CN113072170A - 一种生物转盘盘片材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生物转盘盘片材料，其是阳离子改性PVDC共聚物和辅料共混得到丝状材料和PVDC乳胶形成的立体网状结构，所述阳离子改性PVDC是包括偏二氯乙烯，1,2‑二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体通过共聚得到；所述PVDC乳胶是偏二氯乙烯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、不饱和羧酸在乳化剂和引发剂存在下通过乳液聚合制备得到。本发明使用专用于生物转盘的PVDC乳胶，极大减少了乳胶的施用量，进一步增加了生物转盘的挂膜量，降低生产成本。本发明生物转盘材料可以在高负荷不变形，稳定性好，使用寿命长达10年以上。本发明生物转盘可以快速积累微生物膜，挂膜量高，减少了生物池停留时间。

Description

一种生物转盘盘片材料及其制备方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种生物转盘盘片材料及其制备方法。
背景技术
生物转盘技术是一种生物膜法污水处理技术，具有设计灵活，安装便捷，操作简单，运行费用低，不需要曝气，节约能源，在较短的生物接触时间内即可得到较高的净化效果。生物转盘组件是多张盘片间隔后安装在旋转轴上，各个盘片部分浸渍在污水中，污水与附着在盘片上的需氧菌接触进行生物处理。经过一段时间，在盘片上会附着大量微生物的生物膜，随着微生物的新陈代谢，污水中的污染物被降解。
生物转盘处理设备一般由盘片、接触反应槽和转轴组成，其中盘片是核心部件，是影响废水处理效果的关键因素。盘片的性能具有很重要的意义。要生物转盘具有高的处理效率，就需要盘片具有以下性能：1，比表面积大，挂膜性能好，携带微生物生物量大；2，力学强度高，长期运行不会发生形变；3，阻隔性好，由于生物转盘是长期处于水中工作，要求疏水性好，长久浸泡不会瓦解，变形；4，抗腐蚀性能好，由于不同来源的废水，具有不同的酸碱度，盐度，要求生物转盘能够耐腐蚀，在酸或碱，或高盐度的环境下耐腐蚀； 5，生物膜着床率高，生物膜不易脱落。
按照常规生物转盘的材料为塑料或者玻璃钢板材，但是这些材料表面摩擦力小，对生物膜的亲和性不强，生物转盘随时间运行，挂在转盘上的生物膜越来越重，容易被脱落和剥离，而一定量的生物膜，即转盘上的挂膜量对污水处理的效果至关重要，要等待形成新的满足需求的生物膜需要时间，也就延长了在生物转盘处理设备中的停留时间，降低了处理效率，增加设备损耗和能耗。聚偏二氯乙烯(PVDC)是一种很好的阻隔材料，目前很多生物转盘采用这种聚合物。日本旭化成公司研发了一类PVDC材料，加工成立体网状材料，孔隙率95-98％的丝网状态，生物膜可以进入立体网格状的内部，可以避免盘片表面生物膜的脱落。根据报道，尽管原因还未明，但PVDC相比常规的塑料材质，比如聚烯烃，聚氨酯类的材料有更好的生物附着量，是目前生物转盘的最具前景的材料。所用的PVDC材料往往是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)的共聚物，单独的聚偏二氯乙烯结晶度高，熔融温度很高，熔融加工不便，如果加工温度过高会导致材料不稳定。所以一般和其他体共聚，常用的单体为氯乙烯。日本旭化成公司的专利文献CN202246233U中报道，为了保持优异的尺寸稳定性，是偏二氯乙烯单体/氯乙烯单体的重量比在80/20以上且95/5以下。目前生物转盘盘片的PVDC材料生产技术主要掌握在该公司手中。此外，基于PVDC高分子材料的生物转盘盘片，除了膜丝的材料外，将膜丝进行热定型的乳胶也对生物转盘盘片性能有重要的影响。出于材料一致性的考虑，现有的PVDC盘片一般都使用PVDC乳胶，制备时是将 PVDC材料造粒、拉丝、成网后，喷涂PVDC乳胶，热定型制得孔隙率90％以上的材料。采用的PVDC乳胶一般为市面上常见的商购的PVDC乳胶，并不是专门为生物转盘的粘合制造的乳胶。虽然也能起到粘合作用，但是存在用量大，而且一般商购的PVDC乳胶一般是作为涂料涂层材料使用，往往具有很高的阻隔性，但是这种阻隔性并不利于微生物膜在生物转盘表面的形成，即不利于挂膜。
因此，开发一种膜丝成分和乳胶成分都专为生物转盘设计的盘片材料具有重要的意义和商业价值。
发明内容
为克服现有技术中生物转盘盘片材料挂膜量低、对微生物亲和力不强，运行长时间后容易脱落，剥离；以及热定型时乳胶用量的缺陷，本发明提供了一种生物转盘盘片材料，其是由偏二氯乙烯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇缩醛的三元共聚物和专用的双组份PVDC乳胶共同制备得到，所得生物转盘对微生物亲和性好，挂膜量高，力学性能优异，耐腐蚀性好。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种生物转盘盘片材料，其是阳离子改性PVDC共聚物和辅料共混得到丝状材料和PVDC乳胶形成的立体网状结构，所述阳离子改性PVDC是包括偏二氯乙烯，1,2- 二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体通过共聚得到；所述PVDC乳胶是偏二氯乙烯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、不饱和羧酸在乳化剂和引发剂存在下通过乳液聚合制备得到。
