WO2019216117A1 - 撥水撥油剤および繊維製品 - Google Patents

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正人 井置
正弘 宮原
徹也 上原
山本　祐輝
福森　正樹
昌洋 氷室
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ダイキン工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a water / oil repellent and a fiber product obtained using the water / oil repellent.
  • a fluorine-containing copolymer containing a repeating unit derived from a fluorine-containing monomer having a fluoroalkyl group exhibits water and oil repellency, and therefore, as an active ingredient (or active ingredient) of a water and oil repellent. in use.
  • the water / oil repellent containing such a fluorine-containing copolymer can be used, for example, to impart water / oil repellency to a textile product.
  • textile products medical non-woven fabric products such as medical gowns have high alcohol repellency in addition to water and oil repellency, in particular, liquid repellency with respect to a mixture of isopropyl alcohol and water (hereinafter simply referred to as standard). Also called “isopropyl alcohol / water repellency”).
  • a composition containing a fluorine-containing copolymer having a structural unit based on a (meth) acrylate having 6 alkyl groups and a structural unit based on a halogenated olefin has been proposed (Patent Document 1).
  • the water / oil repellent has high processing stability.
  • a fiber base material such as a nonwoven fabric is dipped in a processing liquid prepared by dispersing and diluting a water / oil repellent agent in an aqueous medium, and then the fiber base material is taken out of the processing liquid and rolled ( Or by removing the excess treatment liquid by pressing between the rolls and drying, leaving the active component of the water / oil repellent agent on the fiber base material to obtain a fiber product imparted with water / oil repellency.
  • a processing liquid prepared by dispersing and diluting a water / oil repellent agent in an aqueous medium
  • emulsion particles may be broken or aggregated and settled during mechanical treatment due to mechanical impact (or shearing force) that the fiber substrate receives when entering the treatment liquid.
  • the polymer lump may adhere to the roll and become soiled on the roll, or may adhere to the fiber substrate and become soiled on the fiber substrate.
  • the higher the adhesiveness of the polymer the easier it is for the polymer mass to adhere to the roll.
  • the fluoroalkyl group of the fluorocopolymer has a carbon number of 6 or less, the melting point of the polymer is lowered, so that the polymer has a carbon number of 8 or more.
  • adhesiveness to become higher than a thing (refer patent document 2).
  • the present disclosure is obtained using a water / oil repellent that can sufficiently achieve both high processing stability and high alcohol repellency (more specifically, isopropyl alcohol / water repellency), and such a water / oil repellent.
  • the purpose is to provide textile products.
  • X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group
  • Z is a direct bond, an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a cyclic aliphatic group, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or — (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10)
  • the water / oil repellent agent according to aspect 1 or 2, wherein
  • Fluorine-containing copolymer C) non-fluorine non-crosslinkable monomer (excluding nonyl (meth) acrylate (b)), Any one of Embodiments 1 to 5, further comprising: (d) a non-fluorine crosslinkable monomer; and (e) a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of halogenated olefin monomers.
  • E A fluorine-containing composite polymer comprising a second polymer that is another polymer containing a repeating unit derived from a halogenated olefin monomer. The water / oil repellent described.
  • a water / oil repellent capable of sufficiently achieving both high processing stability and high alcohol repellency (more specifically, isopropyl alcohol / water repellency) and such a water / oil repellent are obtained. Textile products are provided.
  • the repeating unit derived from the fluorine-containing monomer (a) has water / oil / oil repellency (or water / oil resistance).
  • the repeating unit derived from (b) nonyl (meth) acrylate can contribute to realizing both high processing stability and high alcohol repellency.
  • processing stability means that the component contained in the water / oil repellent is altered when the object to be treated (for example, the base material) is treated with the water / oil repellent, It means the degree to which polymer agglomerates are generated by the action of mechanical impacts (or shear forces) that can sometimes be applied.
  • a high “processing stability” means that the generation of polymer lumps is low, and the low “processing stability” means that a large amount of polymer lumps are generated.
  • “alcohol repellency” can be evaluated by using liquid repellency (isopropyl alcohol / water repellency) with respect to a mixture of isopropyl alcohol and water as an index, and can be evaluated based on, for example, AATCC test method 193.
  • the fluorine-containing copolymer is further (C) non-fluorine non-crosslinkable monomer (excluding nonyl (meth) acrylate (b)), It may contain a repeating unit derived from (d) a non-fluorine crosslinkable monomer, and (e) at least one selected from the group consisting of halogenated olefin monomers.
  • the above (c) non-fluorine non-crosslinkable monomer, (d) the non-fluorine crosslinkable monomer, and And / or (e) the repeating unit derived from the halogenated olefin monomer is water / oil repellency or alcohol repellency (more specifically, isopropyl alcohol / water repellency (for example, according to AATCC test method 193).
  • Water pressure resistance e.g., evaluated according to AATCC test method 127
  • antistatic properties more specifically, surface electrical resistance (e.g., evaluated according to AATCC test method 76))
  • Antifouling properties and various properties such as cleaning resistance, washing resistance, solubility in solvents, hardness and feel of these performances can be improved as necessary.
  • Fluorinated monomer is a fluorinated monomer represented by the fluorinated monomer represented by the general formula (1).
  • the ⁇ -position (of acrylate or methacrylate) may be a hydrogen atom or may be substituted with a halogen atom or the like. Therefore, in the formula (1), X is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a CFX 1 X 2 group (provided that X 1 and X 2 are a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 21 carbon atoms, substituted or unsubstituted Benzyl group, substituted or unsubstituted phenyl group.
  • Z may be a direct bond or a divalent organic group, and when it is a divalent organic group, it is an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • Groups or cycloaliphatic groups -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 -group (where R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or -CH 2 CH (OZ 1 ) CH 2 -group (where Z 1 is a hydrogen atom or an acetyl group) or — (CH 2 ) m —SO 2 — (CH 2 ) n — group or — (CH 2 ) m —S— (CH 2 ) n — group (where m is 1 to 10 and n is 0 to 10) .)
  • the Rf group is preferably a perfluoroalkyl group.
  • the carbon number of the Rf group may be 1 to 12, for example 1 to 6, in particular 4 to 6, especially 6.
  • the Rf group may be a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (particularly linear or branched). Examples of Rf groups are -CF 3 , -CF 2 CF 3 , -CF 2 CF 2 CF 3 , -CF (CF 3 ) 2 , -CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , -CF 2 CF (CF 3 ).
  • fluorine-containing monomer (a) include, but are not limited to, for example, the following.
  • Nonyl (meth) acrylate is used to mean a concept including “nonyl acrylate” and “nonyl methacrylate”, specifically one of these. Or both. It should be noted that other terms having “(meta)” in the present disclosure should be understood in the same manner.
  • nonyl group in nonyl (meth) acrylate may be a linear nonyl group or a branched nonyl group, in particular an isononyl group.
  • nonyl (meth) acrylate since isononyl (meth) acrylate is easily available commercially, it can be suitably used, but it is not limited thereto.
  • Non-fluorine non-crosslinkable monomer The fluorine-containing copolymer may have a repeating unit derived from the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c).
  • Non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) is a monomer that does not contain a fluorine atom and is not crosslinkable (or has no crosslinkable functional group) (provided that nonyl (meth) acrylate (b) except).
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) is preferably a non-fluorine monomer having a carbon-carbon double bond.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) is preferably a vinyl monomer containing no fluorine.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) is generally a compound having one carbon-carbon double bond.
  • linear or cyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms examples include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, such as 1 to 20, carbon atoms 4 to 30, such as 4 to 20 carbon atoms.
  • T may be a long-chain hydrocarbon group having 12 to 30 carbon atoms and a saturated cyclic hydrocarbon group.
  • non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) examples include, for example, ethylene, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate and vinyl alkyl ether are included.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) is not limited to these examples.
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) may be a (meth) acrylate ester having an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group may be 1-30, for example, 6-30 (eg 10-30).
  • the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) may be a (meth) acrylate monomer having a cyclic hydrocarbon group.
  • the (meth) acrylate monomer (B) having a cyclic hydrocarbon group is a compound having a (preferably monovalent) cyclic hydrocarbon group and a monovalent (meth) acrylate group.
  • the monovalent cyclic hydrocarbon group and the monovalent (meth) acrylate group are directly bonded.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include saturated or unsaturated monocyclic groups, polycyclic groups, and bridged cyclic groups.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably saturated.
  • the carbon number of the cyclic hydrocarbon group is preferably 4-20.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclic aliphatic group having 4 to 20 carbon atoms, particularly 5 to 12 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, and an araliphatic group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the cyclic hydrocarbon group is particularly preferably 15 or less, for example 10 or less. It is preferred that the carbon atom in the ring of the cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the ester group in the (meth) acrylate group.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a saturated cyclic aliphatic group.
  • cyclic hydrocarbon group examples include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, and a dicyclopentenyl group.
  • the (meth) acrylate group is an acrylate group or a methacrylate group, but is preferably a methacrylate group.
  • the monomer having a cyclic hydrocarbon group examples include cyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, isobornyl methacrylate, isobornyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, And cyclopentenyl acrylate.
