JPH05262948A - 炭化水素溶媒系を用いた織物撥水処理 - Google Patents

炭化水素溶媒系を用いた織物撥水処理

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JPH05262948A
JPH05262948A JP34611892A JP34611892A JPH05262948A JP H05262948 A JPH05262948 A JP H05262948A JP 34611892 A JP34611892 A JP 34611892A JP 34611892 A JP34611892 A JP 34611892A JP H05262948 A JPH05262948 A JP H05262948A
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JP
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ester
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fluoroaliphatic
hydrocarbon solvent
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JP34611892A
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Charles D Huber
チャールズ・デニス・ヒューバー
Richard J Grant
リチャード・ジョン・グラント
Richard S Smith
リチャード・スティーブン・スミス
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Minnesota Mining and Manufacturing Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 処理された織物に所望の優れた撥油性および
撥水性を付与するフルオロケミカル組成物を提供する。 【構成】 ａ．（１）少なくとも１つ以上のフルオロ脂
肪族基含有モノマーと少なくとも１つ以上のアクリレー
トモノマーのコポリマーおよび（２）少なくとも１つ以
上のフルオロ脂肪族基含有エステルを含む組成物、 ｂ．実質的にハロゲン化されておらず、実質的にケトン
およびエステルを含まない炭化水素溶媒系であって、そ
の中で該組成物が溶解できる炭化水素溶媒系、並びに ｃ．アジュバントを含有してなることを特徴とするフル
オロケミカル混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はフルオロケミカル組成物
を用いて織物を処理する織物処理方法に関する。さらに
詳しくは、本発明はハロゲン化または実質的にハロゲン
化されておらず、炭化水素溶媒系中で溶解できるフルオ
ロケミカル組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および課題】織物の表面を組成物で処理し
て、織物に撥油性、撥水性および防汚性を付与すること
は一般的である。フルオロケミカル組成物はこの目的の
ために市販されている。種々の特許は多くの組成物を開
示している。
【０００３】例えば、米国特許第２,８０３,６１５号
［アールブレッヒトら（Ahlbrecht etal.）］は、撥水
性並びに油状またはグリース状物質による耐吸着性およ
び防汚性を付与するのに用いられるＮ−アルキル、Ｎ−
アルカノールペルフルオロアルカンスルホンアミドのあ
る種のアクリレートまたはメタクリレートエステルを開
示している。米国特許第３,２３６,６７２号［シェーン
ら（Shane et al.）］は、撥水性および撥油性を付与す
るのに用いられるアルカリイミン化合物およびペルフル
オロアルキルアクリレートからなる撥油剤および撥水剤
を開示している。
【０００４】従来より、撥油性および撥水性を付与する
ために用いられたフルオロケミカル組成物は強有機溶媒
に溶解される。トリクロロエチレン、ペルクロロエチレ
ン、１,１,１−トリクロロエタン等の塩素化溶媒は、米
国特許第４,３６６,３００号［デレスクルーズ（Delesc
luse）］、同第３,３４１,４９７号［シャーマン（Sher
man）］および同第４,４０１,７８０号［スティール（S
teel）］に記載のフルオロケミカル組成物を溶解するの
に用いられる。しかし、塩素化溶媒は地球のオゾン層に
悪影響を与えるため、これらの溶媒はもはや望ましくな
い。
【０００５】また、デレスクルーズはフルオロケミカル
組成物用の溶媒として用いられる、ケトンやエステル等
の溶媒を含有する強カルボニル含有溶媒の使用を教示し
ている。デレスクルーズによって開示されたケトンとし
てはメチルエチルケトンが挙げられ、エステルとしては
酢酸エチル、酢酸ブチルおよび酢酸アミルが挙げられ
る。これらの溶媒は毒性および臭気があるために望まし
くない。また、これらの溶媒は接触する織物等の材料を
傷つけ、その例として、色流れ、材料の分解等が挙げら
れる。
【０００６】シャーマンはハロゲン化溶媒でも強カルボ
ニル溶媒でもない第３の種類の溶媒の使用を教示してい
る。シャーマンによって開示された溶媒としては、キシ
レンが挙げられる。芳香族溶媒は毒性があるために望ま
しくない。また、シャーマンは、これらの溶媒を、
（１）式ＲfＰ（式中、Ｒfは少なくとも４個以上の炭素
原子を含有するペルフルオロカーボン基、Ｐは末端エチ
レン性不飽和を有する重合性基を意味する）で示される
約２〜５０重量％のモノマー単位、（２）ホルムアルデ
ヒドと反応性のアミド、アミン、ユリアまたはヒドロキ
シル基を含む官能基を有する約１〜２５重量％のモノマ
ーおよび（３）アクリル酸またはそのエステル等の、活
性水素および非ビニル系フッ素を含まない約２５〜９７
重量％の末端エチレン性不飽和モノマーを含有してなる
フルオロケミカル組成物と組み合わせて使用している。
シャーマンのフルオロケミカル組成物の欠点は、４０重
量％以上のフッ素を含有すると非ハロゲン化溶媒中に溶
解しないことである。
【０００７】また、デレスクルーズはフルオロカーボン
組成物を溶解するのに有用な他の種類の溶媒も開示して
いる。第４の種類の溶媒はガソリンおよびホワイトスピ
リットを含む脂肪族炭化水素からなる。デレスクルーズ
は、この種類の溶媒を８９〜９９.５重量％の溶媒、０.