进一步地，所述PVDC乳胶的用量是所述丝状材料的40-60wt％。
进一步地，本发明制得生物转盘盘片材料比重为为0.05-0.06g/cm3；有效表面积为 1000-1200m2/m3。厚度没有特别的限定，一般厚度为3-10cm，优选为4-7cm。
在本发明一个优选技术方案中，在阳离子改性PVDC共聚物中，所述阳离子单体为具有烯基的季铵盐，具体选自二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)，十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯。优选为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，该单体是一种常见的阳离子单体，多用于石油开采，造纸等领域，也有聚合得到的阳离子聚合物作为絮凝剂用于水处理。发明人预料不到地发现，采用DMDAAC作为共聚单体，能够调节共聚物的结晶度，使得共聚物熔融温度有所降低。同时聚合后的高分子主链上具有五元环的结构，能够增强材料的强度，使得生物转盘在运行时，随着生物膜越来越厚，重量负载越越来越大，可以保持不变形，不脱落。发明人还发现，由于DMDAAC作为单体共聚后的改性材料，带有部分阳离子电荷，更有利于污水处理时的菌类附着，能够在更短时间内达到较高的生物量，提高污水处理效率。
优选地，偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体的质量比为80-100：5-10：3-8：1-3。
优选地，所述改性PVDC共聚物通过悬浮聚合法得到，采用的分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比2-4：1的复配；所述水溶性纤维素类选自羟丙基甲基纤维素 (HPMC)、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种；所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为5000-8000。
发明人预料不到地发现，采用水溶性纤维素类和聚乙烯吡咯烷酮复配的分散剂，能够有效分散体系，还能一定程度克服悬浮聚合分子量分布宽的缺陷，但分子量分布不易过窄，部分相对分子质量较低的存在，还能起到内增塑的作用，不需要额外加入增塑剂。因此，本发明制备得到的PVDC聚合物制备生物转盘盘片材料时，辅料中不加入增塑剂就可达到良好的可加工性。材料中的增塑剂在存放一段时间后有向表面迁移的趋势，不加入增塑剂，一方面避免了加工过程中的增塑剂的热分解；另一方面也增强了生物转盘盘片在水中的稳定性。
优选地，改性PVDC共聚物的分子量为6-8万，分子量分布(PDI＝Mw/Mn)以1.8-2.2为宜，优选为1.9-2.1；熔融温度为140-145℃，优选为142-143℃。
优选地，所述改性PVDC共聚物是通过悬浮聚合法得到，具体包括以下步骤：将水和分散剂体配制为水相，将单体和引发剂配制为油相，将水相加入到油相中，在搅拌条件下加热进行反应，反应结束后放料，洗涤干燥即得，所述分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比2-4：1的复配。
所述水，引发剂，分散剂的用量为本领域所熟知，在本发明具体一个实施方案中，水的用量是水相是油相质量的1-2倍，引发剂的用量是单体总质量的0.3-0.8wt％，分散剂的用量是水相中分散剂浓度为10-20wt％。聚合反应条件是加热至60-90℃，搅拌条件为600-1000rpm，聚合时间为12-24h。引发剂没有特别的限定，为本领域所熟知，引发剂的的例子包括但不限于过氧类(BPO，DTBP，EHP，MEKP，过氧化环己酮)，过硫酸盐类(过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵)，偶氮类(AIBN)。
在本发明一个优选的悬浮聚合方法中，所述加热是采用阶段升温的方式，具体是先以 10-20℃/h的升温速率升温至40-50℃，维持该温度范围3-6h，再以2-5℃的升温速率升温至70-90℃，维持该温度范围12-18h至反应结束。在反应中期，聚合反应为放热反应，可能会导致温度过高，需要用冷凝水热交换的方式降低温度，不要使升温速率过快，或者使温度超过90℃，导致暴聚或者其他导致最终共聚物性能变差的现象。
在本发明另一个优选的悬浮聚合方法中，单体偏二氯乙烯(VDC)分两次投料，第一次投料是部分VDC和其他单体一起投料，占全部VDC的50-70％，聚合反应的15-20后，再投入剩余VDC；优选地，引发剂分为两次投料，第一次投料全部引发剂的70-90％，第二次是聚合反应15-20后，和第二次补加的VDC单体一起加入剩余引发剂。
由于各个单体的竞聚率不同，在反应的不同阶段，所得共聚物的单体比例是不一致的，特别是VDC单体的含量。严重可能导致所得生物转盘盘片的强度薄弱点。后期补加部分 VDC单体和引发剂，可以使PVDC共聚物的单体含量基本保持一致。
本发明另一个优选的技术方案中，所述PVDC乳胶包括以下重量份的原料：60-80份偏二氯乙烯、8-14份甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、6-10份(甲基)丙烯酸烷基酯， 2-4份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-5份不饱和羧酸、0.2-0.5份乳化剂、0.05-0.2份引发剂。
