CN113184979A - 一种阳离子改性pvdc生物转盘盘片及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阳离子改性PVDC生物转盘盘片，是阳离子改性PVDC共聚物和辅料共混的丝状材料和乳胶形成的立体网状结构，所述阳离子改性PVDC是包括偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体共聚得到。本发明制备得到了改性的PVDC共聚物树脂作为生物转盘盘片的材料，引入了阳离子单体，特别是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，聚合后在主链上形成的五元环结构的链段，一方面能够改善PVDC的可加工性，使所得盘片的力学性能得到改善；另一方面，少量阳离子的存在使盘片在水中偏正电荷，更有利于吸附生物膜，实现处理系统芽孢杆菌优势化培养，使得初始生物量可以快速增加。

Description

一种阳离子改性PVDC生物转盘盘片及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子和废水处理领域，具体涉及一种阳离子改性PVDC生物转盘盘片及其制备方法。

背景技术

生物转盘技术是一种生物膜法污水处理技术，具有设计灵活，安装便捷，操作简单，运行费用低，不需要曝气，节约能源，在较短的生物接触时间内即可得到较高的净化效果。生物转盘组件是多张盘片间隔后安装在旋转轴上，各个盘片部分浸渍在污水中，污水与附着在盘片上的需氧菌接触进行生物处理。

生物转盘的盘片是主要组成部分，也是影响废水处理效果的关键因素。盘片的性能具有很重要的意义。要生物转盘具有高的处理效率，就需要盘片具有以下性能：1，比表面积大，挂膜性能好，携带微生物生物量大；2，力学强度高，长期运行不会发生形变；3，阻隔性好，由于生物转盘是长期处于水中工作，要求疏水性好，长久浸泡不会瓦解，变形；4，抗腐蚀性能好，由于不同来源的废水，具有不同的酸碱度，盐度，要求生物转盘能够耐腐蚀，在酸或碱，或高盐度的环境下耐腐蚀；5，生物膜着床率高，生物膜不易脱落。

现有的生物转盘的材料主要是塑料板材和玻璃钢板材，玻璃钢板材具有使用寿命长，不易变形，在水中可以长时间使用，但是形状单一，表面积小，处理效率低。目前研究的热点是各种新型的塑料材质的生物转盘。聚偏二氯乙烯(PVDC)是一种很好的阻隔材料，目前很多生物转盘采用这种聚合物。日本旭化成公司研发了一类PVDC材料，加工成立体网状材料，孔隙率95-98％的丝网状态，生物层可以进入立体网格状的内部，可以避免盘片表面生物层的脱落。尽管原因还未明，但PVDC相比常规的塑料材质，比如聚烯烃，聚氨酯类的材料有更好的生物附着量，是目前生物转盘的最具前景的材料。所用的PVDC材料往往是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)的共聚物，单独的聚偏二氯乙烯结晶度高，熔融温度很高，熔融加工不便，如果加工温度过高会导致材料不稳定。所以一般和其他体共聚，常用的单体为氯乙烯。日本旭化成公司的专利文献CN202246233U中报道，为了保持优异的尺寸稳定性，是偏二氯乙烯单体/氯乙烯单体的重量比在80/20以上且95/5以下。目前生物转盘盘片的PVDC材料生产技术主要掌握在该公司手中。研发一种具有我国自主知识产权的PVDC基生物转盘盘片材料具有重要的实际意义和商业价值。

发明内容

为克服现有技术中生物转盘盘片性能还有待提升，特别是难以同时达到生物挂膜量和力学强度皆优的程度。本发明提供了一种阳离子改性PVDC生物转盘盘片，其是由偏二氯乙烯、二氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、阳离子单体一起共聚得到的改性PVDC材料，再进行造粒、拉丝，成网、粘合工艺得到的立体网状的生物转盘盘片材料。所得材料综合性能优异，空隙率高，挂膜量高，在高负载下不会变形，防水阻隔性好，在水中长期可以长期稳定存在，用于废水处理，可以在长达10年的时间内连续运行。此类材料之前未见报道。

本发明的第一个目的是提供一种阳离子改性PVDC生物转盘盘片，是阳离子改性PVDC共聚物和辅料共混的丝状材料和乳胶形成的立体网状结构，所述阳离子改性PVDC共聚物的单体包括偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体。