１〜１重量％のフッ化樹脂および０.４〜１０重量％の
アジュバントを含有してなる液体組成物と共に使用する
ことを教示している。デレクルーズは熱可塑性樹脂、ワ
ックスおよびメラミンベースのアミノプラスト樹脂を含
むアジュバントをバインダー樹脂として利用している。
バインダー樹脂は、フルオロケミカル組成物を塗料全体
に分散させて、その上にフルオロケミカル組成物が塗布
される支持体に接着性を付与するのに用いられる物質と
して定義できる。
【０００８】したがって、炭化水素溶媒系中にバインダ
ー樹脂を用いず、ハロゲン化または実質的にハロゲン化
されておらず、かつ、実質的に強カルボニル溶媒を含ま
ない炭化水素溶媒系中に溶解できるフルオロケミカル組
成物が現在必要である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、処理された織
物に所望の特性の組合せ、例えば、優れた撥油性および
撥水性を付与するフルオロケミカル組成物を提供する。
また、該フルオロケミカル組成物は、ハロゲン化または
実質的にハロゲン化されておらずかつ実質的に強カルボ
ニル溶媒を含まない炭化水素溶媒系中で溶解できる。
【００１０】該組成物は、（１）少なくとも１つ以上の
フルオロ脂肪族基（fluoroaliphatic radical）含有モ
ノマーと少なくとも１つ以上のアクリレートまたはメタ
クリレートモノマーのコポリマーおよび（２）少なくと
も１つ以上のフルオロ脂肪族基含有エステルを含有す
る。
【００１１】好ましくは、フルオロケミカル混合物は、
約９８〜９９.５重量％の炭化水素溶媒系および約０.５
〜２重量％の組成物を含有する。
【００１２】本発明のフルオロ脂肪族組成物は、好まし
くは、約７０〜９０重量％のコポリマーおよび約１０〜
３０重量％のフルオロ脂肪族基含有エステルを含有す
る。
【００１３】本発明の好ましい具体例においては、フル
オロケミカル混合物にアジュバントが添加される。アジ
ュバントをフルオロケミカル混合物に添加する場合、フ
ルオロケミカル組成物は、好ましくは、約６０〜９０重
量％のフルオロ脂肪族基含有ポリマー、約５〜３０重量
％のフルオロ脂肪族基含有エステルおよび１５重量％ま
でのアジュバントを含有する。
【００１４】また、本発明は、織物の表面をフルオロケ
ミカル混合物に接触させた後、該混合物を乾燥させるこ
とを特徴とする織物の処理方法、および処理された織物
を提供する。
【００１５】本発明は、ハロゲン化または実質的にハロ
ゲン化されていない炭化水素溶媒系中に溶解できるフロ
オロケミカル組成物を含有してなることを特徴とする、
織物プロテクターとして使用されるフルオロケミカル混
合物を提供する。また、該フルオロケミカル組成物は、
エステルおよびケトン等の強カルボニル溶媒を実質的に
含まない炭化水素溶媒系中で溶解できる。
【００１６】フクルオロケミカル組成物の第１の成分
は、フルオロ脂肪族基含有モノマーとアクリレートまた
はメタクリレートコモノマーから調製されたコポリマー
を含有する。
【００１７】フルオロケミカル組成物のフルオロ脂肪族
基含有モノマーは式： ＲfＰ ［式中、Ｒfは完全にフッ素化された少なくとも３個以
上の炭素原子からなるフッ素化された、好ましくは飽和
された、一価の非芳香族の脂肪族基であり、Ｐは重合性
基を意味する］で示される。
【００１８】ＲfＰの鎖は直鎖、分岐鎖、または、十分
に大きい場合は、環状鎖であり、炭素原子に結合された
二価の酸素原子または三価の窒素原子によって割り込ま
れるる可能性がある。完全にフッ素化されたＲf基が好
ましいが、水素またはフッ素原子がＲf中に置換基とし
て存在してもよい（ただし、それぞれ２個の炭素原子に
対して、Ｒf中に１つ以下の置換基が存在し、Ｒfは少な
くとも末端トリフルオロメチル基を有しなければならな
い）。好ましくは、Ｒfは２０個以下の炭素原子を有す
る。なぜならば、このような大きい基によってフッ素の
使用が役にたたなくなるからである。Ｐは、好ましく
は、遊離基開始、電子線照射、イオン開始等によって重
合できるエチレン性不飽和基（moiety）できるある。Ｐ
は、例えば、有機ジイソシアネート、ジアリールハリド
等あるいは当業者に公知の他の組合せから選択される基
または適当なコモノマーと共重合できる基、ジカルボン
酸、グリコール等である。
【００１９】ＲfＰは、好ましくは、少なくとも２０重
量％以上のカーボン結合フッ素である。
【００２０】好ましくは、ＲfＰはフルオロ脂肪族アク
リレートまたはメタクリレートモノマーである。好適な
モノマーとしては、例えば、 Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣ(ＣＨ3)＝Ｃ