进一步地，所述PVDC乳胶为A组分和B组分的双组份，A组分包括以下重量份的原料：30-40份偏二氯乙烯、4-7份甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-5份(甲基) 丙烯酸烷基酯，2-4份(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、0.1-0.3份乳化剂、0.05-0.1份引发剂； B组分包括如下质量份的原料：30-40份偏二氯乙烯、4-7份甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-5份(甲基)丙烯酸烷基酯、3-5份不饱和羧酸、0.1-0.3份乳化剂、0.05-0.1 份引发剂。
进一步地，所述甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种；所述不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸中的至少一种；所述甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的分子量为1000-3000g/mol。
优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲基和甲基丙烯酸丁酯按照质量比1-2:1-2的复配，所述不饱和羧酸为丙烯酸和顺丁烯二酸按照质量比3-5:1的复配。
发明人发现，当(甲基)丙烯酸烷基酯为上述复配时，乳液能够取得更好的稳定性；当不饱和羧酸为上述复配时，双组份乳胶喷涂于PVDC纤维丝形成的立体网状结构后，所得材料的力学强度更优。
本发明乳液的单体中，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯本身具有一定的表面活性剂的作用，在进行乳液聚合时，可以减少乳化剂的加入量，在PVDC乳胶的制备中，如果乳化剂用量较多，留在乳液内乳化剂，特别是阴离子乳化剂会影响生物转盘的成膜性和耐水性。
所述乳化剂为阴离子表面活性剂和/或非离子型表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(SLS)、十二烷基磺酸钠(SDS)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、仲烷基磺酸钠(SAS)中的至少一种；所述非离子型表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯基醚、聚氧乙烯基辛基酚醚(OP)中的至少一种。优选为SAS和OP-10按照质量比1-2:1-2的复配乳化剂。
所述引发剂没有特别的限定，本发明采用水溶性引发体系，比如过硫酸钾/亚硫酸氢钠的氧化还原引发体系。过硫酸钾和亚硫酸氢钠质量比为1-2:1。
优选地，本发明所述双组份生物转盘用PVDC乳胶的A组分和B组分，是混合单体、乳化剂、引发剂通过种子乳液聚合的方法制备得到。
所述种子乳液聚合的方法为本领域所熟知，在本发明一个具体实施方式中，A组分和B组分通过种子乳液聚合的方法包括如下步骤：
(1)将6-10wt％引发剂，2-5wt％的混合单体和水分散，升温至50-60℃，反应2-4h，得到种子乳液；
(2)向步骤(1)所得种子乳液中缓慢加入乳化剂、剩余的混合单体和引发剂，继续升温至60-70℃，反应3-5h，冷却，出料即得A组分/B组分的乳液。
在步骤(1)的种子乳液聚合中，不需要加入乳化剂，因为单体甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯是一种反应型乳化剂，足够种子粒子的保护和稳定的需求，如果还外加乳化剂，会形成新的胶束或新的乳胶微粒，不利于步骤(2)乳液聚合得到乳胶粒径均一的乳液。
优选地，步骤(1)的升温是升温至50-60℃，步骤(S2)继续升温是升温至60-70℃，冷却是冷却至室温；步骤(2)所述缓慢加入，是剩余料液在2-3h内加入完毕。加入方式为本领域所熟知，比如滴加、或者用计量泵加入。可以事先配制为分散液一起加入，也可以分别加入，没有特别的限定。
本发明制备得到的上述PVDC乳胶专门为生物转盘材料设计，使得乳胶的用量大为减少，一般PVDC生物转盘盘片材料制备时，所用乳胶量比较大，才能保证所得生物转盘盘片材料的力学强度。本发明PVDC乳胶，成分主要为PVDC，和生物转盘的立体网状结构材质基本一致，使所得生物转盘材料均匀一致，不会影响废水处理时的挂膜量。而加入各种其他功能单体，能够同时保证生物转盘的挂膜量、力学强度、密度、耐腐蚀性。此外，所得PVDC乳液稳定性好，方便贮藏，60天之内均可以使用而不会影响性能。
在得到改性PVDC共聚物和PVDC乳胶后，可以进一步制备立体网状结构，所述立体网状结构是PVDC共聚物树脂和辅料共混后，经过造粒、拉丝、收卷、铺网、喷涂PVDC乳胶、热压、定形得到的立体网状结构，具体是在160-170℃下造粒，经过拉丝得到丝径为0.5-1mm的纤维丝，收卷后通过卷取机定形为卷曲绳，开解得到卷曲纤维，再经过铺网机铺网后得到网状结构，喷涂PVDC乳胶，之后再经过热压、定形得到。所述基于纤维丝构成的立体网状结构可以参考专利CN202246233U， CN103332780A中记载的方法。