  • the fluorine-containing copolymer of the present disclosure may have a repeating unit derived from the non-fluorine crosslinkable monomer (d).
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (d) does not contain a fluorine atom and is a crosslinkable monomer.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (d) may be a compound having at least two reactive groups and / or carbon-carbon double bonds and not containing fluorine.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (d) may be a compound having at least two carbon-carbon double bonds, or a compound having at least one carbon-carbon double bond and at least one reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (d) may be mono (meth) acrylate, (meth) diacrylate or mono (meth) acrylamide having a reactive group.
  • the non-fluorine crosslinkable monomer (d) may be di (meth) acrylate.
  • non-fluorine crosslinkable monomer (d) examples include diacetone (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 3- Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, butadiene, isoprene, chloroprene, glycidyl (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate.
  • the fluorine-containing copolymer may or may not contain a repeating unit derived from the halogenated olefin monomer (e) described later.
  • the fluorine-containing copolymer can be formed from a first monomer raw material, and the first monomer raw material includes the monomers (a) and (b), and in some cases (c), (d) And at least one selected from the group consisting of (e).
  • the monomers (a) and (b) and, if present, (c), (d) and (e) (more particularly the repeats derived from these monomers)
  • Each of the units may be one kind, or a mixture of two or more kinds.
  • the proportion of the monomer (a) may be 0.1 to 99.9% by weight, for example 20 to 90% by weight, particularly 50 to 80% by weight, based on the fluorine-containing copolymer.
  • the proportion of monomer (a) is 0.1 to 99.9% by weight, for example 20 to 90% by weight, in particular 50 to 80% by weight
  • the proportion of monomer (b) is 0.1 to 70% by weight, for example 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 3% by weight
  • the proportion of monomer (c) is 0-99.8% by weight, for example 0.5-50% by weight, in particular 1-30% by weight
  • the proportion of monomer (d) is 0-99.8% by weight, for example 0.5-50% by weight, in particular 1-30% by weight
  • the proportion of monomer (e) may be 0 to 99.9% by weight, for example 20 to 90% by weight, particularly 50 to 80% by weight, based on the fluorine-containing copolymer.
  • the proportion of monomer (a) is
  • mass ratios may be considered to be equal to the respective mass ratios in the total amount of monomers used for the raw material of the fluorinated copolymer (first monomer raw material).
  • the molecular weight of the fluorine-containing copolymer is not particularly limited, but the mass average molecular weight determined by gel permeation chromatography in terms of polystyrene is, for example, 3,000 or more, preferably 5,000 to 1,500. , 000.
  • the water / oil repellent in another aspect of the present disclosure includes the above-mentioned fluorine-containing copolymer (first polymer), (E) a fluorine-containing polymer (in the present disclosure, the above-described polymer) containing another polymer containing a repeating unit derived from a halogenated olefin monomer (also referred to as “second polymer” in the present disclosure).
  • fluorine-containing copolymer it may be simply referred to as “fluorine-containing composite polymer”.
  • “Fluorine-containing polymer” means a fluorine-containing copolymer (first polymer) and a fluorine-containing composite polymer.
  • the “fluorinated polymer” is a polymer obtained both in the case where the polymerization is not carried out after the production of the fluorine-containing copolymer (first polymer) and in the case where the polymerization is carried out after the production of the first polymer. Means.
  • the present disclosure is not limited, in the fluorine-containing composite polymer contained in the water / oil repellent, in addition to the fluorine-containing copolymer (first polymer), such other polymer (second polymer) ) May contribute to realizing even higher processing stability.
  • the halogenated olefin monomer (e) is preferably an olefin having 2 to 20 carbon atoms substituted with 1 to 10 chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the halogenated olefin monomer (e) is preferably a chlorinated olefin having 2 to 20 carbon atoms, particularly an olefin having 2 to 5 carbon atoms having 1 to 5 chlorine atoms.
  • halogenated olefin monomer (b) are vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl iodide and vinylidene halides such as vinylidene chloride, vinylidene bromide and vinylidene iodide.
  • the above-mentioned fluorine-containing monomer (a), nonyl (meth) acrylate (b), non-fluorine non-crosslinkable monomer (c), And a repeating unit derived from at least one selected from the group consisting of the non-fluorine crosslinkable monomer (d) may or may not be contained.
  • the other polymer may be formed from a second monomer raw material, and the second monomer raw material includes the monomer (e) and optionally (a), (b), (c) and It includes at least one selected from the group consisting of (d).
  • monomer (e) and, if present, (a), (b), (c) and (d) (more particularly repeating units derived from these monomers) ) May be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the fluorine-containing copolymer (first polymer) is formed from the first monomer raw material containing the fluorine-containing monomer (a) and nonyl (meth) acrylate (b),
  • the polymer (second polymer) is formed by polymerizing the second monomer raw material containing the halogenated olefin monomer (e) in the presence of the fluorine-containing copolymer.
  • a fluorine composite polymer can be obtained.
  • the first polymer and the second polymer may be integrated to form a copolymer. That is, the first polymer and the second polymer may be chemically bonded. Alternatively, the first polymer and the second polymer may be physically bonded without forming a chemical bond.
  • An example of a physical bond is a core / shell structure in which a first polymer forms a core and a second polymer forms a shell. In the core / shell structure, the first polymer and the second polymer may not be chemically bonded, but may be chemically bonded.
  • each of the fluorine-containing composite polymers As an example of the mass ratio of the monomer, the total of the monomers (a) to (e) (or the fluorine-containing composite polymer) is 100% by mass,
  • the proportion of monomer (a) is 0.1 to 99.8% by weight, for example 20 to 90% by weight, in particular 50 to 80% by weight,
  • the proportion of monomer (b) is 0.1 to 70% by weight, for example 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 3% by weight
  • the proportion of monomer (c) is 0-99.7% by weight, for example 0.5-50% by weight, in particular 1-30% by weight,
  • the proportion of monomer (d) is 0 to 99.7% by weight, for example 0.5 to 50% by weight, in particular 1 to 30% by weight
  • the proportion of monomer (e) may be 0.1 to 99.
  • mass ratios are considered to be equal to the respective mass ratios in the total of the monomers used for the first polymer and second polymer raw materials (first monomer raw material and second monomer raw material). There is no problem.
  • a similar monomer for example, a halogenated olefin monomer and a fluorine-containing monomer
  • the mass ratio of the same monomer (particularly halogenated olefin monomer) in the body raw material to the same monomer (particularly halogenated olefin monomer) in the second monomer raw material is from 0 to 100: 100 to It may be 0, for example 5 to 90:95 to 10, in particular 10 to 70:90 to 30.
  • the water / oil repellent contains a fluorine-containing composite polymer comprising a fluorine-containing copolymer (first polymer) and another polymer (second polymer)
  • first polymer a fluorine-containing copolymer
  • second polymer another polymer
  • the first monomer raw material contains the fluorine-containing monomer (a) and the nonyl (meth) acrylate (b).
  • the second monomer material preferably does not contain the fluorine-containing monomer (a).
  • the second monomer raw material may or may not contain nonyl (meth) acrylate (b).
  • the first monomer raw material may contain a non-fluorine non-crosslinkable monomer (c).
  • the second monomer raw material does not contain a non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) (other than the halogenated olefin monomer (e)).
  • the second monomer raw material does not contain the non-fluorine non-crosslinkable monomer (c)
  • the base material is treated with the water / oil repellent agent, roll contamination caused by the polymer adhering to the roll can be prevented. Excellent performance to prevent.
  • At least one of the first monomer material and the second monomer material may contain the non-fluorine crosslinkable monomer (d).
  • the second monomer raw material may contain a non-fluorine crosslinkable monomer (d).
  • the first monomer raw material may not contain the non-fluorine crosslinkable monomer (d), and the second monomer raw material may contain the non-fluorine crosslinkable monomer (d).
  • the first monomer raw material may contain the non-fluorine crosslinkable monomer (d), and the second monomer raw material may not contain the non-fluorine crosslinkable monomer (d).
  • the second monomer raw material contains a halogenated olefin monomer (e).
  • the second monomer raw material may consist only of the halogenated olefin monomer (e).
  • the first monomer raw material may or may not contain the halogenated olefin monomer (e).
  • the halogenated olefin monomer (e) may be present in both the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • Preferred examples of monomers in the first monomer raw material and the second monomer raw material include combinations shown in Table 1.
  • Example 2 is particularly preferable.
  • An embodiment in which the non-fluorine crosslinkable monomer is present in both the first monomer raw material and the second monomer raw material is also preferable. That is, the same embodiment as in Examples 1 to 7 is preferred except that the non-fluorine crosslinkable monomer is present in both the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • the water / oil repellent contains a fluorine-containing composite polymer comprising a fluorine-containing copolymer (first polymer) and another polymer (second polymer), the molecular weight of the fluorine-containing composite polymer
  • the mass average molecular weight of the fluorine-containing composite polymer obtained by gel permeation chromatography in terms of polystyrene is, for example, 3,000 or more, preferably in the range of 5,000 to 1,500,000. .
  • the fluorine-containing copolymer and fluorine-containing composite polymer in the present disclosure can be produced by any ordinary polymerization method, and the conditions for the polymerization reaction can be arbitrarily selected.