Ｈ Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ6Ｆ13Ｃ2Ｈ4ＯＯＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4ＯＯ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 Ｃ8Ｆ17Ｃ2Ｈ4Ｎ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ4ＯＯＣＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2 C2Ｆ5Ｃ6Ｆ10ＣＨ2ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 Ｃ7Ｆ15ＣＯＮ(ＣＨ3)Ｃ2Ｈ4ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＯＣＣＨ
＝ＣＨ2 (ＣＦ3)2ＣＦＯＣ2Ｆ4Ｃ2Ｈ4ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ2 およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２１】第２の相溶性モノマーはＲfＰモノマーと
共重合してフルオロ脂肪族基含有コポリマーを形成す
る。フルオロ脂肪族コポリマー組成物は、非ハロゲン化
炭化水素溶媒系中に実質的に溶解できるように選択され
る。それらは、ケトンおよびエステル等を実質的に含ま
ない溶媒系中で溶解できるように選択される。この要求
は、少なくとも２０重量部以上、好ましくは約３５重量
部以上のアルキルアクリレートまたはメタクリレートコ
モノマーを導入することにより達成される。
【００２２】好適なコモノマーとしては、例えば、その
アルキル基が約８〜１８個の炭素原子を有する線状また
は分岐アクリレートまたはメタクリレートエステルが挙
げられる。このようなコモノマーとしては、例えば、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキ
シルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−
ノニルアクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−
デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソ
−デシルメタクリレート、ウンデシルメタクリレート、
ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ヘキ
サデシルアクリレート、ヘキサデシルメタクリレートお
よびステアリルメタクリレート（オクタデシルメタクリ
レート）が挙げられる。
【００２３】フルオロケミカル組成物の第２の成分はフ
ルオロケミカルアルコールのエステルである。カルバメ
ートエステルおよび単純エステルの両方を用いることが
できる。単純エステルはフルオロ脂肪族基含有アルコー
ル先駆物質をモノまたはポリカルボン酸と反応させるこ
とにより調製できる。通常ウレタンと呼ばれるカルバメ
ートエステルはアルコールまたは（イソシアネート反応
性水素原子を有する時は）単純エステルを有機イソシア
ネートと反応させることにより調製できる。フルオロ脂
肪族基含有エステルは、参考のために引用した米国特許
第４,２６４,４８４号に詳しく記載されている。
【００２４】フルオロ脂肪族基含有エステルは、好まし
くは、アニオン性、ノニオン性またはカチオン性基を含
有しない化合物である。
【００２５】エステルのフッ素化基（Ｒf′）は、完全
にフッ素化された少なくとも３個以上の炭素原子からな
るフッ素化された、好ましくは飽和された、一価の非芳
香族の脂肪族基である。ＲfＰの鎖は直鎖または環状鎖
であり、炭素原子のみに結合された二価の酸素原子また
は三価の窒素原子によって割り込まれる可能性がある。
完全にフッ素化されたＲf′基が好ましいが、水素また
はフッ素原子がＲf中に置換基として存在してもよい
（ただし、それぞれ２個の炭素原子に対して、Ｒf′中
に１つ以下の置換基が存在し、Ｒf′は少なくとも末端
トリフルオロメチル基を有しなければならない）。好ま
しくは、Ｒf′は２０個以下の炭素原子を有する。なぜ
ならば、このような大きい基によってフッ素の使用が役
にたたなくなるからである。
【００２６】前記エステルは、通常のエステル化技術を
用いて、前記の種々のアルコールをモノまたはポリカル
ボン酸と反応させることにより調製できる。該技術は、
参考のために引用した米国特許第４,２６４,４８４号に
開示されている。
【００２７】好適な酸としては、例えば、酢酸、デルタ
クロロバレリサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン
酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、マロン酸、ベンジルマロン酸、コハク酸、ヒドロキ
シコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン酸、トリデカン二酸、マレイン
酸、無水ジブロモマレイン酸、無水ジクロロマレイン
酸、イタコン酸、ｄ,ｌ−樟脳酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、クエン酸およびトリメシン酸が挙げられる。アジ
ピンのエステル（すなわち、アジペート）およびフタル
酸のエステル（すなわち、フタレート）は本発明で用い
る単純エステルとして好ましい。特に好ましい単純エス
テルは、米国特許第４,２６４,４８４号の実施例８の方
法にしたがって、アジピン酸を、エピクロロヒドリンと
フルオロ脂肪族基含有アルコールＣ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ(Ｃ
Ｈ3)Ｃ2Ｈ4ＯＨの反応生成物と反応させることにより調
製される。得られた単純エステルは式：
【００２８】
【化１】
【００２９】［式中、ｑ1＋ｑ2は１以上を意味する］で
示される。
【００３０】本発明におけるフルオロ脂肪族基エステル
がカルバメートエステルである場合、それらは米国特許
第３,９２３,７１５号に開示された通常のウレタン結合
反応によって調製できる。該カルバメートエステルは、
前記アルコール先駆物質または（イソシアネート反応性
水素原子を含有する場合は）単純エステルを、２,４−
トルエンジイソシアネートと反応させることによって最
も容易に調製できる。他の芳香族、脂肪族または脂環式
イソシアネートを、２,６−トルエンジイソシアネー
ト、イソプレンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー
およびそれらの混合物等、イソシアネート当量ベースの
２,４−トルエンジイソシアネートの代わりに使用でき
る。イソシアネートの混合物を用いると、混合物のイソ
シアネート成分は、アルコール先駆物質または反応性単
純エステルあるいはそれと反応できるイソシアネートの
混合物と続いて反応できる。単純アルコール先駆物質ま
たは反応性エステルはイソシアネートと反応でき、ある
いはアルコール先駆物質、反応性単純エステルまたはア
ルコール先駆物質と反応性単純エステルの混合物はイソ
シアネートと反応できる。また、反応混合物は、フルオ
ロ脂肪族基または脂肪族塩素基を含まないアルコールを
含有できる。アルコール先駆物質および反応性単純エス
テルは脂肪族不飽和を含まないことが好ましいが、芳香
族置換基は存在する（ただし、アルコールヒドロキシル
基は脂肪族炭素原子に結合される）。
【００３１】本発明において有用なカルバメートエステ
ルは、式： Ｒ(ＮＨＣＯＯＢ)r ［式中、Ｒは有機ポリイソシアネートのイソシアネート
遊離残基、Ｂは１つ以上の前記アルコール先駆物質のヒ
ドロキシル遊離残基、ｒはポリイソシアネート中のイソ
シアネート基の数に等しい整数、例えば、２〜５を意味
する］で表すことができる。
【００３２】溶媒が実質的にハロゲン化されず、ケトン
およびエステル等の強カルボニル溶媒を実質的に含まな
い炭化水素溶媒である限り、多くの溶媒系を、フルオロ
脂肪族基含有コポリマーおよびエステルと共に使用でき
る。このような溶媒は地球環境に悪影響を及ぼしかつ毒
性であるため、望ましくない。また、本発明に用いる炭
化水素溶媒系は悪臭を伴わないことが好ましい。
【００３３】炭化水素溶媒系は、好ましくは、８(cal／
cm3)1/2未満の溶解性パラメーターを有することが好ま
しい。８(cal／cm3)1/2を越える溶解性パラメーターを
有する溶媒は、実質的にハロゲン化された炭化水素溶媒
を含有する溶媒系の望ましくない特性を有する。また、
炭化水素溶媒系は、主に強カルボニル溶媒からなる溶媒
系の毒性を有してもよい。また、これらのパラメーター
を有する溶媒は織物を傷つける。したがって、本発明の
炭化水素溶媒は０.５％以下のハロゲン化炭化水素溶媒
を含有し、かつ、エステルまたはケトン等の３％未満の
強カルボニル溶媒を含有すべきである。最も好ましく
は、本発明の炭化水素溶媒系ではハロゲン化炭化水素溶
媒も強いカルボニル溶媒も存在すべきでない。好適な炭
化水素溶媒としては、例えば、石油留出物、ミネラルス
ピリット、ホワイトスピリット、ナフサ、ストッダード
溶媒並びにパラフィン系および非パラフィン系炭化水素
溶媒が挙げられる。所望により、アジュバントを添加し
て、撥水性、処理の耐久性等のフルオロケミカル織物処
理のある種の性能を高めることもできる。好適なアジュ
バントとしては、例えば、疎水性エキステンダーが挙げ
られる。例えば、アジリジンとしても知られる環状エチ