当PVDC乳胶为A组分和B组分的双组份乳胶时，A组分和B组分的比例按照质量比1-1.5：1-1.5配制，喷涂在基于PVDC纤维丝构成的立体网状结构上，再热定型得到生物转盘盘片材料。优选地，A组分和B组分的比例按照质量比1-1.2：1-1.2 配制。
所述辅料选自增塑剂、增韧剂、碳素、二氧化钛、气象白炭黑、脱模剂和抗氧剂中的至少一种。上述辅料的种类和用量为本领域所熟知。比如，所述增塑剂选自邻酞酸二辛酯，用量为PVDC树脂的4-7％；所述增韧剂为高分子增韧剂，具体选自甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯共聚物(EAA)、丙烯酸酯共聚弹性体(ACR)中的至少一种，用量为PVDC 树脂的2-5％；碳素的粒径为1-5mm，用量为PVDC树脂的0.1-0.3％；二氧化钛的粒径为 5-20μm，用量为PVDC树脂的0.5-1％；气象白炭黑的比表面积BET为170-230m2/g，用量为PVDC树脂的0.5-1％；所述脱模剂选自聚二甲基硅氧烷，用量为PVDC树脂的1-3％；所述抗氧剂选自2,6-对二叔丁基对甲酚，用量为PVDC树脂的0.5-1％。
进一步地，所述辅料中可以不含有增塑剂，因为在改性PVDC共聚物悬浮聚合制备方法中，采用水溶性纤维素类和聚乙烯吡咯烷酮按照一定比例复配的分散剂，可以得到分子量分布适中的改性PVDC共聚物，部分相对分子质量较低的这部分聚合物，在整个体系中可以起到内增塑的作用，可以在辅料中不加入增塑剂。这样可以避免材料中的增塑剂在存放一段时间后有向表面迁移的趋势，增加稳定性，避免热分解；另一方面也增强了生物转盘盘片在水中的稳定性。
本发明制备得到的改性PVDC生物转盘盘片的PVDC纤维丝的丝径为0.5-1mm，优选0.5-0.8mm，最优选为0.5-0.6mm。PVDC纤维丝的丝径越细，经过交叠铺网后得到的 PVDC网状材料的有效比表面积越大，更有利于挂膜。但是过细的丝径会导致网状材料的力学强度不够，运行过程中，随着挂膜量的增加，可能发生盘片变形甚至断裂、崩解的情况。本发明的改性PVDC共聚物和辅料共混后得到的纤维丝，可以在0.5-0.8mm的丝径下，甚至在0.5-0.6mm的丝径下，所制成的网状生物转盘盘片仍能保持很好的力学强度。这样，本发明得到的生物转盘兼具高比表面积和高力学强度的优点。
进一步地，所述热定型的温度是120-150℃，在20-30MPa的压力下进行热压得到，可以在热压定形机上完成。压力不宜过大，否则过于致密，孔隙率低，导致挂膜量低。压力以所得PVDC生物转盘的比重为0.05-0.06g/cm3为宜。
进一步地，铺网的层数厚度，以热压后所得PVDC生物转盘盘片材料的厚度为 4-7cm为宜。
优选地，在热定形后，静置5-15天，优选静置8-10天以完成PVDC的结晶后，再进行剪裁。
本发明提供的生物转盘盘片的形状没有特别的限定，一般为圆形，也可以制作为一定角度的扇形，角度为60-90°。比如申请人在前的专利CN201710388394.6记载的，为一个扇形主体。可以在圆形或在扇形主体上可以开设有多个贯穿孔，比如在60°的扇形上开设5-10个贯穿孔，具体比如每个扇形上具有5，6，7，8，9，10个贯穿孔。使用时将6个60°的扇形组成一个圆形转盘。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
一、本发明制备得到了改性的PVDC聚合物树脂作为生物转盘盘片的材料，引入了阳离子单体，特别是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，聚合后在主链上形成的五元环结构的链段，一方面能够改善PVDC的可加工性，使所得盘片的力学性能得到改善；另一方面，少量阳离子的存在使盘片在水中偏正电荷，更有利于吸附生物膜，实现处理系统芽孢杆菌优势化培养，使得初始生物量可以快速增加。
二、本发明采用悬浮聚合制备改性PVDC聚合物，使用水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的复配作为分散剂，制备得到的PVDC聚合物分子量分布适中，分布不均匀的链段可以起到内增塑的作用，因此，本发明的PVDC共聚合和辅料共混时，不需要外加增塑剂，从而避免了加入增塑剂带来的加工过程中的热分解；另一方面也增强了生物转盘盘片在水中的稳定性。
三、本发明制备得到了专用于PVDC生物转盘的PVDC乳胶，和前述阳离子改性 PVDC共聚物一起复配，极大减少了乳胶的施用量，进一步增加了生物转盘的挂膜量，力学强度等没有受到不利影响；同时由于乳胶用量减少，也降低了生物转盘的生产成本。
四、本发明制备的生物转盘盘片防水，耐腐蚀。长时间在广泛pH条件下的废水处理中使用不会发生崩解，腐蚀等现象，力学强度基本没有下降。可以有效面对各种类型废水的处理。可以在高负荷不变形，稳定性好，使用寿命长达10年以上。
五、本发明制备的生物转盘盘片为立体网状结构，应用时放置在缺氧区，30-50％浸没在水中，以2-6转/min的转速旋转，微生物挂膜量大，不易脱落，同时便于形成盘片内部厌氧、缺氧和盘片外部好氧的环境，与生物膜本身微观层面的厌氧、缺氧、好氧环境相结合，发挥出更强的同步硝化反硝化作用，节省运行成本和生物池停留时间。
附图说明
图1为本发明生物转盘盘片组装后的侧视图。
