ステレオコンプレックスポリ乳酸であってもよい。さらには、特開２００４－２７００９７号公報や特開２００４－２１１２６８号公報に記載されているような、特定のリン化合物およびチタン化合物を含む触媒を用いて得られたポリエステルでもよい。
　前記有機繊維の形状としては、短繊維でもよいし長繊維（マルチフィラメント）でもよいが、吸水性を向上させるため長繊維であることが好ましい。さらには、通常の仮撚捲縮加工が施された仮撚捲縮加工糸や２種以上の構成糸条を空気混繊加工や複合仮撚加工させた複合糸であってもよい。特に、前記有機繊維が仮撚捲縮加工糸であると、布帛の吸水性がさらに向上し好ましい。
　その際、マルチフィラメントの単繊維繊度、総繊度、単糸数は、単繊維繊度０．０００１～１０．０ｄｔｅｘ、総繊度２０～５００ｄｔｅｘ、単糸数１０～２００本の範囲であることが好ましい。特に、布帛の吸水性を向上させる上で単糸繊維繊度が４．０ｄｔｅｘ以下（より好ましくは０．０００１～２．０ｄｔｅｘ）であることが特に好ましい。
　また、前記有機繊維において、単糸繊維の断面形状には制限はなく、通常の円形断面のほかに三角、扁平、特開２００４－５２１６７号公報に記載のくびれ付扁平、十字形、六様形、あるいは中空形などの異型断面形状であってもよい。
　本発明の布帛において、１種類の繊維のみで構成されていてもよいが、例えば、綿繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維などとポリエステル繊維とを併用して構成されていてもよい。
　また、本発明の布帛において、布帛の組織としては特に限定されず、通常の織物組織、編物組織、不織布組織でよい。例えば、よこ編組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフ編、ハーフベース編、サテン編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等などが例示され、織物組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示されるがこれらに限定されない。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。なお、これらの織物や編物は常法により製造することができる。
　また、本発明の布帛において、布帛が、密度が４０コース／２．５４ｃｍ以上かつ３０ウエール／２．５４ｃｍ以上（より好ましくは４０～２００コース／２．５４ｃｍかつ３０～２００ウエール／２．５４ｃｍ）の編物、または密度が経緯とも４０本／２．５４ｃｍ以上（より好ましくは経緯とも５０～２００本／２．５４ｃｍ）の織物であると、吸水性や撥油性が向上し好ましい。
　また、前記布帛には、通常の染色加工、減量加工、起毛加工、撥水加工、カレンダー加工、エンボス加工、蓄熱加工、吸汗加工、マイナスイオン加工などの後加工剤を、本発明の目的が損なわれない範囲内で適宜施してもよい。
　次に、本発明の布帛に付着させるフッ素含有高分子としては、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）の濃度が５ｎｇ／ｇ以下であるフッ素系高分が好ましい。ここで、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ－質量分析計（ＬＣ－ＭＳ）で測定することができる。また、ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳのいずれかのみが含有される場合には、その含有量が５ｎｇ／ｇ以下であり、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの両方を含有する場合には、その合計含有量が５ｎｇ／ｇ以下であることを意味する。
　このように、吸水性および撥油性に優れ、しかもＰＦＯＡまたはＰＦＯＳの濃度が５ｎｇ／ｇ以下のフッ素含有高分子としては、国際公開ＷＯ２００９／１２３０５１号パンフレットに記載されたものなどが好ましい。
　すなわち、
（a）　一般式：
CH2=C(－X)－C(=O)－Y－[－(CH2)m－Z－]p－(CH2)n－Rf　　　　　　　　　　　　(Ｉ)
　[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｚは、直接結合、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基であり、ｍは１～１０、ｎは０～１０、ｐは０または１である。]
で示される含フッ素単量体　
および
(b)　　一般式：
CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H　　　　（ＩＩ）
[式中、Ｘ’は、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基であり、ｑは、１～５０の整数である。]
で示されるアルコキシ基含有単量体
を必須成分とするフッ素含有高分子が好ましい。
　かかるフッ素含有高分子は、優れた撥油性と吸水性とを有しており、布帛に撥油性、汚れの洗濯除去性、および吸水性を付与することができる。
　含フッ素単量体（ａ）は、一般式：
CH2=C(－X)－C(=O)－Y－[－(CH2)m－Z－]p－(CH2)n－Rf　　　　　　　　　　　　（Ｉ）