レンイミンを本発明のフルオロケミカル組成物に添加す
ることもできる。
【００３４】アジリジンは式：
【化２】 ［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は一般的にＨまたは炭
素数１〜６の低級アルキルを意味する］で表すことがで
きる。本発明において有用なアジリジン化合物として
は、一官能価または多官能価アジリジンが挙げられる。
アジュバントとして有用なアジリジンとしては、例え
ば、β−アジリジニルメチルメタクリレート、Ｎ−シア
ノエチルエチレン−イミン、オクタデシルエチレンユリ
ア、トリメチロールプロパントリス−［３−（１−アジ
リジニル）ブチレート］、トリメチロールプロパン［３
−（１−（２−メチル）アジリジニル）プロピオネー
ト］、トリメチロールプロパントリス［３−（１−アジ
リジニル）−２−メチルプロピオネート］、ジフェニル
メタン−４,４'−ビス−Ｎ,Ｎ'−エチレンユリア、ペン
タエリスリトールトリス［３−（１−アジリジニル−プ
ロピオネート）］等が挙げられるが、これらに限定され
ない。特に好適なアジリジンは、エーテル、エステル、
炭化水素、ハロゲン化溶媒およびそれらの混合物等、出
発原料に対して不活性な好適な溶媒中で、ダイマー酸ジ
イソシアネートおよびプロピレンイミンを理論比で反応
させることにより調製される。反応生成物は式：
【化３】 ［式中、Ｒはダイマー酸ジイソシアネートからの約３６
個の炭素残基を意味する］で示される。好適なアジリジ
ンは、ＬＩＮＴＥＸ ＦＣ−６７なる商品名の下にリン
ドレー・ケミカル（Lindley Chamical）社、またはＨy
Ａd−ＨＦなる商品名の下にサンドッツ・ケミカル（San
doz Chemical）社から得ることができる。
【００３５】本発明のフルオロケミカル混合物は、酢酸
エチル、ヘウタン等の有機溶媒中に溶解したフルオロ脂
肪族基含有モノマーおよびアクリレートモノマーからな
るコポリマーの溶液を、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート等の有機溶媒中に溶解したフルオロ脂
肪族基含有エステルの溶液に添加することにより調製で
きる。アジュバントが必要である場合は、コポリマーエ
ステル混合物に添加することもできる。これらの工程を
終えた後、炭化水素溶媒を添加する。
【００３６】各成分の量は広範囲に変化でき、これらを
選択して、処理されるべき織物に所望のバランスの撥油
性および撥水性を付与する。一般に、フルオロケミカル
コポリマーの量が増加するにつれて撥水性が増大し、フ
ルオロケミカルエステルの量が増加するにつれて撥油性
が増大する。
【００３７】最適バランスの特性を得るため、本発明の
フルオロ脂肪族組成物は、約７０〜９０重量％のコポリ
マーおよび約１０〜３０重量％のフルオロ脂肪族基含有
エステルを含有するべきである。
【００３８】アジュバントをフルオロケミカル混合物に
添加する場合、フルオロケミカル組成物は約６０〜９０
重量％のフルオロ脂肪族基含有ポリマー、約５〜３０重
量％のフルオロ脂肪族基含有エステルおよび約１５重量
％までのアジュバントを含有することが好ましい。好ま
しい具体例において、フルオロ脂肪族組成物は約６５〜
８０重量％のコポリマー、約１０〜２５重量％のエステ
ルおよび約５〜１５重量％のアジュバントを含有するこ
とが好ましい。最も好ましくは、フルオロ脂肪族組成物
は７０重量％のコポリマー、２０重量％のエステルおよ
び１０重量％のアジュバントを含有するべきである。
【００３９】混合物中の炭化水素溶媒系の量は用途に応
じて変化する。最適結果を得るためには、フルオロケミ
カル混合物に対して約９８〜９９.５重量％の炭化水素
溶媒系を含有すべきである。最も好ましくは、フルオロ
ケミカル混合物に対して９９重量％であるべきである。
【００４０】本発明のフルオロケミカル組成物は、ウー
ル、コットン、セルロース等の天然原料およびナイロ
ン、アクリル酸樹脂、オレフィン、ポリエステル、ブレ
ンド等の合成原料から作成された織物、不織ウェブ、単
繊維、カーペット等の製品に適用できる。
【００４１】本発明の組成物の塗布は、噴霧、パジン
グ、エグゾースチオン（exhaustion）、フォームアプリ
ケーション、ロールコーティング等の通常方法により行
うことができる。消費製品として用いるため、フルオロ
ケミカル混合物を加圧エアゾール缶中に供給できる。
【００４２】一旦塗布すると、フルオロケミカル混合物
を室温で乾燥させる。所望により、フルオロケミカル混
合物を加熱乾燥できる。
【００４３】試験方法 撥油性 ザ・アメリカン・オブ・テキスタイル・ケミスツ（ＡＡ
ＴＣＣ)からの試験方法＃１１８−１９６６にしたがっ
て、フルオロケミカル処理織物の撥油性を測定する。試
験により、処理サンプルの異なった油に対する油防汚性