图2为本发明生物转盘盘片组装后的正视图。
具体实施方式
聚乙烯吡咯烷酮采购自南京瑞泽精细化工有限公司，分子量为8000g/mol；EVA 采购自中国台湾台塑，型号7350F，比重0.932g/cm3。碳素采购自成都海城远创科技有限公司，灰份≤1％，硫份≤0.5％，平均粒度1.3mm；二氧化钛采购自济南裕兴，型号R818，金红石含量≥98％，粒径约10μm；气象白炭黑采购自瓦克，BET比表面积为180m2/g。 PVDC乳胶采购自商达化工科技有限公司，固含量55±1％，黏度22mPa·s。脱模剂聚二甲基硅氧烷采购自吉鹏硅氟材料有限公司，黏度1000CS。
乳液固含量的测试参照GB1725-1979进行测试。
具体是准确称取2g±0.1g乳液于很重的表面皿，加入1滴阻聚剂，在真空烘箱中，在50℃下彻底干燥质量不再变化，采用干物减重法，按照下式计算乳液固含量：
固含量(％)＝M2-M0/M1-M0×100％，
式中，M0为表面皿重量(g)，M1为表面皿加乳液的质量(g)，M2为干燥后表面皿加干胶的质量(g)。
制备例1双份组PVDC乳胶的制备
制备例1-1
A组分的制备：
A组分原料如下：40份偏二氯乙烯、4份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸甲酯，4份甲基丙烯酸缩水甘油醚、50份去离子水、0.1份SAS和0.1份OP-1的复配作为乳化剂，0.04份过硫酸钾和0.02份亚硫酸氢钠的复配作为引发剂。
(A1)将10wt％引发剂，5wt％的混合单体和水分散，升温至50℃，在300rpm的转速下反应2h，得到种子乳液；
(A2)向步骤(A1)所得种子乳液中缓慢加入乳化剂、剩余的混合单体和引发剂，2h加入完毕，继续升温至65℃，反应3h，冷却，出料即得A组分乳液，固含量51.3％；
B组分的制备：
B组分原料如下：40份偏二氯乙烯、4份甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、4份甲基丙烯酸甲酯，4份丙烯酸、50份去离子水、0.1份SAS和0.1份OP-1的复配作为乳化剂， 0.04份过硫酸钾和0.02份亚硫酸氢钠的复配作为引发剂。
(B1)将10wt％引发剂，5wt％的混合单体和水分散，升温至50℃，在300rpm的转速下反应2h，得到种子乳液；
(B2)向步骤(B1)所得种子乳液中缓慢加入乳化剂、剩余的混合单体和引发剂，2h加入完毕，继续升温至65℃，反应3h，冷却，出料即得B组分乳液，固含量50.4％。
制备例1-2
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于A组分和B组分中的4份甲基丙烯酸甲酯均替换为2份甲基丙烯酸甲酯和2份甲基丙烯酸丁酯的复配。A组分乳液固含量51.0％， B组分乳液固含量49.7％。
制备例1-3
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于B组分中的4份丙烯酸替换为3份丙烯酸和1份顺丁烯二酸的复配。A组分乳液固含量51.2％，B组分乳液固含量49.6％。
制备例1-4
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于A组分和B组分中的4份甲基丙烯酸甲酯均替换为2份甲基丙烯酸甲酯和2份甲基丙烯酸丁酯的复配，B组分中的4份丙烯酸替换为3份丙烯酸和1份顺丁烯二酸的复配。A组分乳液固含量51.6％，B组分乳液固含量 50.1％。
制备例1-5
其他条件和步骤和制备例4相同，区别在于A组分和B组分中甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯的用量改为7份。A组分乳液固含量51.3％，B组分乳液固含量50.8％。
制备例1-6
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于A组分中乳化剂为0.2份OP-10，组分B中乳化剂为0.2份SAS。A组分乳液固含量50.8％，B组分乳液固含量50.3％。
应用例1
将制备例的双组份乳胶，进行放置稳定性，化学稳定性的测试。其中化学稳定性是取 1mL乳液用50mL水稀释，分别用10％氯化钙和缓慢滴定，观察乳液凝聚析出时所消耗的试剂体积。结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0003032394120000111
Figure BDA0003032394120000121
我们注意到，制备例1-5和制备例1-4的乳液比较，制备例1-5所用乳化剂用量增加，乳液稳定性有所增强，但是乳化剂用量增大的情况下，乳液中乳胶微粒过细，化学稳定性和耐水性下降。通过制备例1-6可以看出，对于本发明制备得到的PVDC乳胶，无论是A组分还是B组分，采用SAS和OP-10复配的乳化剂对于乳液的稳定性能最好。综合以上因素，我们选择制备1-4所得双组份乳液进行下一步生物转盘盘片的制备。
制备例2改性PVDC聚合物的制备
制备例2-1
(1)配制水相：在水中加入10wt％HPMC和5wt％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比90：5：4：1投料，再加入单体总质量0.6wt％的EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.1万，PDI＝2.04，熔融温度142.8℃。