　[式中、Ｘは、水素原子、メチル基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｚは、直接結合、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基であり、ｍは１～１０、ｎは０～１０、ｐは０または１である。]
で示されるものである。一般式（Ｉ）において、ｐが０であることが好ましい。
　Ｘの好ましい例は水素原子である。
　含フッ素単量体（ａ）において、Ｒｆ基は一般にはパーフルオロアルキル基および/または部分的にフッ素化されたフルオロアルキル基である。Ｒｆ基はパーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は炭素数１～１２（好ましくは１～６）である。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3)　2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3等である。
　ｍは１～１０、例えば２～５，ｎは０～１０、例えば１～６、特に好ましくは２～５である。
　含フッ素単量体（ａ）は単独で使用することはもちろんのこと、２種以上を混合して用いてもよい。
　含フッ素単量体（ａ）としては例えば、次のものが例示される。
　　CH2=C(－X)－C(=O)－O－(CH2)m－S－(CH2)n－Rf
　　CH2=C(－X)－C(=O)－O－(CH2)m－SO2－(CH2)n－Rf
　　CH2=C(－X)－C(=O)－O－(CH2)n－Rf
　　CH2=C(－X)－C(=O)－NH－(CH2)n－Rf
[上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、Ｒｆは、１～６のフルオロアルキル基であり、ｍは１～１０、ｎは０～１０である。]
　含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－OCH2CH2N(C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－OCH2CH2N(CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－OCH2CH(OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－OCH2CH2N(C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－OCH2CH2N(CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－OCH2CH(OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H　)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H　)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H　)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H　)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN　)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN　)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN　)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN　)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3　)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3　)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3　)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3　)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H　)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H　)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN　)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN　)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3　)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3　)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、１～６のフルオロアルキル基である。]
 
　アルコキシ基含有単量体（ｂ）は、非フッ素単量体であり、一般式：
(b)　　一般式：
CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H　　　　（ＩＩ）
[式中、Ｘ’は、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基であり、ｑは、１～５０の整数である。]