の相対値を得る。試験溶液１滴を織物表面に静かに滴下
し、３０秒間放置する。つぎに、織物のぬれ検査を行っ
た。スケール１〜８（表１に示す評価基準）を用いて織
物を評価する。評価は織物をぬらさない最大番号の油に
基く。番号が大きい程、撥油性に優れている。一般に、
６以上の撥油性が望ましい。
【００４４】
【表１】
【００４５】摩耗撥油性（Abraded Oil Repellency） 摩耗撥油性試験により、処理サンプルの油防汚性および
処理の耐久性の相対値を得る。しかし、この方法では、
まず処理織物サンプルをＡＡＴＣＣクロックメーター
（Crockmeter）上に置き、ミネソタ・マイニング・アン
ド・マニュファクチャリング（Minnesota Mining and M
anufacturing）社から入手可能な１.６cm径のディスク
であるグレード６００の研磨紙３Ｍウェッタードライ・
トリメート（WETORDRAY TRIMATETM）を用いて２０サイ
クルの摩耗試験を行う。その後、撥油性試験と同様にし
て試験サンプルを試験する。一般に、３以上の値が望ま
しい。
【００４６】水噴霧試験 ＡＡＴＣＣ試験方法＃２２にしたがってサンプルの撥水
性を測定する。表２に示すように、表面ぬれのパターン
によってサンプルの撥水性を評価する。この試験では、
サンプルを４５度の角度で緊張保持し、２７℃の水２５
０mlをサンプルの中央の約１５.２cmの高さから滴下す
る。すべての水を滴下した後、サンプルを軽くたたいて
過剰の水を取り除き、表２に示すように評価を行う。番
号が大きい程、撥水性が優れる。一般に、７０以上が望
ましい。
【００４７】
【表２】
【００４８】ウェットスルー評価 ウェットスルー（wet through）、すなわち、ぬれた後
にサンプルを通して出る水分の量を評価する。この試験
は水噴霧試験の方法と同様にして行う。評価は直接観察
によって行い、水噴霧試験終了後の試験サンプルの裏面
の触感を評価する。以下の評価システムを用いてサンプ
ルを測定する。Ｗ：ウェットスルー大、Ｓ：僅かなぬれ
または湿気、Ｎ：ウェットスルーまたは湿気なし。一般
に、ＳまたはＮの評価が望ましい。
【００４９】試験サンプル 実施例および比較例で用いるサンプルは、２０.３cm×
２２.９cmの試験織物を種々のフルオロケミカル混合物
で噴霧することにより調製した。噴霧後、試験前にサン
プルを２０℃で約２４時間乾燥した。試験で用いる織物
はコットン（糊抜きおよび漂白した＃４２８コットンサ
テン）およびポリエステル／コットン〜ＰＥＴ／コット
ン（＃７４３６ポリエステル／漂白したコットンポプリ
ン（６５／３５））であった。両方の織物は米国ニュー
ジャージー州ミドルセックスにあるテストファブリック
ス（Testfabrics）社から得た。
【００５０】実施例１ 実施例１の試験サンプルを、つぎの方法で調製した。ま
ず、反応器中で、Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスン
ホンアミドエチルメタクリレート（６５重量部）および
オクタデシルメタクリレート（３５重量部）を、酢酸エ
チル（１重量部）およびヘプタン（２重量部）の溶媒ブ
レンド（３００重量部）に溶解することにより、フルオ
ロ脂肪族基とアクリレートモノマーのコポリマー（Ａ）
を調製した。つぎに、２,２'−アゾビス（２−メチルプ
ロパンニトリル）（該モノマーに対して２重量部）をこ
の溶液に添加した。反応器を窒素でパージし、混合物を
６５℃で１６時間加熱した。混合物を連続撹拌した。得
られた溶液は２５％の固形分を有していた。フルオロ脂
肪族基含有エステル（Ｂ）は、つぎのエステル：
【化４】 １０gをプロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト２０g中に溶解して乳白色の溶液を得た。該乳白色の
溶液を濾過して透明な溶液を得た。該透明な溶液は３３
％の固形分を有していた。
【００５１】Ａを含有する溶液（７４部）をＢを含有す
る溶液（１６部）と混合して、フルオロケミカル組成物
を調製した。この混合物に、ＨyＡd−ＨＦの２５％固体
溶液（１０部）（Ｃ）を添加した。
【００５２】得られたフルオロケミカル組成物を、引火
点４０℃を有するイソパラフィン炭化水素フラクション
［イソパー(Isopar）Ｇなる商品名の下にエクソン（Exx
on）社から入手可能］で１％固体溶液に希釈した。
【００５３】前述の試験サンプルを、前述の試験方法で
試験したフルオロケミカル混合物で処理した。試験結果
を表３に示す。
【００５４】実施例２〜７および比較例１〜４ 実施例と同様にして、実施例２〜７および比較例１〜４
のサンプルを調製し、試験した。実施例および比較例の
フルオロケミカル組成物の重量比を表３に示す。
【００５５】
【表３】
【００５６】
【表４】
【００５７】本発明の組成物で処理したサンプルは、一