  • Examples of such polymerization methods include solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • solution polymerization a method in which a monomer is dissolved in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator, and after nitrogen substitution, is heated and stirred in the range of 30 to 120 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, and diisopropyl peroxydicarbonate. Can be mentioned.
  • the polymerization initiator is used in the range of 0.01 to 20 parts by mass, for example, 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • organic solvent examples include those which are inert to the monomer and dissolve them, such as acetone, chloroform, HCHC225, isopropyl alcohol, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, petroleum ether, Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, perchloroethylene, tetrachlorodifluoroethane, trichloro And trifluoroethane.
  • the organic solvent is used in the range of 50 to 2000 parts by mass, for example, 50 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the
  • Emulsion polymerization employs a method in which a monomer is emulsified in water in the presence of a polymerization initiator and an emulsifier, and after nitrogen substitution, is stirred and copolymerized in the range of 50 to 80 ° C. for 1 to 10 hours. .
  • Polymerization initiators include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butyl perbenzoate, 1-hydroxycyclohexyl hydroperoxide, 3-carboxypropionyl peroxide, acetyl peroxide, azobisisobutylamidine dihydrochloride, azo Bisisobutyronitrile, sodium peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazole-2- Yl) propane] dihydrochloride and other water-soluble substances, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxypivalate, Diisopropyl peroxydicarbonate, 2,2'-azobis [2 Oil-soluble ones such as-
  • the monomer is finely divided into water using an emulsifier that can give strong crushing energy such as a high-pressure homogenizer or ultrasonic homogenizer, and is oil-soluble. It is desirable to polymerize using a polymerization initiator.
  • an emulsifier various anionic, cationic or nonionic emulsifiers can be used, and the emulsifier is used in the range of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer. Preference is given to using anionic and / or nonionic and / or cationic emulsifiers.
  • a compatibilizing agent such as a water-soluble organic solvent or a low molecular weight monomer that is sufficiently compatible with these monomers.
  • water-soluble organic solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, propylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, ethanol and the like, and 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by mass.
  • the low molecular weight monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, and the like. For example, it may be used in the range of 10 to 40 parts by mass.
  • a method for producing a water / oil repellent containing a fluorine-containing copolymer includes: (I) polymerizing the first monomer raw material to obtain a fluorine-containing copolymer, wherein the first monomer raw material comprises the fluorine-containing monomer (a) and the nonyl (meth) acrylate (b). Optionally further comprising at least one selected from the group consisting of a non-fluorine non-crosslinkable monomer (c), a non-fluorine crosslinkable monomer (d) and a halogenated olefin monomer (e). .
  • the first monomer raw material may be charged in a lump (temporary) or continuously.
  • the first monomer raw material is preferably charged at a time.
  • a method for producing a water / oil repellent containing a fluorine-containing composite polymer that is, a fluorine-containing polymer comprising a fluorine-containing copolymer and another polymer in another aspect of the present disclosure, (I) polymerizing the first monomer raw material to obtain a fluorine-containing copolymer as the first polymer; and (II) polymerizing the second monomer raw material in the presence of the fluorine-containing copolymer.
  • the first monomer raw material contains the fluorine-containing monomer (a) and nonyl (meth) acrylate (b)
  • It may further comprise at least one selected from the group consisting of a fluorine non-crosslinkable monomer (c), a non-fluorine crosslinkable monomer (d) and a halogenated olefin monomer (e), and a second monomer
  • the body material contains a halogenated olefin monomer (e), and optionally a fluorine-containing monomer (a), nonyl (meth) acrylate (b), non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) and non At least any selected from the group consisting of fluorine crosslinkable monomer (d) Or one of them.
  • a polymerization reaction is performed with a liquid containing a first monomer raw material to form a first polymer, and then a polymer reaction is performed with a liquid containing a first polymer and a second monomer raw material. And forming a second polymer to obtain a fluorine-containing composite polymer composed of the first polymer and the second polymer.
  • the polymerization of the second polymer may be started during the polymerization of the first polymer, or the polymerization of the second polymer may be started after the completion of the polymerization of the first polymer.
  • the polymerization reaction of the first polymer (that is, the polymerization reaction of the first monomer raw material) is 10% or more (that is, 10 to 100%), for example, 40% or more (that is, 40 to 100%), particularly 70% or more.
  • “Polymerization reaction completion rate%” (that is, polymerization reaction progress rate%) means the mol% of the reacted monomer (polymerized monomer). For example, when the polymerization reaction is completed by 10%, the polymerized monomer is 10 mol% and the unreacted (unpolymerized) monomer is 90 mol%.
  • the mol% of the first monomer raw material is the total mol of at least two monomers in the first monomer raw material. based on.
  • During polymerization of the first polymer means that the polymerization reaction of the first polymer (that is, the polymerization reaction of the first monomer raw material) is not completely completed. For example, polymerization of the first polymer is completed at 10% to less than 40%, 40% to less than 70%, or 70% to less than 100% (especially 80% to 99%, especially 85% to 98%) After that, the polymerization of the second polymer may be started. “After the completion of the polymerization of the first polymer” means that the polymerization reaction of the first polymer (that is, the polymerization reaction of the first monomer raw material) is completed about 100%.
  • the second polymer When the polymerization of the second polymer is started during the polymerization of the first polymer, the second polymer has a repeating unit derived from the first monomer raw material and the second monomer raw material. When the polymerization of the second polymer is started after the completion of the polymerization of the first polymer, the second polymer has a repeating unit derived only from the second monomer raw material.
  • the first monomer raw material may be charged in a lump (temporary) or continuously.
  • the first monomer raw material is preferably charged at a time.
  • the second monomer raw material may be charged all at once or continuously.
  • the continuous charging of the second monomer raw material is performed during the polymerization of the second monomer raw material. It is preferable that the pressure be kept constant.
  • the first polymer is chemically bonded or not chemically bonded to the second polymer.
  • the unreacted non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) is substantially not present in the polymerization system at the time of starting the polymerization of the second monomer raw material. “Substantially non-existent” means that the amount of unreacted non-fluorine non-crosslinkable monomer (c) is the amount of the non-fluorine non-crosslinkable monomer charged at the start of polymerization of the second monomer raw material. It means 10 mol% or less, preferably 6 mol% or less, particularly 2 mol%, especially 1 mol% or less, based on the monomer (c). Since the non-fluorine non-crosslinkable monomer is substantially absent, the performance of preventing roll contamination due to the polymer adhering to the roll is excellent in the processing of the treatment agent containing the fluorine-containing composite polymer.
  • the fluorine-containing copolymer and the fluorine-containing composite polymer in the present disclosure are preferably formed by emulsion polymerization.
  • the second polymer in the particles of the aqueous dispersion formed by the first polymer and the second polymer, the second polymer may surround the first polymer, and the fluorine-containing composite polymer is And a core / shell structure in which the core of the first polymer is surrounded by the shell of the second polymer.
  • the water / oil repellent in the present disclosure is preferably in the form of a dispersion, solution, emulsion or aerosol.
  • the water / oil repellent is added to the fluorine-containing copolymer and / or the fluorine-containing composite polymer (the active component of the water / oil repellent, hereinafter simply referred to as “fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer”).
  • Media in particular liquid media such as organic solvents and / or water.
  • the concentration of the fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer may be, for example, 0.01 to 50% by mass.
  • the water / oil repellent of the present disclosure preferably further contains an aqueous medium in addition to the fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer.
  • the “aqueous medium” refers to a medium composed only of water and an organic solvent in addition to water (the amount of the organic solvent is 80 parts by mass or less, for example, 0.1 to 50 parts by mass, in particular 5 to 30 parts by mass).
  • the water / oil repellent containing the fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer preferably forms a dispersion of the fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer by emulsion polymerization.
  • the water / oil repellent is preferably an aqueous dispersion, and more specifically, an aqueous dispersion in which particles of a fluorinated copolymer / fluorinated composite polymer are dispersed in an aqueous medium.
  • the average particle size of the fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer is 0.01 to 200 micrometers, such as 0.1 to 5 micrometers, particularly 0.05 to 0.2 micrometers. It is preferable.
  • the average particle diameter can be measured with a dynamic light scattering device, an electron microscope or the like.
  • the water / oil repellent in the present disclosure can be applied to an object to be processed by any appropriate method, for example, the substrate can be treated with the water / oil repellent.
  • a method for treating a substrate comprising treating with a water / oil repellent is provided.
  • “treatment” means that a water / oil repellent or a treatment containing the same is applied to an object to be treated (substrate) by dipping, spraying, coating, or the like.
  • the fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer which is an active component of the treatment agent, permeates into the treatment object and / or adheres to the surface of the treatment object.
  • the treatment method of the present disclosure can make an object to be treated water- and oil-repellent (or water-repellent / hydrophobic and oil-repellent / oleophobic) and alcohol-repellent.
  • a water- and oil-repellent agent is dispersed in an organic solvent or water and diluted to form a treatment liquid, which is attached to an object to be treated by a known method such as dip coating, spray coating, foam coating, A method of drying can be employed. Further, if necessary, curing may be performed by applying a water / oil repellent together with an appropriate cross-linking agent to an object to be treated.