で示される化合物(アルキレングリコール（メタ）アクリレート)である。
　アルコキシ基含有単量体（ｂ）において、ｑが１～３０、例えば２～１０、特に２～５であることが好ましい。
　一般式（ＩＩ）において、Ｒは、エチレンまたはプロピレン、特にエチレンであることが好ましい。一般式（ＩＩ）中のＲは２種類以上のアルキレンの組合せであってもよい。その場合、少なくともＲのひとつはエチレンであることが好ましい。Ｒの組合せとしては、エチレン基/プロピレン基の組合せ、エチレン基/ブチレン基の組合せが挙げられる。
　アルコキシ基含有単量体（ｂ）は、２種類以上の混合物であってもよい。
　アルコキシ基含有単量体（ｂ）の具体例は、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-H
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)9-H
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-H
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)50-H
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
　　CH2=CHCOO-(CH2CH(CH3)O)9-H
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)9-H
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)2-H
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)8-(CH2CH(CH3)O)6-H
　前記フッ素系高分子は、（ｃ）架橋性単量体を含んでもよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素－炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、カルボキシル基、などである。
　架橋性単量体（ｃ）が非フッ素架橋性単量体であることが好ましく、特に、ジ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　架橋性単量体（ｃ）が、一般式：
CH2=C(X”)-C(=O)-O-(R”O)q-C(=O)-C(X”)=CH2　　　　（ＩＩＩ）
[式中、それぞれのＸ”は、水素原子またはメチル基であり；
　Ｒ”は、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２～１０のアルキレン基であり、ｑは、１～５０の整数である。]
で示される化合物（アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート）であることが好ましい。Ｒ”の炭素数は、２～１０、例えば２～６、特に２～４である。Ｒ”は、エチレン基であることが好ましい。
　式（ＩＩＩ）で示されるアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの具体例は次のとおりである。
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)5-COC(CH3)=CH2
　　CH2=CHCOO-(CH2CH2O)9-COCH=CH2
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH(CH3)O)12-COCH=CH2
　　CH2=CHCOO-(CH2CH2O)5-(CH2CH(CH3)O)3-COCH=CH2
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)23-OOC(CH3)C=CH2
　　CH2=C(CH3)COO-(CH2CH2O)20-(CH2CH(CH3)O)5-COCH=CH2
　架橋性単量体（ｃ）の他の例としては、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１,６－ヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　架橋性単量体（ｃ）のさらに他の例としては、グリセロール(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、２－イソシアナートエチルメタクリレートのようなイソシアネート基含有（メタ）アクリレートまたはメチルエチルケトオキシム等のブロック化剤でイソシアネート基がブロックされたそれらの（メタ）アクリレートなどが例示される。
　架橋性単量体（ｃ）は、２種以上の混合物であってよい。
　前記フッ素系高分子は、（ｄ）非架橋性単量体を含有してもよい。非架橋性単量体（ｄ）はアルコキシ基含有単量体（ｂ）以外の単量体、一般に非フッ素単量体である。非架橋性単量体（ｄ）は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。非架橋性単量体（ｄ）は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。非架橋性単量体は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