制备例2-2
(1)配制水相：在水中加入12wt％HPMC和3wt％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比80：10：7：3投料，再加入单体总质量0.6wt％的EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.2万，PDI＝2.09，熔融温度142.7℃。
制备例2-3
(1)配制水相：在水中加入10wt％HPMC和5wt％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比87：6：5：2投料，再加入单体总质量0.6wt％的EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.2万，PDI＝2.07，熔融温度142.5℃。
制备例2-4
其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比为92：4：3：1。最终制得改性PVDC 聚合物，重均分子量为6.2万，PDI＝2.13，熔融温度为142.4℃。
制备例2-5
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于二甲基二烯丙基氯化铵替换为丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。最终制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.4万，PDI＝2.24，熔融温度分别为145.2℃。
制备例2-6
(1)配制水相：在水中加入10wt％HPMC和5wt％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照61份：6份：5份：2份投料，再加入0.5份EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间18h，补加26份偏二氯乙烯和0.1份EHP，继续反应6h过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.4万，PDI＝1.96，熔融温度142.5℃。
制备例2-7
(1)配制水相：在水中加入10wt％HPMC和5wt％聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照61份：6份：5份：2份投料，再加入0.5份EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，600rpm搅拌条件下，先以10℃/h速率升温至60-65℃加热，维持该温度范围反应6h，再以2-3℃/h缓慢升温至80±2℃，维持该温度范围，反应时间12h，补加26份偏二氯乙烯和0.1份EHP，继续反应6h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.4万，PDI＝1.95，熔融温度142.3℃。
对比制备例1
其他操作和条件和制备例2-7相同，区别在于步骤(1)中，在水中加入15wt％HPMC作为分散剂，即不加入聚乙烯吡咯烷酮。最终制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.2 万，PDI＝2.38，熔融温度143.5℃。
对比制备例2
其他操作和条件和制备例2-7相同，区别在于不加入二甲基二烯丙基氯化铵。所制得PVDC聚合物重均分子量为6.5万，PDI＝1.93，熔融温度143.6℃。
实施例 生物转盘盘片的制备
实施例1
按照以下步骤加工制备生物转盘盘片。
(1)混料：将100份制备例2-1制得的改性PVDC聚合物，3份EVA，0.2份碳素，0.8 份二氧化钛，0.5份气象白炭黑，2.2份聚二甲基硅氧烷，0.5份2,6-对二叔丁基对甲酚，一起高混机中加热至80℃混合，混合后原料进入冷混机降温混合完成混料；
(2)造粒：将步骤(1)所得混料加入双螺杆挤出机，双螺杆加热筒体具有十个区，螺杆转速100-150转/min，双螺杆加热筒体一区温度120-130℃，二区温度130-150℃，三区温度140-150℃，四区温度140-160℃，五区温度140-160℃，六区温度140-160℃，七区温度140-160℃，八区温度150-160℃，九区温度140-150℃，十区温度140-160℃，机头温度130-140℃挤出，冷却定型，切粒得到PVDC母粒；
(3)拉丝，收卷：将步骤(2)所得PVDC母粒烘干，进入单螺杆拉丝挤出机，螺杆加热筒体具有7个区，螺杆转速150转/min，加工温度筒体一区温度130-155℃，二区温度 130-155℃，三区温度140-150℃，四区温度150-160℃，五区温度140-160℃，六区温度 140-160℃，七区温度130-140℃，挤出，初步冷却成型的PVDC塑料丝通过五棍牵引机进行初步拉伸定型，定型完的塑料丝进入延伸水槽再次加热，加热后的塑料丝通过七棍牵引机进行最终拉伸定型，拉伸比8:1，丝径为0.6mm，通过收卷机进行收卷；