  • the water and oil repellents of the present disclosure can be used in combination with insect repellents, softeners, antibacterial agents, flame retardants, antistatic agents, paint fixing agents, anti-wrinkle agents and the like.
  • the concentration of the fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer in the treatment liquid when contacting with the object to be treated is 0.01 to 10% by mass (particularly in the case of dip coating), for example, 0.05 to 10% by mass. It may be.
  • a fiber base material is preferable.
  • a fiber product can be obtained by treating the fiber substrate with a water / oil repellent.
  • the fiber product thus obtained can exhibit high processing stability and high alcohol repellency.
  • Such a fiber product has extremely high alcohol repellency, for example, depending on the material and processing conditions of the fiber base material, but it is 7 grade or higher, preferably isopropyl alcohol / water repellency according to AATCC test method 193, preferably Grade 8 or higher isopropyl alcohol / water repellency can be exhibited.
  • the water / oil repellent in the present disclosure can be applied to the fiber substrate using the treatment liquid according to any appropriate method for treating the fiber substrate with a liquid.
  • the concentration of the fluorinated copolymer / fluorinated composite polymer in the treatment liquid applied to the fiber substrate may be, for example, 0.5% by mass to 20% by mass, or 1% by mass to 5% by mass.
  • the treated fiber substrate is dried and preferably heated at, for example, 100 ° C. to 200 ° C. in order to develop water / oil repellency and alcohol repellency.
  • the fiber base material can be in any form such as a fiber, a thread, and a cloth, and typically can be a cloth.
  • the fiber base material is immersed in a treatment liquid prepared by dispersing and diluting a water / oil repellent agent in an aqueous medium, and then the fiber base material (for example, cloth) is taken out of the treatment liquid, and a roll or the like (for example, Fiber products with water and oil repellency and alcohol repellency provided by removing excess treatment liquid by pressing between rolls and drying to leave the active component of the water and oil repellent agent on the fiber substrate Can be obtained.
  • the water / oil repellent of the present disclosure has high processing stability, and the emulsion particles are not affected even when a mechanical impact (or shear force) is applied to the treatment liquid due to the fiber substrate entering the treatment liquid during such treatment. Can be stably maintained, and it is possible to effectively prevent the polymer (fluorine-containing copolymer / fluorine-containing composite polymer) from adhering to a roll or the like, or adhering to a fiber substrate. Such an effect is particularly remarkable when the fluoroalkyl group of the fluorinated copolymer has 6 or less carbon atoms.
  • the water / oil repellent may be applied to the fiber substrate by a cleaning method, and may be applied to the fiber substrate in, for example, a laundry application or a dry cleaning method.
  • Fibrous substrates are typically in the form of fabrics (also referred to as fabrics, fabrics), including woven, knitted and non-woven fabrics (eg, medical non-woven fabrics), clothing-form fabrics and carpets. It is.
  • the fiber substrate may be in other forms, such as fibers, yarns or intermediate fiber products (such as sliver or roving).
  • Natural fibers include, for example, vegetable fibers such as cotton and hemp, animal fibers such as wool and silk, and mineral fibers such as asbestos, and animal and plant natural fibers can be preferably used.
  • Chemical fibers include purified fibers such as lyocell, regenerated fibers such as rayon (including viscose rayon), semi-synthetic fibers such as acetate, polyamide (including nylon, aramid, etc.), polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride.
  • Synthetic fibers such as polyester, polyester, polyacrylonitrile, polyolefin (including polyethylene, polypropylene, etc.), polyetherester, polyurethane, etc., inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, refined fiber, semi-synthetic Fibers and synthetic fibers are preferably used.
  • the material of the fiber substrate may be a mixture of two or more materials selected from the group consisting of the fiber materials exemplified in these materials (for example, a mixture of any natural fiber and any synthetic fiber, etc., It may be in the form of a mixed fiber, a composite fiber, a blended yarn, a blended yarn, or the like.
  • the water / oil repellent of the present disclosure can impart water / oil / oil repellency and alcohol repellency to both the hydrophilic fiber material and the hydrophobic fiber material.
  • hydrophilic fiber materials include cellulosic materials (such as cotton or rayon).
  • hydrophobic fiber material include polyolefin (polyethylene, polypropylene, polyethylene blend, etc.), polyvinyl chloride, polyamide (nylon, etc.), polyester, and polystyrene.
  • the water- and oil-repellent agent of the present disclosure is used to produce a fiber base material of a nonwoven fabric in order to produce a textile product requiring high alcohol repellency, for example, a nonwoven fabric product such as a medical nonwoven fabric that can be used in medical gowns and surgical gowns. It can be applied to the material, but is not limited to this.
  • the non-woven fabric for medical treatment can typically be a non-woven fabric composed of the above-described hydrophobic fiber material, such as a polypropylene non-woven fabric, a composite non-woven fabric of polypropylene and polyethylene, and a polyethylene non-woven fabric.
  • the fiber substrate may be leather.
  • Water and oil repellents are used in various stages of leather processing to make the leather hydrophobic and oleophobic, for example, during the wet processing of the leather or during the finishing of the leather.
  • the emulsion may be applied to leather.
  • the fiber substrate may be paper.
  • Water and oil repellents may be applied to preformed paper or may be applied at various stages of papermaking, for example during the drying period of the paper.
  • a water- and oil-repellent agent in the form of an aqueous dispersion is diluted to 1% with tap water, and the resulting diluted solution is stirred with a homomixer at 3,000 rpm for 10 minutes (giving strong shearing force), and then diluted.
  • the liquid was filtered with a black cotton cloth.
  • scum emulsion of emulsion
  • the mass of this scum is the measured value of the mass after drying (g) of black cotton cloth after filtration (the mass of black cotton cloth after filtration is the mass of scum separated on it).
  • test was evaluated as follows in accordance with AATCC test method 193-2007.
  • a test solution isopropyl alcohol (IPA), water, and a mixture thereof, as shown in Table 2) also stored at a temperature of 21 ° C. is used.
  • the test is performed in a constant temperature and humidity chamber at a temperature of 21 ° C and a humidity of 50%.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Example 2 An aqueous dispersion of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that isononyl acrylate was used instead of isononyl methacrylate.
  • Example 4 An aqueous polymer dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of N-isopropylacrylamide (N-IPAM) was changed to 3 g.
  • N-IPAM N-isopropylacrylamide
  • Comparative Examples 1 to 7 show at least one of low processing stability with a scum ratio of 10% or more and low alcohol repellency with grade 6 or less, and exhibit both high processing stability and high alcohol repellency. could not be realized.
  • the water / oil repellent of the present disclosure can be used for treating various substrates to impart water / oil repellency.
  • it can be used for substrates that are required to impart high alcohol repellency, for example, fiber substrates such as medical non-woven fabrics, but is not limited thereto.