　非架橋性単量体（ｄ）としては、ブタジエン、クロロプレン、マレイン酸誘導体、塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル、エチレン、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン、ビニルアルキルエーテル、スチレン、アルキル(メタ)アクリレート、ビニルピロリドン、などが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　非架橋性単量体（ｄ）は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１～３０、例えば、６～３０、例示すれば、１０～３０であってよい。例えば、非架橋性単量体は一般式：
　　　ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１～３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
　前記フッ素含有高分子は、含フッ素単量体（ａ）１００重量部を含有する。含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、
アルコキシ基含有単量体（ｂ）の量は、１０～４００重量部、例えば２５～１５０重量部、特に１００～４３重量部であり、
架橋性単量体（ｃ）の量は、３０重量部以下、例えば０．１～２０重量部、特に０．５～１０重量部であり、
非架橋性単量体（ｄ）の量は、２０重量部以下、例えば０．１～１５重量部、特に０．５～１０重量部であることが好ましい。
　前記フッ素含有高分子の重量平均分子量は、１０００～１００００００、好ましくは５０００～５０００００であってよい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた値である。
　前記フッ素含有高分子の重合は、特に限定されず塊状重合、溶液重合、乳化重合、放射線重合などの種々重合方法を選択できる。例えば一般的には有機溶剤を用いた溶液重合や、水または有機溶剤と水を併用する乳化重合が選定される。重合後に水で希釈したり、乳化剤を加えて水に乳化することで処理液に調製される。
　前記フッ素含有高分子を布帛に付与する前のフッ素含有高分子の性状としては、重合（例えば、溶液重合または乳化重合）後、脱溶剤してから水を加えて、重合体を水に分散させたものが好ましい。
　有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル類、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、低分子量のポリエチレングリコールなどのグリコール類、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。
　乳化重合や重合後、乳化剤を加えて水に乳化する場合の乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性の一般的な各種乳化剤が使用できる。
　重合開始剤として、例えば過酸化物、アゾ化合物または過硫酸系の化合物を使用し得る。重合開始剤は、一般に、水溶性および／または油溶性である。
　油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２、４－ジメチル４－メトキシバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ－第三級－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ－ブチル等が好ましく挙げられる。
　また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’－アゾビス［２－（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］塩酸塩、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。
　重合開始剤は、１０時間半減期温度が４０℃以上である有機過酸化物であることが好ましい。重合開始剤がｔ－ブチルパーオキシピバレートであることが特に好ましい。
　重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０．０１～５重量部の範囲で用いられる。
　また、分子量調節を目的として、連鎖移動剤、例えば、メルカプト基含有化合物を使用してもよく、その具体例として２－メルカプトエタノール、チオプロピオン酸、アルキルメルカプタンなどが挙げられる。メルカプト基含有化合物は単量体１００重量部に対して、１０重量部以下、０.０１～５重量部の範囲で用いられる。
　具体的には、前記フッ素含有高分子は、以下のようにして製造できる。
　溶液重合では、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、重合開始剤を添加して、例えば４０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤は、一般に、油溶性重合開始剤であってよい。
　有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、単量体を乳化剤などの存在下、水中に乳化させ、窒素置換後、重合開始剤を添加し、４０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