所述二氯乙烯为1,2-二氯乙烯，其和偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)共聚，能够降低PVDC共聚物的规整度，进而降低熔融温度。

进一步地，所述阳离子单体为具有烯基的季铵盐，具体选自二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)，十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯。

阳离子单体优选为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，该单体是一种常见的阳离子单体，多用于石油开采，造纸等领域，也有聚合得到的阳离子聚合物作为絮凝剂用于废水处理的絮凝剂。发明人预料不到地发现，采用DMDAAC作为共聚单体，能够调节共聚物的结晶度，使得共聚物熔融温度有一定程度降低，在145℃附近，便于熔融加工。同时聚合后的高分子主链上具有五元环的结构，能够增强材料的强度，使得生物转盘在运行时，随着生物膜越来越厚，重量负载越越来越大，可以保持不变形，不脱落。发明人还发现，由于DMDAAC作为单体共聚后的改性材料，带有部分阳离子电荷，更有利于污水处理时的菌类附着，能够在更短时间内达到较高的生物量，提高污水处理效率。

所述乳胶选自PVDC乳胶，聚氨酯乳胶，丙烯酸乳胶，优选为PVDC乳胶。

优选地，所述改性PVDC共聚物的单体中，偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体的质量比为80-100：5-10：3-8：1-3。

更优选地，所述阳离子单体优选为二甲基二烯丙基氯化铵。偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，阳离子单体的质量比为70-90：5-10：3-8：1-3。

所述改性PVDC共聚物是由乳液聚合法或悬浮聚合法制得。在本发明一个优选技术方案中，采用悬浮聚合法制备改性PVDC共聚物，包括以下步骤：将水和分散剂体配制为水相，将单体和引发剂配制为油相，将水相加入到油相中，在搅拌条件下加热进行反应，反应结束后放料，洗涤干燥即得。

反应条件是加热至60-90℃，搅拌条件为600-1000rpm，聚合时间为12-24h。

引发剂没有特别的限定，为本领域所熟知，引发剂的的例子包括但不限于过氧类(BPO，DTBP，EHP，MEKP，过氧化环己酮)，过硫酸盐类(过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵)，偶氮类(AIBN)。

所述分散剂包括水溶性纤维素类，比如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素。

所述水，引发剂，分散剂的用量为本领域所熟知，在本发明具体一个实施方案中，水的用量是水相是油相质量的1-2倍，引发剂的用量是单体质量的0.3-0.8wt％，分散剂的用量是水相中分散剂浓度为10-20wt％。

在本发明另一个优选的悬浮聚合方法中，单体偏二氯乙烯(VDC)分两次投料，第一次投料是部分VDC和其他单体一起投料，第一次投料的VDC占全部VDC的50-70％，聚合反应15-20h后，再投入其余VDC；更优选地，引发剂分为两次头投料，第一次投料全部引发剂的70-90％，第二次是聚合反应15-20h后，和补加的VDC一起投入剩余引发剂。

由于各个单体的竞聚率不同，在反应的不同阶段，所得共聚物的单体比例是不一致的，特别是VDC单体的含量。严重可能导致所得生物转盘盘片的强度薄弱点。后期补加部分VDC单体和引发剂，可以使PVDC共聚物的单体含量基本保持一致。

按照本发明方法制备得到的改性PVDC共聚物分子量为6-7万，熔融温度为143-148℃。

本发明制备得到的改性PVDC生物转盘中PVDC纤维丝丝径为0.6-1.2mm，优选为0.8-1mm；厚度为3-10cm，优选为4-7cm；有效表面积为600-1000m²/m³，优选为700-900m²/m³。

所述辅料选自增塑剂、增韧剂、碳素、二氧化钛、气象白炭黑。进一步地，改性PVDC、增塑剂、增韧剂、碳素、二氧化钛和气象白炭黑的质量比为100：4-7：2-5：0.1-0.3：0.5-1：0.5-1。

本发明的第二个目的是提供所述改性PVDC生物转盘盘片的制备方法，包括以下步骤：将上述改性PVDC共聚物和辅料一起混料，造粒，拉丝，收卷，铺网，喷涂乳胶，热压，定形得到。