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Abstract

（ａ）一般式：CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］で表される含フッ素単量体、および（ｂ）ノニル（メタ）アクリレートから誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤が提供される。撥水撥油剤は、高い加工安定性および高い撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性）の双方を十分に達成し得る。

Description

撥水撥油剤および繊維製品
　本開示は、撥水撥油剤およびかかる撥水撥油剤を用いて得られる繊維製品に関する。
　従来、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体は、撥水撥油性を示すことから、撥水撥油剤の活性成分（または有効成分）として使用されている。
　かかる含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤は、例えば繊維製品に撥水撥油性を付与するために利用され得る。繊維製品のうち、医療用不織布製品、例えば医療用ガウンでは、撥水撥油性に加えて、高い撥アルコール性、特に、規格基準としてイソプロピルアルコールと水との混合液に対する撥液性（以下、単に「イソプロピルアルコール／水撥液性」とも言う）が要求されている。
　かかる用途に使用される撥水撥油剤として、炭素数が１～６のポリフルオロアルキル基を有する含フッ素単量体に基づく構成単位と、ポリフルオロアルキル基を有さず、炭素数が１～６のアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく構成単位と、ハロゲン化オレフィンに基づく構成単位とを有する含フッ素共重合体を含む組成物が提案されている（特許文献１）。
国際公開第２０１２／０２０７３５号 特開２０１３－８２８８６号公報
　繊維製品に撥水撥油性を付与するには、撥水撥油剤が高い加工安定性を有することも求められる。一般的には、撥水撥油剤を水性媒体に分散希釈して調合される処理液に不織布等の繊維基材（生地）を浸漬し、その後、処理液から繊維基材を取り出して、ロール（またはロール間）で押圧することにより余分な処理液を除去し、乾燥させて、撥水撥油剤の活性成分を繊維基材に残すことによって、撥水撥油性が付与された繊維製品を得ることができる。撥水撥油剤の加工安定性が十分でないと、かかる処理の際、繊維基材が処理液に入るときに受ける機械的衝撃（またはせん断力）によりエマルション粒子が壊れたり、エマルション粒子の凝集、沈降が起こったりして、ポリマーの塊状物がロールに付着してロール汚れとなる、繊維基材に付着して繊維基材汚れとなるなどの問題が発生し得る。とりわけ、ポリマーの粘着性が高いほどロールにポリマーの塊状物が付着し易く、含フッ素共重合体のフルオロアルキル基の炭素数が６以下では重合体の融点が低下することで炭素数８以上のものより粘着性が高くなる傾向にある（特許文献２参照）。
　しかしながら、従来の撥水撥油剤では、高い加工安定性および高い撥アルコール性の要請に対して、これらの双方を必ずしも十分に満足することができない。
　本開示は、高い加工安定性および高い撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性）の双方を十分に達成し得る撥水撥油剤、およびかかる撥水撥油剤を用いて得られる繊維製品を提供することを目的とする。
　本開示によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　（ａ）一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf　　　　　　　（１）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で表される含フッ素単量体、および
　（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤。
［態様２］
　一般式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である、態様１に記載の撥水撥油剤。
［態様３］
　一般式（１）において、Ｚが、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1)CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または-(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）である、態様１または２に記載の撥水撥油剤。
［態様４］
　一般式（１）において、Ｒｆが、炭素数１～６のフルオロアルキル基である、態様１～３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［態様５］
　ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）は、イソノニル（メタ）アクリレートである、態様１～４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［態様６］
　含フッ素共重合体が、
　（ｃ）非フッ素非架橋性単量体（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）、
　（ｄ）非フッ素架橋性単量体、および
　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を更に含有する、態様１～５のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［態様７］
　撥水撥油剤が、前記含フッ素共重合体である第１重合体と、
　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
から誘導された繰り返し単位を含有する他の重合体である第２重合体と
を含んで成る含フッ素複合重合体を含有する、態様１～６のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［態様８］
　ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）が、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンである、態様６または７に記載の撥水撥油剤。
［態様９］
　ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンまたはヨウ化ビニリデンである、態様６～８のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［態様１０］
　水性媒体を更に含む、態様１～９のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［態様１１］
　含フッ素共重合体または含フッ素複合重合体１００質量％に対して、
　単量体（ａ）の割合は、２０～９０質量％であり、
　単量体（ｂ）の割合は、０．１～７０質量％であり、
　単量体（ｃ）の割合は、０．５～５０質量％であり、
　単量体（ｄ）の割合は、０．５～５０質量％であり、
　単量体（ｅ）の割合は、０．５～５０質量％であり、
　撥水撥油剤において、含フッ素共重合体または含フッ素複合重合体の濃度が０．０１～５０質量％である、態様１～１０のいずれかに記載の撥水撥油剤。
［態様１２］
　態様１～１１のいずれかに記載の撥水撥油剤によって処理された繊維基材を含む繊維製品。
［態様１３］
　繊維基材が不織布である、態様１２に記載の繊維製品。
　本開示によれば、高い加工安定性および高い撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性）の双方を十分に達成し得る撥水撥油剤およびかかる撥水撥油剤を用いて得られる繊維製品が提供される。
　本開示の１つの態様における撥水撥油剤は、
　（ａ）一般式：
　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf　　　　　　　（１）
［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で表される含フッ素単量体、および
　（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体（本開示において「第１重合体」とも言う）を含む。
　本開示を限定するものではないが、撥水撥油剤に含有される含フッ素共重合体において、上記（ａ）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位は、撥水撥油性（または耐水耐油性）を発現するのに寄与し得、上記（ｂ）ノニル（メタ）アクリレートから誘導された繰り返し単位は、高い加工安定性および高い撥アルコール性の双方を実現するのに寄与し得る。（ａ）含フッ素単量体と、（ｂ）ノニル（メタ）アクリレートとを組み合わせて使用して含フッ素共重合体を得ることは、従来の撥水撥油剤において開示されておらず、本開示のようなかかる組み合わせにより、驚くべきことに、撥水撥油剤において高い加工安定性および高い撥アルコール性の双方を実現できることが判明した。
　なお、本開示において、「加工安定性」とは、撥水撥油剤によって被処理物（例えば基材）を処理する際に、撥水撥油剤に含有される成分が変質すること、特に、処理時に加えられ得る機械的衝撃（またはせん断力）の作用によってポリマーの塊状物が発生する程度を意味する。一般的に、高い「加工安定性」とは、ポリマーの塊状物の発生が少ないことを意味し、低い「加工安定性」とは、ポリマーの塊状物の発生が多いことを意味する。また、「撥アルコール性」は、イソプロピルアルコールと水との混合液に対する撥液性（イソプロピルアルコール／水撥液性）を指標として評価され得、例えばＡＡＴＣＣ試験法１９３に準拠して評価され得る。
　含フッ素共重合体は、更に、
　（ｃ）非フッ素非架橋性単量体（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）、
　（ｄ）非フッ素架橋性単量体、および
　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を含有していてよい。
　本開示を限定するものではないが、撥水撥油剤に含有される含フッ素共重合体において、上記（ｃ）非フッ素非架橋性単量体、上記（ｄ）非フッ素架橋性単量体および／または上記（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体から誘導された繰り返し単位は、撥水撥油性や、撥アルコール性（より詳細にはイソプロピルアルコール／水撥液性（例えばＡＡＴＣＣ試験法１９３に準拠して評価される））、耐水圧（例えばＡＡＴＣＣ試験法１２７に準拠して評価される）、帯電防止性（より詳細には、表面電気抵抗（例えばＡＡＴＣＣ試験法７６に準拠して評価される））、防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善するのに寄与し得る。
（ａ）含フッ素単量体
　含フッ素単量体は、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体で示される含フッ素単量体である。
　含フッ素単量体（ａ）は、（アクリレートまたはメタクリレートの）α位が水素原子であっても、ハロゲン原子などで置換されていてもよい。したがって、式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
　上記式（１）において、Ｚは、直接結合または二価の有機基であってよく、二価の有機基である場合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
-CH2CH(OZ1)CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または-(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）であってよい。
　上記式（１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1～１２、例えば１～６、特に４～６、特別には６であってよい。別の観点では、Ｒｆ基は、炭素数１～６の（特に直鎖状または分岐状の）フルオロアルキル基であってよい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ3)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。特に、－(ＣＦ2)5ＣＦ3が好ましい。
　含フッ素単量体（ａ）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
　　CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
［上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
　本開示において、用語「ノニル（メタ）アクリレート」は、「ノニルアクリレート」および「ノニルメタクリレート」を包含する概念を意味するものとして使用され、具体的にはこれらの一方または双方であってよい。なお、本開示において「（メタ）」を冠した他の用語もこれと同様に理解されるべきである。
　ノニル（メタ）アクリレートにおけるノニル基は、直鎖状ノニル基、または分岐状ノニル基、特に、イソノニル基であってよい。
　ノニル（メタ）アクリレートとしては、イソノニル（メタ）アクリレートが市販で入手し易いため好適に利用され得るが、これに限定されるものではない。
（ｃ）非フッ素非架橋性単量体
　上記含フッ素共重合体は、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、フッ素原子を含まず、架橋可能でない（または架橋性官能基を有さない）単量体である（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、好ましくは、炭素－炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は一般には、１つの炭素－炭素二重結合を有する化合物である。
　好ましい非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、一般式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ　　　（２）
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～３０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２０の有機基である。］
で示される。
　炭素数１～３０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～３０、例えば１～２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～３０、例えば４～２０の環状脂肪族基、炭素数６～３０、例えば６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数７～３０、例えば７～２０の芳香脂肪族炭化水素基である。一般式（２）において、Ｔは、炭素数１２～３０の長鎖の炭化水素基および飽和の環状炭化水素基であってよい。
　エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～２０の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～２０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～２０の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、炭素数７～２０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体（ｃ）はこれらの例に限定されない。
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１～３０であってよく、例えば、６～３０（例えば、１０～３０）であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、一般式：
　　ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２　　　（３）
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
　非フッ素非架橋性単量体（ｃ）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体（Ｂ）は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基である。（メタ）アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であるが、メタクリレート基が好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート等が挙げられる。
　（ｄ）非フッ素架橋性単量体
　本開示の含フッ素共重合体は、非フッ素架橋性単量体（ｄ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、フッ素原子を含まず、架橋可能な単量体である。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素－炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、少なくとも２つの炭素－炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素－炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、反応性基を有するモノ（メタ）アクリレート、（メタ）ジアクリレートまたはモノ（メタ）アクリルアミドであってよい。あるいは、非フッ素架橋性単量体（ｄ）は、ジ（メタ）アクリレートであってよい。
　非フッ素架橋性単量体（ｄ）としては、例えば、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロール(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
　上記含フッ素共重合体は、後述するハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）から誘導された繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよい。
　上記含フッ素共重合体は、第１単量体原料から形成され得、第１単量体原料は、上記単量体（ａ）および（ｂ）を含み、場合により（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む。含フッ素共重合体に関して、単量体（ａ）および（ｂ）、ならびに存在する場合には（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）（より詳細には、これら単量体から誘導された繰り返し単位、以下同様）のそれぞれは、１種であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　単量体（ａ）の割合は、含フッ素共重合体に対して、０．１～９９．９質量％、例えば２０～９０質量％、特に５０～８０質量％であってよい。
　含フッ素共重合体における各単量体の質量割合の例としては、単量体（ａ）～（ｅ）の合計（または含フッ素共重合体）を１００質量％として、
　単量体（ａ）の割合は、０．１～９９．９質量％、例えば２０～９０質量％、特に５０～８０質量％であり、
　単量体（ｂ）の割合は、０．１～７０質量％、例えば０．５～１０質量％、特に１～３質量％であり、
　単量体（ｃ）の割合は、０～９９．８質量％、例えば０．５～５０質量％、特に１～３０質量％であり、
　単量体（ｄ）の割合は、０～９９．８質量％、例えば０．５～５０質量％、特に１～３０質量％であり、
　単量体（ｅ）の割合は、０～９９．８質量％、例えば０．５～５０質量％、特に１～３０質量％であってよい。
　なお、これら質量割合は、含フッ素共重合体の原料（第１単量体原料）に用いた単量体の合計における各質量割合に等しいと考えて差し支えない。
　本開示においては、含フッ素共重合体の分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた質量平均分子量は、例えば３，０００以上、好ましくは５，０００～１，５００，０００の範囲である。
　本開示のもう１つの態様における撥水撥油剤は、上記含フッ素共重合体（第１重合体）と、
　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
から誘導された繰り返し単位を含有する他の重合体（本開示において「第２重合体」とも言う）と
を含んで成る含フッ素重合体（本開示において、上記含フッ素共重合体と区別する目的のみで、単に「含フッ素複合重合体」とも言う）を含有していてよい。
　「含フッ素重合体」とは、含フッ素共重合体（第１重合体）および含フッ素複合重合体を意味する。すなわち、「含フッ素重合体」は、含フッ素共重合体（第１重合体）の製造の後に重合を行わない場合および第１重合体の製造の後に重合を行う場合の両方において得られる重合体を意味する。
　本開示を限定するものではないが、撥水撥油剤に含有される含フッ素複合重合体において、含フッ素共重合体（第１重合体）に加えて、かかる他の重合体（第２重合体）が存在することは、より一層高い加工安定性を実現するのに寄与し得る。
　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
　ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｂ）の好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
　上記他の重合体は、上述した含フッ素共重合体と異なる限り、上記の含フッ素単量体（ａ）、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）、および非フッ素架橋性単量体（ｄ）からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよい。
　上記他の重合体は、第２単量体原料から形成され得、第２単量体原料は、上記単量体（ｅ）を含み、場合により（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含む。他の重合体に関して、単量体（ｅ）、ならびに存在する場合には（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）（より詳細には、これら単量体から誘導された繰り返し単位）のそれぞれは、１種であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
　好ましくは、含フッ素共重合体（第１重合体）が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含む上記第１単量体原料から形成されており、他の重合体（第２重合体）は、含フッ素共重合体の存在下で、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含む第２単量体原料を重合させて形成されており、これにより上記含フッ素複合重合体を得ることができる。
　この場合、第１重合体と第２重合体は、一体となって共重合体を形成していてよい。すなわち、第１重合体と第２重合体は、化学的に結合していてもよい。あるいは、第１重合体と第２重合体は、化学結合を形成せず、物理的に結合していてもよい。物理的結合の例は、第１重合体がコアを形成し第２重合体がシェルを形成しているコア／シェル構造である。コア／シェル構造において、第１重合体と第２重合体が化学的に結合していないことがあるが、化学的に結合していてもよい。
　撥水撥油剤が、含フッ素共重合体（第１重合体）と他の重合体（第２重合体）とを含んで成る含フッ素複合重合体を含有する場合、含フッ素複合重合体における各単量体の質量割合の例としては、単量体（ａ）～（ｅ）の合計（または含フッ素複合重合体）を１００質量％として、
　単量体（ａ）の割合は、０．１～９９．８質量％、例えば２０～９０質量％、特に５０～８０質量％であり、
　単量体（ｂ）の割合は、０．１～７０質量％、例えば０．５～１０質量％、特に１～３質量％であり、
　単量体（ｃ）の割合は、０～９９．７質量％、例えば０．５～５０質量％、特に１～３０質量％であり、
　単量体（ｄ）の割合は、０～９９．７質量％、例えば０．５～５０質量％、特に１～３０質量％であり、
　単量体（ｅ）の割合は、０．１～９９．８質量％、例えば０．５～５０質量％、特に１～３０質量％であってよい。
　なお、これら質量割合は、第１重合体および第２重合体の原料（第１単量体原料および第２単量体原料）に用いた単量体の合計における各質量割合に等しいと考えて差し支えない。同様の種類の単量体（例えば、ハロゲン化オレフィン単量体および含フッ素単量体）が第１単量体原料と第２単量体原料の両方に含まれていてよい、第１単量体原料における同種単量体（特に、ハロゲン化オレフィン単量体）と第２単量体原料における同種単量体（特に、ハロゲン化オレフィン単量体）の質量比は、０～１００：１００～０、例えば５～９０：９５～１０、特に１０～７０：９０～３０であってよい。
　撥水撥油剤が、含フッ素共重合体（第１重合体）と他の重合体（第２重合体）とを含んで成る含フッ素複合重合体を含有する場合、以下の説明が当て嵌まり得る。
　第１単量体原料および第２単量体原料のうち、少なくとも第１単量体原料が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含む。第２単量体原料は、含フッ素単量体（ａ）を含まないことが好ましい。第２単量体原料は、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含んでいても、含んでいなくてもよい。
　第１単量体原料は、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）を含んでいてよい。第２単量体原料が、（ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）以外の）非フッ素非架橋性単量体（ｃ）を含まないことが好ましい。第２単量体原料が非フッ素非架橋性単量体（ｃ）を含まないことによって、撥水撥油剤を用いて基材を処理する際に、ロールへポリマーが付着することによるロール汚れを防止する性能が優れる。
　第１単量体原料および第２単量体原料の少なくとも一方が、非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含んでいてよい。第２単量体原料が、非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含んでいてよい。例えば、第１単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含まず、第２単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含んでいてよい。あるいは、第１単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含み、第２単量体原料が非フッ素架橋性単量体（ｄ）を含まなくてよい。
　第２単量体原料はハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含む。第２単量体原料は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）のみからなってもよい。第１単量体原料は、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含んでいても、含んでいなくてもよい。ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、第１単量体原料と第２単量体原料の両方に存在してもよい。
　第１単量体原料と第２単量体原料における単量体の好ましい例としては、表１に示す組み合わせが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なかでも、例２が特に好ましい。非フッ素架橋性単量体が第１単量体原料と第２単量体原料の両方に存在する態様も好ましい。すなわち、非フッ素架橋性単量体が第１単量体原料と第２単量体原料の両方に存在する以外は例１～７と同様の態様も好ましい。
　撥水撥油剤が、含フッ素共重合体（第１重合体）と他の重合体（第２重合体）とを含んで成る含フッ素複合重合体を含有する場合、含フッ素複合重合体の分子量に特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた含フッ素複合重合体の質量平均分子量は、例えば３，０００以上、好ましくは５，０００～１，５００，０００の範囲である。
　本開示における含フッ素共重合体および含フッ素複合重合体は、通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
　溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００質量部に対して、０.０１～２０質量部、例えば０.０１～１０質量部の範囲で用いられる。
　有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００質量部に対して、５０～２０００質量部、例えば、５０～１０００質量部の範囲で用いられる。
　乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾール－２－イル）プロパン］二塩酸塩などの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾール－２－イル）プロパン］などの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００質量部に対して、０.０１～１０質量部の範囲で用いられる。
　放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００質量部に対して、０.５～２０質量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