般に、本発明の組成物で処理しないものに比べて、油試
験、摩耗油試験、水噴霧試験およびウェットスルー試験
で良好な結果を示した。成分Ｃを除くと処理サンプルの
撥水性が一般に減少するが、サンプルは、織物を処理す
るのに用いられるフルオロケミカル組成物の撥水性およ
び撥油性の許容範囲内である。しかし、比較例１〜４に
ように、フルオロケミカル組成物から成分ＡおよびＢを
除くと、試験結果は撥油性および撥水性は許容範囲を逸
脱する。比較例１〜３により、エステル（Ｂ）を欠くフ
ルオロケミカル組成物が撥油性に劣ることが示された。
比較例２および４より、コポリマー（Ａ）を欠くフルオ
ロケミカル組成物が撥水性に劣ることが示された。した
がって、実施例は、効果的な性能が本発明のフルオロケ
ミカル組成物を用いることにより得られることを示す。
【００５８】新規な自明でないフルオロケミカル混合物
について記載した。以上、本発明の好ましい具体例につ
いて説明したが、本発明の精神を逸脱することなく、種
々の変形および修飾を加えることができることは当業者
に明らかであり、それらも本発明の範囲のものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ Ｄ０６Ｍ 15/277 (72)発明者 リチャード・ジョン・グラント アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし) (72)発明者 リチャード・スティーブン・スミス アメリカ合衆国55144−1000ミネソタ州セ ント・ポール、スリーエム・センター（番 地の表示なし)

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ａ．（１）少なくとも１つ以上のフルオ
    ロ脂肪族基含有モノマーと少なくとも１つ以上のアクリ
    レートモノマーのコポリマーおよび（２）少なくとも１
    つ以上のフルオロ脂肪族基含有エステルを含む組成物、 ｂ．実質的にハロゲン化されておらず、実質的にケトン
    およびエステルを含まない炭化水素溶媒系であって、そ
    の中で該組成物が溶解できる炭化水素溶媒系、並びに ｃ．アジュバントを含有してなることを特徴とするフル
    オロケミカル混合物。
  2. 【請求項２】 約９８〜９９.５重量％の炭化水素溶媒
    系および約０.５〜２重量％の組成物を含有する請求項
    １記載のフルオロケミカル混合物。
  3. 【請求項３】 コポリマーの含有量が組成物の約７０〜
    ９０重量％であり、フルオロ脂肪族基含有エステルの含
    有量が組成物の約１０〜３０重量％である請求項２記載
    のフルオロケミカル混合物。
  4. 【請求項４】 アジュバントがアジリジン化合物である
    請求項１記載のフルオロケミカル混合物。
  5. 【請求項５】 組成物が約６０〜９０重量％のコポリマ
    ー、約５〜３０重量％のフルオロ脂肪族基含有エステル
    および約０〜１５重量％のアジュバントを含有する請求
    項１記載のフルオロケミカル混合物。
  6. 【請求項６】 炭化水素溶媒系が８（cal／cm3)1/2未満
    の溶解性パラメーターを有する請求項１記載のフルオロ
    ケミカル混合物。
  7. 【請求項７】 炭化水素溶媒系がハロゲン化されていな
    い請求項１記載のフルオロケミカル混合物。
  8. 【請求項８】 フルオロ脂肪族基含有モノマーが式： ＲfＰ ［式中、Ｒfは完全にフッ素化された少なくとも３個以
    上の炭素原子からなるフッ素化された、一価の非芳香族
    の脂肪族基であり、Ｐは重合性基を意味する］で示さ
    れ、アクリレートが約８〜１８個の炭素原子を有するア
    ルキルアクリレートまたはメタクリレートである請求項
    １記載のフルオロケミカル混合物。
  9. 【請求項９】 フルオロ脂肪族基含有モノマーがフルオ
    ロ脂肪族アクリレートまたはメタクリレートモノマーで
    ある請求項８記載のフルオロケミカル混合物。
  10. 【請求項１０】 フルオロ脂肪族基含有エステルがフル
    オロ脂肪族基含有アルコールとモノまたはポリカルボン
    酸のエステルである請求項１記載のフルオロケミカル混
    合物。
  11. 【請求項１１】 エステルがアジペート、フタレートま
    たはシトレートエステルである請求項１０記載のフルオ
    ロケミカル混合物。
  12. 【請求項１２】 エステルがフルオロ脂肪族アルコール
    と有機イソシアネートのカルバメートエステルである請
    求項１記載のフルオロケミカル混合物。
  13. 【請求項１３】 ａ．織物を、 １．（１）少なくとも１つ以上のフルオロ脂肪族基含有
    モノマーと少なくとも１つ以上のアクリレートモノマー