所述混料是PVDC和辅料先经过高混机中在70-90℃混合，在进入冷混机中降温混合；所述造粒是在双螺杆挤出机中，以150-160℃的工作温度挤出造粒；所述拉丝是先经过五棍牵引机进行初步拉伸定型，再经过七棍牵引机进行最终拉伸定型，拉丝的丝径为0.8-1.5mm；所述乳胶为PVDC乳胶，用量是改性PVDC共聚物和辅料制成的纤维网状体质量的100-150％；所述热压是在温度120-140℃的温度，最终得到一定厚度的生物转盘盘片材料。

优选地，在定形后，静置5-15天，优选静置8-10天以完成PVDC的结晶后，再进行剪裁。

优选地，辅料中还可以加入脱模剂和抗氧剂，加入量分别是改性PVDC树脂质量的1-3％和0.5-1％。所述脱模剂选自聚二甲基硅氧烷，所述抗氧剂选自2,6-对二叔丁基对甲酚。

优选地，所述增塑剂选自邻酞酸二辛酯；所述增韧剂为高分子增韧剂，具体选自甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯共聚物(EAA)、丙烯酸酯共聚弹性体(ACR)中的至少一种；

二氧化钛的粒径为5-20μm，气象白炭黑的比表面积BET为170-230m²/g。

本发明改性PVDC生物转盘盘片的制备过程中，通过对主要原料改性PVDC共聚物树脂的制备工艺，降低了熔融温度，增强了其加工性能。

本发明提供的生物转盘盘片的形状没有特别的限定，一般为圆形，也可以制作为一定角度的扇形，角度为60-90°。比如申请人在前的专利CN201710388394.6记载的，为一个扇形主体。可以在圆形或在扇形主体上可以开设有多个贯穿孔，比如在60°的扇形上开设3-10个贯穿孔，具体比如每个扇形上具有3，4，5，6，7，8，9，10个贯穿孔。

相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：

一、本发明制备得到了阳离子改性的PVDC共聚物树脂作为生物转盘盘片的材料，引入了阳离子单体，特别是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，聚合后在主链上形成的五元环结构的链段，一方面能够改善PVDC的可加工性，使所得盘片的力学性能得到改善；另一方面，少量阳离子的存在使盘片在水中偏正电荷，更有利于吸附生物膜，实现处理系统芽孢杆菌优势化培养，使得初始生物量可以快速增加。

二、本发明制得的基于阳离子改性PVDC共聚物得到的生物转盘盘片，综合性能优异，力学强度高，可以在高负荷不变形，稳定性好，使用寿命长。

三、防水，耐腐蚀。不会发生崩解，腐蚀等现象，在广泛的pH的酸性至碱性条件下，力学强度基本没有下降。可以有效面对各种类型废水的处理。

四、本发明制备的生物转盘盘片为立体网状结构，应用时放置在缺氧区，30-50％浸没在水中，以2-6转/min的转速旋转，微生物挂膜量大，不易脱落，挂膜量是传统平面板和波纹板的800-900倍。

附图说明

图1为本发明生物转盘盘片组装后的侧视图。

图2为本发明生物转盘盘片组装后的正视图。

具体实施方式

若无特别说明，本发明试剂和仪器均为可以商购的常规商品，所述“份”均为质量份，所述百分比均为质量百分比。

碳素采购自成都海城远创科技有限公司，灰份≤1％，硫份≤0.5％，平均粒度1.3mm；二氧化钛采购自济南裕兴，型号R818，金红石含量≥98％，粒径约10μm；气象白炭黑采购自瓦克，BET比表面积为180m²/g。PVDC乳胶采购自商达化工科技有限公司，固含量55±1％，黏度22mPa·s。

制备例改性PVDC共聚物的制备

制备例1

(1)配制水相：在水中加入10wt％HPMC作为分散剂，搅拌均匀获得水相；

(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比70：10：8：3投料，再加入单体总质量0.5wt％的EHP作为引发剂配制油相；

(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC共聚物，重均分子量为6.2万，熔融温度143.1℃。

制备例2

(1)配制水相：在水中加入20wt％HPMC作为分散剂，搅拌均匀获得水相；

(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比90：5：3：1投料，再加入单体总质量0.8wt％的EHP作为引发剂配制油相；

(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至90℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC共聚物，重均分子量为6.6万，熔融温度143.5℃。

制备例3

(1)配制水相：在水中加入15wt％HPMC作为分散剂，搅拌均匀获得水相；

(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比88：8：5：2投料，再加入单体总质量0.6wt％的EHP作为引发剂配制油相；