(4)铺网，热压，定形：将步骤(3)收卷后的PVDC塑料丝通过通过三维纤维卷曲机进行卷曲定型形成卷曲绳，裁断机裁断成30cm的绳段，通过卷曲纤维解除机解开卷曲绳，得到卷曲径25mm的三维卷曲纤维，通过铺网机进行称重，并铺网成立体网状结构的纤维丝，按照A组分和B组分的质量比1：1将制备例1的双组份PVDC乳胶均匀喷涂于上述立体网络结构的纤维丝上，双组份PVDC乳胶的总用量为立体网状结构的纤维丝质量的 60％，热压机定形，热压机温度为130℃，制得厚度为7cm，孔隙率98％的板材，静置8 天。
实施例2-7
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)中改性PVDC聚合物分别为制备例2-7制得。
对比例1-2
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)中改性PVDC聚合物分别为对比制备例1和对比制备例2制得。
应用例1
测试上述实施例和对比例的板材的各项数据，每次测试5个样本(n＝5)，取平均值，结果如下表2所示：
拉伸强度的测试参照GB/T1040.4-2006进行。
耐腐蚀性A：1wt％NaoH溶液中浸泡1个月后拉伸强度保持率。
耐腐蚀性B：1wt％HCl溶液中浸泡1个月后拉伸强度保持率。
直径变化率A：1wt％NaoH溶液中浸泡1个月后直径变化率。
直径变化率B：1wt％HCl溶液中浸泡1个月后直径变化率率。
表2
Figure BDA0003032394120000161
由于在生物转盘运行过程中，随着生物膜越在盘片表面附着越来越多，形成越来越厚的生物膜，拉伸强度可以表示生物转盘承受重量的能力，拉伸强度越大，纤维变形量越小，说明生物转盘盘片抗变形的能力越强，稳定性越好，使用寿命越久。本发明制备的生物转盘盘片可以连续工作10年以上，可以适用的pH范围宽，可以用于多种不同酸碱度的废水的处理。此外，由于减少了PVDC乳胶的用量，有效比表面积可以进一步增加。
应用例2
将上述实施例和对比例的板材剪裁为60°的扇形，每个扇形均匀开设6个贯穿孔，每个贯穿孔直径为4.2cm，6个扇形组成一个半径1m的圆形，安装在镂空的骨架上，如图1 和图2所示。
生物转盘主要工作参数如下：盘片30个，盘片直径1m，转盘转速4r/min，连续运行进行污水处理，污水来自城镇污水厂进水，处理水量3000m3/d，水质：COD＝500mg/L， BOD＝200mg/L，氨氮＝84mg/L，总氮＝95mg/L，总磷＝7mg/L，SS＝190mg/L。将生物转盘放置在缺氧区内，50％浸没在污水中，DO＝0.1-0.3mg/L，在生化池接种活性污泥浓度 2800mg/L，芽孢杆菌浓度800mg/L，期间24小时连续进水，不再补充活性污泥和芽孢杆菌，生化池污泥浓度维持在3500mg/L-4500mg/L，好氧DO值维持在0.8-1mg/L。连续运行 30天从盘片上取下生物膜，在烘箱中恒重后测定其质量，计算得到单位面积盘片上的生物膜质量为挂膜量。还测试了单位面积的生物盘片每天能够处理的BOD的量，结果如下表3所示。
表3
Figure BDA0003032394120000171
Figure BDA0003032394120000181
应用例3
对某餐厨废水处理站进行复合芽孢杆菌生物转盘工艺。厚度6cm，6片盘片组成一个半径1m的圆形，30片圆形盘片组成1台成品设备，应用过程中采用碳钢防腐箱体设备来架设生物转盘，其中30％～50％生物转盘浸没在水中，以2～6rpm速度匀速转动。
餐厨废水处理站设计水量300m3/d，设计进水水质，CODcr≈8000mg/L， BOD5≈3000mg/L，NH3-N≈1500mg/L，TN≈2000mg/L，TP≈90mg/L， SS≈3000mg/L，动植物油≈800mg/L。
出水水质达《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)中C排放标准。
CODcr≤300mg/L，BOD5≤150mg/L，NH3-N≤25mg/L，TN≤45mg/L，TP≤5mg/L， SS≤200mg/L，动植物油≤100mg/L。
原采用某厂家商购生物转盘处理，达《污水排入城镇下水道水质标准》 (GB/T31962-2015)中C排放标准生化池停留时间需5天。采用本发明实施例7的生物转盘，微生物附着能力得到提升，生物转盘挂膜量提高20％以上，挂膜含水率从原来96％降低至94％，挂膜微生物量显著提升。且本发明实施例7的生物转盘对芽孢杆菌具有更好的吸附富集和繁殖能力，极大的提高了系统内芽孢杆菌的数量，充分发挥芽孢杆菌的净水能力。经过菌群数检测，生物转盘挂膜内芽孢杆菌菌群数从原来的 1.1×108个/gMLSS提升至4.2×108个/gMLSS，生化系统污泥内芽孢杆菌的菌群数从原来的1.31×107个/gMLSS提升至6.5×107个/gMLSS，生化系统反应效率显著提升，达《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T31962-2015)中C排放标准生化池停留时间仅需3天。

Claims (10)

1.一种生物转盘盘片材料，其是阳离子改性PVDC共聚物和辅料共混得到丝状材料和PVDC乳胶形成的立体网状结构，所述阳离子改性PVDC是包括偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体通过共聚得到；所述PVDC乳胶是偏二氯乙烯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、不饱和羧酸在乳化剂和引发剂存在下通过乳液聚合制备得到。