    のコポリマーおよび（２）少なくとも１つ以上のフルオ
    ロ脂肪族基含有エステルを含む組成物、 ２．実質的にハロゲン化されておらず、実質的にケトン
    およびエステルを含まない炭化水素溶媒系であって、そ
    の中で該組成物が溶解できる炭化水素溶媒系、並びに ３．アジュバントを含有してなるフルオロケミカル混合
    物と接触させ、 ｂ．接触された織物を乾燥する工程からなることを特徴
    とする織物の処理方法。
  14. 【請求項１４】 約９８〜９９.５重量％の炭化水素溶
    媒系および約０.５〜２重量％の組成物を含有する請求
    項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 コポリマーの含有量が組成物の約７０
    〜９０重量％であり、フルオロ脂肪族基含有エステルの
    含有量が組成物の約１０〜３０重量％である請求項１４
    記載の方法。
  16. 【請求項１６】 アジュバントがアジリジン化合物であ
    る請求項１３記載の方法。
  17. 【請求項１７】 組成物が約６０〜９０重量％のコポリ
    マー、約５〜３０重量％のフルオロ脂肪族基含有エステ
    ルおよび約０〜１５重量％のアジュバントを含有する請
    求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 炭化水素溶媒系が８（cal／cm3)1/2未
    満の溶解性パラメーターを有する請求項１３記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 炭化水素溶媒系がハロゲン化されてい
    ない請求項１３記載の方法。
  20. 【請求項２０】 フルオロ脂肪族基含有モノマーが式： ＲfＰ ［式中、Ｒfは完全にフッ素化された少なくとも３個以
    上の炭素原子からなるフッ素化された、一価の非芳香族
    の脂肪族基であり、Ｐは重合性基を意味する］で示さ
    れ、アクリレートが約８〜１８個の炭素原子を有するア
    ルキルアクリレートまたはメタクリレートである請求項
    １３記載の方法。
  21. 【請求項２１】 フルオロ脂肪族基含有モノマーがフル
    オロ脂肪族アクリレートまたはメタクリレートモノマー
    である請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 フルオロ脂肪族基含有エステルがフル
    オロ脂肪族基含有アルコールとモノまたはポリカルボン
    酸のエステルである請求項１３記載の方法。
  23. 【請求項２３】 エステルがアジペート、フタレートま
    たはシトレートエステルである請求項２２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 エステルがフルオロ脂肪族アルコール
    と有機イソシアネートのカルバメートエステルである請
    求項３１記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ａ．（１）少なくとも１つ以上のフル
    オロ脂肪族基含有モノマーと少なくとも１つ以上のアク
    リレートモノマーのコポリマーおよび（２）少なくとも
    １つ以上のフルオロ脂肪族基含有エステルを含む組成
    物、 ｂ．実質的にハロゲン化されておらず、実質的にケトン
    およびエステルを含まない炭化水素溶媒系、並びに ｃ．組成物が溶媒中で溶解できるアジュバントを含有し
    てなることを特徴とするフルオロケミカル混合物で処理
    された織物。
  26. 【請求項２６】 約９８〜９９.５重量％の炭化水素溶
    媒系および約０.５〜２重量％の組成物を含有する請求
    項２５記載の織物。
  27. 【請求項２７】 コポリマーの含有量が組成物の約７０
    〜９０重量％であり、フルオロ脂肪族基含有エステルの
    含有量が組成物の約１０〜３０重量％である請求項２６
    記載の織物。
  28. 【請求項２８】 アジュバントがアジリジン化合物であ
    る請求項２７記載の織物。
  29. 【請求項２９】 組成物が約６０〜９０重量％のコポリ
    マー、約５〜３０重量％のフルオロ脂肪族基含有エステ
    ルおよび約０〜１５重量％のアジュバントを含有する請
    求項２５記載の織物。
  30. 【請求項３０】 炭化水素溶媒系が８（cal／cm3)1/2未
    満の溶解性パラメーターを有する請求項２５記載の織
    物。
  31. 【請求項３１】 炭化水素溶媒系がハロゲン化されてい
    ない請求項２５記載の織物。
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