(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至90℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC共聚物，重均分子量为6.3万，熔融温度143.7℃。

制备例4

其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于二甲基二烯丙基氯化铵替换为丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。最终制得改性PVDC共聚物，重均分子量为6.5万，熔融温度144.2℃。

制备例5

其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于二甲基二烯丙基氯化铵替换为苄乙烯基三甲基氯化铵。最终制得改性PVDC共聚物，重均分子量为6.5万，熔融温度145.8℃。

制备例6

其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于二甲基二烯丙基氯化铵替换为十二烷基二甲基烯丙基氯化铵。最终制得改性PVDC共聚物，重均分子量为6.1万，熔融温度144.2℃。

制备例7

(1)配制水相：在水中加入15wt％HPMC作为分散剂，搅拌均匀获得水相；

(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量份61.6份：8份：5份：2份投料，再加入单体总质量0.5wt％的EHP作为引发剂配制油相；

(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至90℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间18h，补加26.4份偏二氯乙烯和0.1wt％单体总质量的EHP(即88份偏二氯乙烯，8份二氯乙烯，5份甲基丙烯酸缩水甘油酯，2份二甲基二烯丙基氯化铵的总和的0.1wt％)，继续反应6h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC共聚物，重均分子量为6.3万，熔融温度143.5℃。

对比制备例1

其他操作和条件和制备例3相同，区别在于不加入二甲基二烯丙基氯化铵。所制得PVDC共聚物重均分子量为6.5万，熔融温度148.6℃。

实施例生物转盘盘片的制备

实施例1

按照以下步骤加工制备生物转盘盘片。

(1)混料：将100份制备例1制得的改性PVDC共聚物，5份邻酞酸二辛酯，3份EVA，0.2份碳素，0.8份二氧化钛，0.5份气象白炭黑，2.2份聚二甲基硅氧烷，0.5份2,6-对二叔丁基对甲酚，一起高混机中加热至80℃混合，混合后原料进入冷混机降温混合完成混料；

(2)造粒：将步骤(1)所得混料加入双螺杆挤出机，双螺杆加热筒体具有十个区，螺杆转速100-150转/min，双螺杆加热筒体一区温度120-130℃，二区温度130-150℃，三区温度140-150℃，四区温度140-160℃，五区温度140-160℃，六区温度140-160℃，七区温度140-160℃，八区温度150-160℃，九区温度140-150℃，十区温度140-160℃，机头温度130-140℃挤出，冷却定型，切粒得到PVDC母粒；

(3)拉丝，收卷：将步骤(2)所得PVDC母粒烘干，进入单螺杆拉丝挤出机，螺杆加热筒体具有7个区，螺杆转速150转/min，加工温度筒体一区温度130-155℃，二区温度130-155℃，三区温度140-150℃，四区温度150-160℃，五区温度140-160℃，六区温度140-160℃，七区温度130-140℃，挤出，初步冷却成型的PVDC塑料丝通过五棍牵引机进行初步拉伸定型，定型完的塑料丝进入延伸水槽再次加热，加热后的塑料丝通过七棍牵引机进行最终拉伸定型，拉伸比6:1，丝径为0.9mm，通过收卷机进行收卷；

(4)铺网，热压，定形：将步骤(3)收卷后的PVDC塑料丝通过通过三维纤维卷曲机进行卷曲定型形成卷曲绳，裁断机裁断成30cm的绳段，通过卷曲纤维解除机解开卷曲绳，得到卷曲径25mm的三维卷曲纤维，通过铺网机进行称重，并铺网成立体网状结构的纤维丝，喷PVDC乳胶，PVDC乳胶的用量为立体网状结构的纤维丝质量的1倍，硫化，热压机定形，热压机温度为130℃，制得厚度为6cm，孔隙率96％的板材，静置8天。

实施例2-7

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)中改性PVDC共聚物分别为制备例2-7制得。

对比例1

其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)中改性PVDC共聚物为对比制备例1制得。

应用例1

测试上述实施例和对比例的板材的各项数据，每次测试5个样本(n＝5)，取平均值，结果如下表1所示：

拉伸强度的测试参照GB/T1040.4-2006进行。

表1

由于在生物转盘运行过程中，随着生物膜越在盘片表面附着越来越多，形成越来越厚的生物膜，拉伸强度可以表示生物转盘承受重量的能力，拉伸强度越大，纤维变形量越小，说明生物转盘盘片抗变形的能力越强，稳定性越好，使用寿命越久。本发明制备的生物转盘盘片可以连续工作10年以上，可以适用的pH范围宽，可以用于多种不同酸碱度的废水的处理。