　前記フッ素含有高分子を含む処理液は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。処理液は、フッ素含有高分子および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。処理液において、フッ素含有高分子の濃度は、例えば、０．０１～５０重量％であってよい。
　ここで、前記処理液に第４級アンモニウム塩を含ませることによりフッ素含有高分子を第４級アンモニウム塩とともに布帛に付着させると、第４級アンモニウム塩のイオン効果により前記フッ素含有高分子のカチオン性が高くなる。その結果、布帛を構成する有機繊維がポリエステル繊維の場合、アニオン性に帯電するポリエステル繊維にフッ素含有高分子が付着しやすくなり、撥油性、汚れの洗濯除去性、および吸水性がさらに向上し好ましい。さらには、第４級アンモニウム塩は、通常、抗菌性を有するので、抗菌性が布帛に付加される。
　かかる第４級アンモニウム塩としては、下記のものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　また、前記処理液にバインダー樹脂を含ませることによりフッ素含有高分子をバインダー樹脂とともに布帛に付着させると、フッ素含有高分子が繊維に強固に付着することにより、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性、抗菌性などの耐久性が向上し好ましい。
　その際、用いるバインダー樹脂としてはメラミンバインダー樹脂が好ましい。バインダー樹脂としてメラミンバインダー樹脂を用いるとメラミンバインダー樹脂の溶解パラメータＳＰ値がポリエステル繊維に近いため、布帛を構成する有機繊維がポリエステル繊維の場合、ポリエステル繊維の単繊維にフッ素含有高分子が皮膜状に付着する。そして、その結果、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性、抗菌性などの耐久性が向上するだけでなく、布帛のソフト性も向上し好ましい。
　ここで、バインダー樹脂としてシリコーンバインダー樹脂を用いた場合、シリコーンバインダー樹脂が疎水性であるため布帛の吸水性が損なわれるおそれがある。また、バインダー樹脂としてイソシアネートバインダー樹脂を用いた場合、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性、抗菌性などの耐久性が低下するおそれがあり、また、シアンガスが発生するおそれもある。また、バインダー樹脂としてアクリルバインダー樹脂を用いた場合、アクリルバインダー樹脂は架橋性がないため、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性、抗菌性などの耐久性が低下するおそれがある。
　処理液を布帛に付着させる方法は、従来既知の方法を採用することができる。通常、処理液を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。フッ素含有高分子は、表面処理の場合に、布帛の重量に対するフッ素含有高分子の割合が０．０１～３．０重量％（より好ましくは０．５～２．０重量％）であってよい。
　かくして得られた布帛は、吸水性が６０秒以下であるので、着用快適性に優れるだけでなく、汚れの洗濯除去性にも優れる。また同時にＡＡＴＣＣ１１８－１９９２による撥油性が４級以上と撥油性にも優れる。その際、ダイヤペースト法（日本化学繊維協会規格 ＪＣＦＡ ＴＭ－１０４）による汚れの洗濯除去性（防汚ＳＲ性）が３級以上であることが好ましい。
　また、前記のようにパーフルオロオクタン酸および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ以下のフッ素含有高分子が布帛に付着していると、環境問題に配慮したものとなる。
　さらには、フッ素含有高分子を第４級アンモニウム塩とともに布帛に付着させた場合には、撥油性、汚れの洗濯除去性、および吸水性がさらに向上するだけでなく、布帛に抗菌性も付加される。その際、JＩＳ　Ｌ１９０２　菌液吸収法（供試菌：黄色ブドウ球菌）にて、静菌活性値が２．２以上または殺菌活性値が０以上であることが好ましい。
　次に、本発明の繊維製品は前記布帛を含む繊維製品である。かかる繊維製品は前記布帛を含むので、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性に優れる。特に、前記のようなフッ素含有高分子を第４級アンモニウム塩とともに布帛に付着させた場合は、撥油性、汚れの洗濯除去性、および吸水性がさらに向上するだけでなく抗菌性にも優れる。かかる繊維製品には、シャツ、ユニフォーム、食品工場用白衣ユニフォーム、オフィスユニフォーム、化粧品販売員用ユニフォーム、アパレル衣料、スポーツ衣料、紳士衣料、婦人衣料、学生服などの衣料や、カーテン、枕カバー、カーシートなどが含まれる。もちろん、本発明の繊維製品がこれらに限定されないことはいうまでもない。
（１）ＰＦＯＡまたはＰＦＯＳの量
　次の条件で測定し、ｎｇ／ｇで表示した。
試料：布帛の場合は１０ｇをメタノール溶液中にて常温で５時間浸漬抽出し分析した