　水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００質量部に対して、１～５０質量部、例えば１０～４０質量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００質量部に対して、１～５０質量部、例えば１０～４０質量部の範囲で用いてよい。
　本開示の１つの態様における含フッ素共重合体を含む撥水撥油剤の製造方法は、
　（Ｉ）第１単量体原料を重合して含フッ素共重合体を得ること
を含み、第１単量体原料が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含み、場合により、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）、非フッ素架橋性単量体（ｄ）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを更に含む。
　この態様において、第１単量体原料の仕込みは、一括（一時）で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第１単量体原料の仕込みは一時に行うことが好ましい。
　また、本開示のもう１つの態様における含フッ素複合重合体（即ち、含フッ素共重合体および他の重合体を含んで成る含フッ素重合体）を含む撥水撥油剤の製造方法は、
　（Ｉ）第１単量体原料を重合して含フッ素共重合体を第１重合体として得ること、および
　（ＩＩ）含フッ素共重合体の存在下で、第２単量体原料を重合することによって、他の重合体を第２重合体として得ること
を含み、第１単量体原料が、含フッ素単量体（ａ）およびノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を含み、場合により、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）、非フッ素架橋性単量体（ｄ）およびハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）からなる群より選択される少なくとも１つを更に含み得、第２単量体原料が、ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）を含み、場合により、含フッ素単量体（ａ）、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）、非フッ素非架橋性単量体（ｃ）および非フッ素架橋性単量体（ｄ）からなる群より選択される少なくともいずれか１つを含み得る。
　この態様において、例えば、第１単量体原料を含む液で重合反応を行って第１重合体を形成し、次いで、第１重合体および第２単量体原料を含む液で重合体反応を行って第２重合体を形成し、第１重合体と第２重合体から構成される含フッ素複合重合体を得る。第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させてもよいし、あるいは第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させてもよい。第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体原料の重合反応）が１０％以上（すなわち、１０～１００％）、例えば４０％以上（すなわち、４０～１００％）、特に７０％以上（すなわち、７０～１００％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。「重合反応終了割合％」（すなわち、重合反応進行割合％）は、反応済みの単量体（重合した単量体）のモル％を意味する。例えば、重合反応が１０％終了している場合に、重合済み単量体が１０モル％であり、未反応（未重合）単量体が９０モル％である。第１単量体原料が少なくとも２種の単量体の組合せである場合には、第１単量体原料のモル％は、第１単量体原料における少なくとも２種の単量体の合計モルに基づく。
　「第１重合体の重合中」とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体原料の重合反応）が完全に終了していないことを意味する。例えば、第１重合体の重合が１０％以上～４０％未満、４０％以上～７０％未満、または７０％以上～１００％未満（特に８０％～９９％、特別に８５％～９８％）終了した後に、第２重合体の重合を開始させてよい。
　「第１重合体の重合完了後」とは、第１重合体の重合反応（すなわち、第１単量体原料の重合反応）が約１００％終了していることを意味する。
　第１重合体の重合中に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第１単量体原料および第２単量体原料から誘導される繰り返し単位を有する。第１重合体の重合完了後に第２重合体の重合を開始させる場合には、第２重合体は、第２単量体原料のみから誘導される繰り返し単位を有する。
　この態様において、第１単量体原料の仕込みは、一括（一時）で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第１単量体原料の仕込みは一時に行うことが好ましい。
　第２単量体原料の仕込みは、一括で行ってもよいし、あるいは連続的に行ってもよい。第２単量体原料における少なくとも１種の単量体がガス状である場合に、第２単量体原料の連続的な仕込みは、第２単量体原料の重合中で単量体ガスの圧力が一定になるように行うことが好ましい。
　本開示の含フッ素複合重合体において、第１重合体は、第２重合体に化学結合しているかまたは化学結合していない。
　第２単量体原料の重合を開始させる時点において、重合系の中に未反応の非フッ素非架橋性単量体（ｃ）が実質的に存在しないことが好ましい。「実質的に存在しない」とは、第２単量体原料の重合を開始させる時点において、未反応の非フッ素非架橋性単量体（ｃ）の量が、仕込んだ非フッ素非架橋性単量体（ｃ）に対して、１０モル％以下、好ましくは６モル％以下、特に２モル％、特別に１モル％以下であることを意味する。非フッ素非架橋性単量体が実質的に存在しないことによって、含フッ素複合重合体を含む処理剤の加工処理において、ロールへポリマーが付着することによるロール汚れを防止する性能が優れている。
　本開示における含フッ素共重合体および含フッ素複合重合体は、いずれの場合も、乳化重合により形成することが好ましい。含フッ素複合重合体の場合、第１重合体および第２重合体によって形成される水性分散体の粒子において、第２重合体が第１重合体を包囲していてよく、含フッ素複合重合体は、第２重合体のシェルによって第１重合体のコアが包囲されているコア／シェル構造を有していてよい。
　本開示における撥水撥油剤は、分散液、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。撥水撥油剤は、含フッ素共重合体および／または含フッ素複合重合体（撥水撥油剤の活性成分、以下、単に「含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体」と表記する）に加えて媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなり得る。撥水撥油剤において、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の濃度は、例えば、０．０１～５０質量％であってよい。
　本開示の撥水撥油剤は、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体に加えて、水性媒体を更に含むことが好ましい。本明細書において、「水性媒体」とは、水のみからなる媒体、および水に加えて有機溶剤（有機溶剤の量は、水１００質量部に対して、８０質量部以下、例えば０．１～５０質量部、特に５～３０質量部である。）をも含有する媒体を意味する。含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体を含有する撥水撥油剤は、乳化重合によって、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の分散液を形成することが好ましい。撥水撥油剤は、水性分散液であること、より詳細には、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の粒子が水性媒体に分散する水性分散液であることが好ましい。分散液において、含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の平均粒子径は、０．０１～２００マイクロメートル、例えば０．１～５マイクロメートル、特に０．０５～０．２マイクロメートルであることが好ましい。平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。
　本開示における撥水撥油剤は、任意の適切な方法より被処理物に適用すること、例えば撥水撥油剤で基材を処理することができる。換言すれば、撥水撥油剤で処理することからなる、基材を処理する方法が提供される。本開示において「処理」とは、撥水撥油剤またはこれを含む処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物（基材）に適用することを意味する。処理により、処理剤の活性成分である含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。本開示の処理方法は一般に、被処理物を撥水撥油性（あるいは撥水性／疎水性かつ撥油性／疎油性）ならびに撥アルコール性にし得る。
　代表的には、撥水撥油剤を有機溶剤または水に分散して希釈して処理液とし、これを浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により被処理物に付着させ、乾燥する方法が採られ得る。また、必要ならば、撥水撥油剤を適当な架橋剤と共に使用して被処理物に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本開示の撥水撥油剤を、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などと併用することも可能である。被処理物と接触させる際の処理液における含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の濃度は０.０１～１０質量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０質量％であってよい。
　本開示の撥水撥油剤で処理される被処理物（基材）としては、繊維基材が好ましい。繊維基材を撥水撥油剤で処理することによって繊維製品を得ることができる。これにより得られた繊維製品は、高い加工安定性および高い撥アルコール性を示し得る。かかる繊維製品は、極めて高い撥アルコール性、例えば、繊維基材の材料や処理条件にもよるが、ＡＡＴＣＣ試験法１９３に準拠したイソプロピルアルコール／水撥液性の評価にて７級以上、好ましくは８級以上のイソプロピルアルコール／水撥液性を示し得る。
　被処理物が繊維基材である場合、繊維基材を液体で処理するための任意の適切な方法に従って、本開示における撥水撥油剤を処理液に用いて繊維基材に適用することができる。繊維基材に適用される処理液における含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体の濃度は、例えば、０．５質量％～２０質量％、あるいは、１質量％～５質量％であってよい。処理された繊維基材は、撥水撥油性および撥アルコール性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
　繊維基材は、後述するように、繊維、糸、布等の任意の形態であり得、典型的には布であり得る。代表的には、撥水撥油剤を水性媒体に分散希釈して調合される処理液に繊維基材を浸漬し、その後、処理液から繊維基材（例えば布）を取り出して、ロール等（例えばロール間）で押圧することにより余分な処理液を除去し、乾燥させて、撥水撥油剤の活性成分を繊維基材に残すことによって、撥水撥油性および撥アルコール性が付与された繊維製品を得ることができる。本開示の撥水撥油剤は、高い加工安定性を有し、かかる処理の際、繊維基材が処理液に入ることにより機械的衝撃（またはせん断力）が処理液に加わっても、エマルション粒子が安定的に維持され得、ポリマー（含フッ素共重合体／含フッ素複合重合体）の塊状物がロール等に付着したり、繊維基材に付着したりすることを効果的に防止できる。かかる効果は、含フッ素共重合体のフルオロアルキル基の炭素数が６以下である場合に特に顕著である。
　あるいは、撥水撥油剤はクリーニング法によって繊維基材に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維基材に適用してよい。
　繊維基材は、典型的には、布（ファブリック、生地とも呼ばれ得る）の形態であり、これには、織物、編物および不織布（例えば医療用不織布）、衣料品形態の布およびカーペットが含まれる。繊維基材は、他の形態、例えば、繊維、糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。
　繊維基材の材料としては種々の例を挙げることができ、天然繊維および化学繊維を含む任意の繊維材料であってよい。天然繊維には、例えば、綿、麻などの植物性繊維、羊毛、絹などの動物性繊維、アスベストなどの鉱物性繊維が含まれ、動植物性天然繊維が好ましく使用され得る。化学繊維には、リヨセルなどの精製繊維、レーヨン（ビスコースレーヨン等を含む）などの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリアミド系（ナイロン、アラミド等を含む）、ポリビニルアルコール系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系、ポリアクリロニトリル系、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等を含む）、ポリエーテルエステル系、ポリウレタン系などの合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維が含まれ、精製繊維、半合成繊維、合成繊維が好ましく使用される。繊維基材の材料は、これらで例示される繊維材料からなる群より選択される２つまたはそれ以上の材料の混合物（例えば任意の天然繊維と任意の合成繊維との混合物などであってよく、混合繊維、複合繊維、混紡糸、混織糸などの形態であってもよい）であってもよい。
　本開示の撥水撥油剤は、親水性の繊維材料および疎水性の繊維材料のいずれに対しても、撥水撥油性ならびに撥アルコール性を付与することができる。親水性の繊維材料の例としては、セルロース系（綿またはレーヨンなど）が挙げられる。疎水性の繊維材料の例としては、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン混紡物など）、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系（ナイロンなど）、ポリエステル系、ポリスチレン系が挙げられる。
　とりわけ、本開示の撥水撥油剤は、高い撥アルコール性が求められる繊維製品、例えば医療用ガウンや手術着などに利用され得る医療用不織布などの不織布製品を製造するために、不織布の繊維基材に適用され得るが、これに限定されない。医療用不織布は、代表的には、上記したような疎水性の繊維材料から構成される不織布であり得、例えばポリプロピレン不織布、ポリプロピレンとポリエチレンとの複合不織布、ポリエチレン不織布などであり得る。