应用例2

将上述实施例和对比例的板材剪裁为60°的扇形，每个扇形均匀开设6个贯穿孔，6个扇形组成一个半径1m的圆形，安装在镂空的骨架上，如图1和图2所示。

生物转盘主要工作参数如下：盘片30个，盘片直径1m，转盘转速4r/min，连续运行进行污水处理，污水来自城镇污水厂进水，处理水量3000m³/d，水质：COD＝450mg/L，BOD＝180mg/L，氨氮＝64mg/L，总氮＝75mg/L，总磷＝6mg/L，SS＝210mg/L。将生物转盘放置在缺氧区内，50％浸没在污水中，DO＝0.1-0.3mg/L，在生化池接种活性污泥浓度2800mg/L，芽孢杆菌浓度800mg/L，期间24小时连续进水，不再补充活性污泥和芽孢杆菌，生化池污泥浓度维持在3500mg/L-4500mg/L，好氧DO值维持在0.1-1mg/L。连续运行30天从盘片上取下生物膜，在烘箱中恒重后测定其质量，计算得到单位面积盘片上的生物膜质量为挂膜量。还测试了单位面积的生物盘片每天能够处理的BOD的量，结果如下表2所示。

表2

Claims (10)

1.一种阳离子改性PVDC生物转盘盘片，是阳离子改性PVDC共聚物和辅料共混的丝状材料和乳胶形成的立体网状结构，所述阳离子改性PVDC是包括偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体共聚得到。

2.如权利要求1所述的生物转盘盘片，其特征在于，所述阳离子单体为具有烯基的季铵盐，具体选自二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)，十二烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、苄乙烯基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯。

3.如权利要求1所述的生物转盘盘片，其特征在于，所述改性PVDC的单体中，偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体的质量比为80-100：5-10：3-8：1-3。

4.如权利要求3所述的生物转盘盘片，其特征在于，所述阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵；偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，阳离子单体的质量比为70-90：5-10：3-8：1-3。

5.如权利要求1所述的生物转盘盘片，其特征在于，所述改性PVDC是由悬浮聚合法制得，包括以下步骤：将水和分散剂体配制为水相，将单体和引发剂配制为油相，将水相加入到油相中，在搅拌条件下加热进行反应，反应结束后放料，洗涤干燥即得。

6.如权利要求5所述的生物转盘盘片，其特征在于，反应条件是加热至60-90℃，搅拌条件为600-1000rpm，聚合时间为12-24h；所述分散剂包括水溶性纤维素类，比如羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素。

7.如权利要求6所述的生物转盘盘片，其特征在于，单体偏二氯乙烯(VDC)分两次投料，第一次投料是部分VDC和其他单体一起投料，第一次投料的VDC占全部VDC的50-70％，聚合反应15-20h后，再投入其余VDC；优选地，引发剂分为两次头投料，第一次投料全部引发剂的70-90％，第二次是聚合反应15-20h后，和补加的VDC一起投入剩余引发剂。

8.如权利要求1所述的生物转盘盘片，其特征在于，所述乳胶为PVDC乳胶，用量是改性PVDC共聚物质量的100-200％；所述辅料选自增塑剂、增韧剂、碳素、二氧化钛、气象白炭黑中的至少一种；进一步地，改性PVDC、增塑剂、增韧剂、碳素、二氧化钛和气象白炭黑的质量比为100：4-7：2-5：0.1-0.3：0.5-1：0.5-1。

9.如权利要求1-8任一项所述的生物转盘盘片，其特征在于，生物转盘中PVDC纤维丝丝径为0.6-1.2mm，优选为0.8-1mm；厚度为3-10cm，优选为4-7cm；有效表面积为600-1000m²/m³，优选为700-900m²/m³。

10.权利要求1-9任一项所述改性PVDC生物转盘盘片的制备方法，包括以下步骤：将上述改性PVDC共聚物和辅料一起混料，造粒，拉丝，收卷，铺网，喷涂乳胶，热压，定形得到。

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