装置：ＬＣ－ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ－７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ－１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ Ｃ８ １００ｍｍ×２ｍｍｉ．ｄ．（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
ＣＰ温度：２２０℃、イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ－Ｎｅｇａｔｉｖｅ
（２）抗菌性
　有機繊維を含む布帛について、JＩＳ　Ｌ１９０２　菌液吸収法（供試菌：黄色ブドウ球菌）により静菌活性値および殺菌活性値を測定した。静菌活性値としては、２．２以上を合格（○）とし、２．２未満を不合格（×）とした。また、殺菌活性値としては、０以上を合格（○）とし、０未満を不合格（×）とした。
（３）撥油性
　ＡＡＴＣＣ１１８－１９９２により撥油性を測定した。４級以上を合格とする。
（４）吸水性
　ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）による吸水性を測定した。６０秒以下を合格とする。
（５）汚れの洗濯除去性
　ダイヤペースト法（日本化学繊維協会規格 ＪＣＦＡ ＴＭ－１０４）に従って汚れの洗濯除去性（防汚ＳＲ性）を評価した。すなわち、水平に敷いたろ紙の上に試験片（前記Ｌ－０布または前記Ｌ－２０布）を広げ、これに下記の汚れ成分を０．１ｍＬ付着させて、室温で一時間放置した。
（汚れ成分）
カーボンブラック ０．１６７質量部
流動パラフィン ０．６２５質量部
牛脂硬化油 ０．２０８質量部
モーターオイル（Ｓｈｅｌｌ製） １００質量部
　次に、この試験片を、２槽式電気洗濯機を用いて１５分間洗濯（浴比１：３０、液温４０℃、温水３０Ｌに対する洗剤アタック（商品名、花王（株）製）の量２５ｇ）を入れ、濯ぎ、脱水を行なった後、風乾した。乾燥した試験片に残存するシミの状態を汚染用グレースケール（ＪＩＳ Ｌ ０８０５：２００５）により判定した。
　　［実施例１］
　還流冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに含フッ素モノマー　CH2＝CHC(=O)O－CH2CH2C6F13を１８．６ｇ、ポリエチレングリコールアクリレート　CH2=CHC(=O)O－(CH2CH2O)n－H（BLEMMER　AE９０、日油株式会社製、nの平均値は２、以下、AE9０(b)と記す）を１１．４ｇ、２－メルカプトエタノールを０．３ｇとメチルエチルケトン（以下、MEKと記す）を４５ｇ仕込んで、３０分間窒素バブリングした。窒素気流下で内温を５０－６５℃に昇温後、パーブチルPV(以下、PVと記す)を０．４ｇ添加し、６０から６５℃で６時間反応させた。得られた溶液を減圧条件下にて約７０℃でMEKを留去し、淡黄色ポリマー残渣を得た後、水を１２２．４ｇ添加し、内温を約８０℃で１ｈｒ以上保った後、冷却してフッ素系化合物の固形分濃度が約２０重量％の水分散液を調整した。
　次いで、該水分散液５ｗｔ％（処理液重量対比）、メラミンバインダー樹脂０．５ｗｔ％（処理液重量対比）と触媒０．１ｗｔ％（処理液重量対比）、イオン交換水９４．４ｗｔ％（処理液重量対比）で構成される処理液を得た。
　一方、経糸として、総繊度３３０ｄｔｅｘ／９６ｆｉｌの通常のポリエチレンテレフタレート仮撚捲縮加工糸、緯糸として、総繊度３７０ｄｔｅｘ（１６番手）の綿紡績糸を用い、綾織物（生機の経糸密度１００本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度５０本／２．５４ｃｍ）を織成した。その後、８０℃で精錬後、１３０℃３０分間通常の染色加工を施し、乾燥を行い、布帛を得た。なお、該布帛に含まれるポリエチレンテレフタレート仮撚捲縮加工糸の含有量は７０重量％であった。
　次いで、該布帛を、前記処理液に含浸させ、絞り率１００％となるように絞った後、１３０℃で５分乾燥し、さらに１８０℃で１分乾燥した。該布帛に対するフッ素含有高分子の割合は１重量％であった。
　得られた布帛において、初期(洗濯前)の吸水性（JIS L-1096 A法）は２５秒であり、汚れの洗濯除去性は３－４級であり、撥油性（AATCC 118-1992）は５級と良好であった。また、フッ素含有化合物のパーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計量は５ｎｇ／ｇ未満であった。また、静菌活性値は０．２、殺菌活性値が－２．０であり、抗菌性を有していなかった。また、得られた布帛の表面を電子顕微鏡で観察したところ、フッ素含有化合物が、布帛を構成する繊維の単繊維に皮膜状に付着していた。
　次いで、該布帛を用いてユニフォームを得て使用したところ、吸水性、汚れの洗濯除去性、撥油性に優れるものであった。
　　［実施例２］
　実施例１において、処理液に下記の４級アンモニウム塩０．１％併用すること以外は実施例１と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　得られた布帛において、初期(洗濯前)の吸水性（JIS L-1096 A法）は８秒であり、汚れの洗濯除去性は４－５級であり、撥油性（AATCC 118-1992）は６級と極めて良好であった。また、フッ素含有化合物のパーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計量は５ｎｇ／ｇ未満であった。また、静菌活性値は４．１、殺菌活性値が１．２であり、優れた抗菌性を有していた。また、得られた布帛の表面を電子顕微鏡で観察したところ、フッ素含有化合物が、布帛を構成する繊維の単繊維に皮膜状に付着していた。