　あるいは、繊維基材は皮革であってよい。撥水撥油剤を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
　あるいは、繊維基材は紙であってもよい。撥水撥油剤を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
　以上、実施形態について説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　本開示の撥水撥油剤およびその製造方法について、以下、実施例を示して具体的に説明するが、これら実施例に限定されるものではない。「部」および「％」は、特記しなければ、「質量部」および「質量％」である。
　以下において使用した試験方法は次のとおりである。
［加工安定性］
　水性分散液の形態の撥水撥油剤を水道水で１％に希釈し、得られた希釈液をホモミキサーで３，０００ｒｐｍにて１０分間撹拌（強せん断力を付与）し、その後、この希釈液を黒の綿布にて濾過した。強せん断力の付与によりスカム（エマルションの破壊物）が発生し得、綿布上にスカムが分離され得る。下記の計算式に示すように、このスカムの質量を、ろ過後の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）の測定値（ろ過後の黒の綿布の質量はその上に分離されたスカムの質量を含んでいる）から、ろ過前の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）の測定値を差し引いて求め、ろ過前の黒の綿布乾燥後質量に対するスカムの質量として、スカム率（％）を算出した。スカム率が低いほうが、特に下記目安に示すように１０％未満であるほうが、加工安定性が高い。
　スカム率（％）＝（Ｍ－Ｍ０）／Ｍ０＊１００
　式中、Ｍ０およびＭは下記の通り。
　　Ｍ０＝ろ過前の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）
　　Ｍ＝ろ過後の黒の綿布乾燥後質量（ｇ）
　スカム率＝０％：　スカムが全くない。
　スカム率＜１０％：　スカムが少しある。
　スカム率≧１０％：　スカムが多い。
［撥アルコール性］
　水性分散液の形態の撥水撥油剤を固形分が０．３質量％になるように純水により希釈して、処理液（１０００ｇ）を調製した。本試験において、処理すべき布（繊維基材）として、ポリプロピレン不織布（４５ｇ／ｍ２）を使用した。１枚のポリプロピレン不織布（４５ｇ／ｍ２）（５１０ｍｍ ｘ ２０５ｍｍ）をこの処理液に浸し、マングルロール間に通し、１２０℃で２分間、ピンテンターで処理した。
　これにより得られた試験布（処理済み布）について、撥アルコール性を評価した。具体的には、ＡＡＴＣＣ試験法１９３－２００７に準拠して下記の通り試験して評価した。
　処理済み布を温度21℃、湿度50％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、およびその混合液、表２に示す。）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度50％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上にマイクロピペットで一滴50μＬの５滴を静かに滴下し、３０秒間放置後、４または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥アルコール性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12級で評価する。級数が大きいほうが、撥アルコール性が高い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、イソノニルメタクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール25ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
　単量体の仕込組成（質量比）は、表３に示すとおりであり、重合体における単量体組成は、単量体の仕込組成にほぼ一致した（以下の実施例および比較例についても同様に当て嵌まる）。
実施例２
　イソノニルメタクリレートに代えてイソノニルアクリレートを使用したこと以外は、実施例１と同様にして、重合体の水性分散液を得た。
実施例３
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）69ｇ、イソノニルメタクリレート2ｇ、ステアリルアクリレート（C18Ac）10ｇ、ダイアセトンアクリルアミド2ｇ、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（N-IPAM）1ｇ、グリセロールモノメタクリレート（GLM）3ｇ、純水180ｇ、トリプロピレングリコール25ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩酸塩0.6ｇを添加し、６０℃で１時間反応させた（重合反応：第１単量体原料合計モルに対して90％終了）後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填した。さらに２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.6ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
実施例４
　Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（N-IPAM）の量を3ｇに変更したこと以外は、実施例３と同様にして、重合体の水性分散液を得た。
比較例１
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）69ｇ、ステアリルアクリレート（C18Ac）10ｇ、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（N-IPAM）3ｇ、グリセロールモノメタクリレート（GLM）3ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
比較例２
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、ステアリルアクリレート（C18Ac）11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
比較例３
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、ベンジルメタクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
比較例４
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、シクロエキシルメタクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
比較例５
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）61ｇ、オクチルアクリレート11ｇ、ラウリルアクリレート（C12Ac）1ｇ、純水160ｇ、トリプロピレングリコール24ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル7.5ｇ、ポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル2.0ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）25ｇを圧入充填し、２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）２塩酸塩0.4ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
比較例６
　500mLオートクレーブにF(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（C6SFMA）60ｇ、ブチルメタクリレート10ｇ、純水124.4ｇ、ジプロピレングリコール30ｇ、エチレンオキシドプロピオンオキシド重合物（日本油脂製　プロノン204）0.9ｇ、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン液（日本サーファクタント社製　AM-3130N）0.9ｇ、ポリオキシオレイルエーテル（花王社製　E-430）3ｇ、ジプロピレングリコール（DPG）30ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン1ｇを入れ、６０℃で６０分間加温した後、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、塩化ビニル（VCl）28ｇを圧入充填し、２，２－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］0.4ｇを添加し、６０℃で１０時間反応させ、重合体の水性分散液を得た。
　上記実施例１～４および比較例１～６により得られた各水性分散液について、加工安定性（スカム率）および撥アルコール性を評価した。これらの結果を表３に併せて示す。
　表中、略号の意味は次のとおりである。
C6SFMA　F(CF2)6CH2CH2OCOC(CH3)=CH2
C18Ac　ステアリルアクリレート
C12Ac　ラウリルアクリレート
BuMAc　ブチルメタクリレート
N-IPAM　Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
GLM　グリセロールモノメタクリレート
VCl　塩化ビニル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から理解されるように、実施例１～４では、スカム率１０％未満であり、高い加工安定性が得られるとともに、７級以上の高い撥アルコール性が得られた。これに対して、比較例１～７では、スカム率１０％以上の低い加工安定性および６級以下の低い撥アルコール性の少なくともいずれかを示し、高い加工安定性と高い撥アルコール性の双方を実現することができなかった。
　本開示の撥水撥油剤は、種々の基材を処理して撥水撥油性を付与するために利用可能である。特に、高い撥アルコール性を付与することが求められる基材、例えば医療用不織布などの繊維基材に対して利用可能であるが、これに限定されない。

Claims (13)

  1. 　（ａ）一般式：
    　　CH2=C(－X)－C(=O)－Y－Z－Rf　　　　　　　（１）
    ［式中、Ｘは、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり；
    Ｙは、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
    Ｚは、直接結合または二価の有機基であり；
    Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
    で表される含フッ素単量体、および
    　（ｂ）ノニル（メタ）アクリレート
    から誘導された繰り返し単位を含有する含フッ素共重合体を含む、撥水撥油剤。
  2. 　一般式（１）において、Ｘが、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である、請求項１に記載の撥水撥油剤。
  3. 　一般式（１）において、Ｚが、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、
    -CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）または
    -CH2CH(OZ1)CH2－基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基である。）または
    -(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または-(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である。）である、請求項１または２に記載の撥水撥油剤。
  4. 　一般式（１）において、Ｒｆが、炭素数１～６のフルオロアルキル基である、請求項１～３のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  5. 　ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）は、イソノニル（メタ）アクリレートである、請求項１～４のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  6. 　含フッ素共重合体が、
    　（ｃ）非フッ素非架橋性単量体（但し、ノニル（メタ）アクリレート（ｂ）を除く）、
    　（ｄ）非フッ素架橋性単量体、および
    　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
    からなる群より選択される少なくとも１つから誘導された繰り返し単位を更に含有する、請求項１～５のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  7. 　撥水撥油剤が、前記含フッ素共重合体である第１重合体と、
    　（ｅ）ハロゲン化オレフィン単量体
    から誘導された繰り返し単位を含有する他の重合体である第２重合体と
    を含んで成る含フッ素複合重合体を含有する、請求項１～６のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  8. 　ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）が、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のオレフィンである、請求項６または７に記載の撥水撥油剤。
  9. 　ハロゲン化オレフィン単量体（ｅ）は、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンまたはヨウ化ビニリデンである、請求項６～８のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  10. 　水性媒体を更に含む、請求項１～９のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  11. 　含フッ素共重合体または含フッ素複合重合体１００質量％に対して、
    　単量体（ａ）の割合は、２０～９０質量％であり、
    　単量体（ｂ）の割合は、０．１～７０質量％であり、
    　単量体（ｃ）の割合は、０．５～５０質量％であり、
    　単量体（ｄ）の割合は、０．５～５０質量％であり、
    　単量体（ｅ）の割合は、０．５～５０質量％であり、
    　撥水撥油剤において、含フッ素共重合体または含フッ素複合重合体の濃度が０．０１～５０質量％である、請求項１～１０のいずれかに記載の撥水撥油剤。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載の撥水撥油剤によって処理された繊維基材を含む繊維製品。
  13. 　繊維基材が不織布である、請求項１２に記載の繊維製品。
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