2.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，所述PVDC乳胶的用量是所述丝状材料的40-60wt％。
3.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，所述生物转盘盘片材料比重为为0.05-0.06g/cm3；有效表面积为1000-1200m2/m3。
4.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，在阳离子改性PVDC共聚物中，所述阳离子单体为具有烯基的季铵盐，具体选自二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)，十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯。
5.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，偏二氯乙烯，1,2-二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体的质量比为80-100：5-10：3-8：1-3。
6.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，所述改性PVDC共聚物通过悬浮聚合法得到，采用的分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比2-4：1的复配；所述水溶性纤维素类选自羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种；所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为5000-8000。
7.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，所述PVDC乳胶包括以下重量份的原料：60-80份偏二氯乙烯、8-14份甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、6-10份(甲基)丙烯酸烷基酯，2-4份(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-5份不饱和羧酸、0.2-0.5份乳化剂、0.05-0.2份引发剂；
优选地，所述PVDC乳胶为A组分和B组分的双组份，A组分包括以下重量份的原料：30-40份偏二氯乙烯、4-7份甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-5份(甲基)丙烯酸烷基酯，2-4份(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、0.1-0.3份乳化剂、0.05-0.1份引发剂；B组分包括如下质量份的原料：30-40份偏二氯乙烯、4-7份甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-5份(甲基)丙烯酸烷基酯、3-5份不饱和羧酸、0.1-0.3份乳化剂、0.05-0.1份引发剂。
8.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，所述甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯选自甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯中的至少一种；所述(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯中的至少一种；所述不饱和羧酸选自(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸中的至少一种；所述甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯的分子量为1000-3000g/mol；
优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲基和甲基丙烯酸丁酯按照质量比1-2:1-2的复配，所述不饱和羧酸为丙烯酸和顺丁烯二酸按照质量比3-5:1的复配；
优选地，所述乳化剂为阴离子表面活性剂和非离子型表面活性剂的复配。
9.根据权利要求1所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，所述立体网状结构是PVDC共聚物树脂和辅料共混后，经过造粒、拉丝、收卷、铺网、喷涂所述PVDC乳胶、热压、定形得到；PVDC共聚物经过拉丝后的纤维丝的丝径为0.5-1mm，优选0.5-0.8mm，最优选为0.5-0.6mm；
当PVDC乳胶为A组分和B组分的双组份乳胶时，A组分和B组分的比例按照质量比1-1.5：1-1.5配制；优选地，A组分和B组分的比例按照质量比1-1.2：1-1.2配制。
10.根据权利要求6所述的生物转盘盘片材料，其特征在于，所述辅料中不含有增塑剂。
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