　次いで、該布帛を用いてユニフォームを得て使用したところ、吸水性、汚れの洗濯除去性、撥油性、抗菌性に優れるものであった。
　　［実施例３］
　実施例１において、処理液に下記の４級アンモニウム塩０．１％併用すること以外は実施例１と同様にした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　得られた布帛において、初期(洗濯前)の吸水性（JIS L-1096 A法）は８秒であり、汚れの洗濯除去性は４－５級であり、撥油性（AATCC 118-1992）は６級と極めて良好であった。また、フッ素含有化合物のパーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計量は５ｎｇ／ｇ未満であった。また、静菌活性値は４．２、殺菌活性値が１．１５であり、優れた抗菌性を有していた。また、得られた布帛の表面を電子顕微鏡で観察したところ、フッ素含有化合物が、布帛を構成する繊維の単繊維に皮膜状に付着していた。
　次いで、該布帛を用いてユニフォームを得て使用したところ、吸水性、汚れの洗濯除去性、撥油性、抗菌性に優れるものであった。
　　［比較例１］
　実施例１において、処理液に含まれるフッ素含有化合物としてフッ素系撥水加工剤（日華化学NDN-7E、固形分濃度 ２０重量％）を用いる以外は実施例１と同様に行った。該布帛に対するフッ素含有高分子の割合は１重量％であった。
　得られた布帛において、初期(洗濯前)の吸水性（JIS L-1096 A法）は３８０秒であり、汚れの洗濯除去性は１－２級であり、撥油性（AATCC 118-1992）は８級と、撥油性（AATCC 118-1992）は優れるものの、吸水性と汚れの洗濯除去性は悪いものであった。また、パーフルオロオクタン酸およびパーフルオロオクタンスルホン酸の合計量は１５ｎｇ／ｇであった。また、静菌活性値は０．１、殺菌活性値が－２．２であり、抗菌性を有していなかった。
　本発明によれば、有機繊維を含む布帛であって、撥油性、汚れの洗濯除去性、吸水性に優れ、さらには環境問題にも配慮するだけでなく抗菌性にも優れる布帛、および該布帛を用いてなる繊維製品が得られ、その工業的価値は極めて大である。

Claims (13)

  1. 　有機繊維を含む布帛であって、該布帛にフッ素含有高分子が付着しており、ＪＩＳ　Ｌ１０１８Ａ法　滴下法による吸水性が６０秒以下、かつＡＡＴＣＣ１１８－１９９２による撥油性が４級以上であることを特徴とする布帛。
  2. 　日本化学繊維協会規格 ＪＣＦＡ ＴＭ－１０４　ダイヤペースト法による汚れの洗濯除去性が３級以上である、請求項１に記載の布帛。
  3. 　前記フッ素含有高分子において、パーフルオロオクタン酸またはパーフルオロオクタンスルホン酸の濃度が５ｎｇ／ｇ以下である、請求項１に記載の布帛。
  4. 　前記フッ素含有高分子が、第４級アンモニウム塩とともに布帛に付着している、請求項１に記載の布帛。
  5. 　前記フッ素含有高分子が、布帛に含まれる有機繊維の単繊維に皮膜状に付着している、請求項１に記載の布帛。
  6. 　前記フッ素含有高分子が、メラミンバインダー樹脂とともに布帛に付着している、請求項１に記載の布帛。
  7. 　前記フッ素含有高分子が、
    （a）　一般式：
    CH2=C(－X)－C(=O)－Y－[－(CH2)m－Z－]p－(CH2)n－Rf　　　　　　　　　　　　(Ｉ)
    [式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり、Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、Ｚは、直接結合、－Ｓ－または－ＳＯ２－であり、Ｒｆは、炭素数１～１２のフルオロアルキル基であり、ｍは１～１０、ｎは０～１０、ｐは０または１である。]
    で示される含フッ素単量体
    　および
    (b)　一般式：
    CH2=C(X’)-C(=O)-O-(RO)q-H　　　　（ＩＩ）
    [式中、Ｘ’は、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、水素原子の一部または全部が水酸基で置換されていてもよい炭素数２～４のアルキレン基であり、ｑは、１～５０の整数である。]
    で示されるアルコキシ基含有単量体
    を必須成分とするフッ素含有高分子である、請求項１に記載の布帛。
  8. 　JＩＳ　Ｌ１９０２　菌液吸収法（供試菌：黄色ブドウ球菌）にて、静菌活性値が２．２以上または殺菌活性値が０以上である、請求項１に記載の布帛。
  9. 　前記有機繊維がポリエステル繊維である、請求項１に記載の布帛。
  10. 　前記有機繊維において、単繊維繊度が４．０ｄｔｅｘ以下である、請求項１に記載の布帛。
  11. 　前記有機繊維が仮撚捲縮加工糸である、請求項１に記載の布帛。
  12. 　布帛が、密度が４０コース／２．５４ｃｍ以上かつ３０ウエール／２．５４ｃｍ以上の編物、または密度が経緯とも４０本／２．５４ｃｍ以上の織物である、請求項１に記載の布帛。
  13. 　請求項１～１２のいずれかに記載の布帛を用いてなる繊維製品。
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