CN113061206B - 一种改性pvdc聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改性PVDC聚合物，所述改性PVDC聚合物单体包括偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体，所述改性PVDC聚合物通过悬浮聚合法得到，采用的分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的复配。制备得到的PVDC聚合物分子量分布适中，分布不均匀的链段可以起到内增塑的作用。本发明制备的生物转盘盘片防水，耐腐蚀，长时间在广泛pH条件下的废水处理中使用不会发生崩解，腐蚀等现象，力学强度基本没有下降。本发明的改性PVDC聚合物制备生物转盘材料时不需要外加增塑剂，从而避免了加入增塑剂带来的加工过程中的热分解；另一方面也增强了生物转盘盘片在水中的稳定性。

Description

一种改性PVDC聚合物及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种改性PVD聚合物及其制备方法和用途。
背景技术
生物转盘技术是一种生物膜法污水处理技术，具有设计灵活，安装便捷，操作简单，运行费用低，不需要曝气，节约能源，在较短的生物接触时间内即可得到较高的净化效果。生物转盘组件是多张盘片间隔后安装在旋转轴上，各个盘片部分浸渍在污水中，污水与附着在盘片上的需氧菌接触进行生物处理。
生物转盘的盘片是主要组成部分，也是影响废水处理效果的关键因素。盘片的性能具有很重要的意义。要生物转盘具有高的处理效率，就需要盘片具有以下性能：1，比表面积大，挂膜性能好，携带微生物生物量大；2，力学强度高，长期运行不会发生形变；3，阻隔性好，由于生物转盘是长期处于水中工作，要求疏水性好，长久浸泡不会瓦解，变形；4，抗腐蚀性能好，由于不同来源的废水，具有不同的酸碱度，盐度，要求生物转盘能够耐腐蚀，在酸或碱，或高盐度的环境下耐腐蚀；5，生物膜着床率高，生物膜不易脱落。
现有的生物转盘的材料主要是塑料板材和玻璃钢板材，玻璃钢板材具有使用寿命长，不易变形，在水中可以长时间使用，但是形状单一，表面积小，处理效率低。目前研究的热点是各种新型的塑料材质的生物转盘。聚偏二氯乙烯(PVDC)是一种很好的阻隔材料，目前很多生物转盘采用这种聚合物。日本旭化成公司研发了一类PVDC材料，加工成立体网状材料，孔隙率95-98%的丝网状态，生物膜可以进入立体网格状的内部，可以避免盘片表面生物膜的脱落。尽管原因还未明，但PVDC相比常规的塑料材质，比如聚烯烃，聚氨酯类的材料有更好的生物附着量，是目前生物转盘的最具前景的材料。所用的PVDC材料往往是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)的共聚物，单独的聚偏二氯乙烯结晶度高，熔融温度很高，熔融加工不便，如果加工温度过高会导致材料不稳定。所以一般和其他体共聚，常用的单体为氯乙烯。日本旭化成公司的专利文献CN202246233U中报道，为了保持优异的尺寸稳定性，是偏二氯乙烯单体/氯乙烯单体的重量比在80/20以上且95/5以下。目前生物转盘盘片的PVDC材料生产技术主要掌握在该公司手中。研发一种具有我国自主知识产权的生物转盘用PVDC材料具有重要的实际意义和商业价值。
发明内容
为克服现有技术中生物转盘的PVDC材料缺乏相应研究，没有自主知识产权的现状，改善现有生物转盘盘片材料是难以同时达到生物挂膜量和力学强度皆优的程度。本发明提供了一种改性PVDC聚合物，其是由偏二氯乙烯、二氯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、阳离子单体一起共聚得到的改性PVDC材料，经过造粒、拉丝，成网、粘合工艺可以得到立体网状的生物转盘盘片材料。其中PVDC纤维的丝径可以在0.5-1mm之间，丝径较细，从而可以得到高比表面积的网状PVDC材料；同时由于PVDC纤维丝的强度高，即使丝径较小，PVDC交叠形成的网状结构力学强度仍然优异。本发明制备得到的生物转盘盘片综合性能优异，比表面积大，力学强度好，挂膜量高，在高负载下不会变形，耐腐蚀性好，可以在长达10年的时间内连续运行，不会发生变形或腐蚀。
本发明的第一个目的是提供一种改性PVDC聚合物，所述改性PVDC聚合物单体包括偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体，所述改性PVDC聚合物通过悬浮聚合法得到，采用的分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的复配。
所述二氯乙烯为1,2-二氯乙烯，其和偏二氯乙烯(1,1-二氯乙烯)共聚，能够降低PVDC共聚物的规整度，进而降低熔融温度。
进一步地，所述阳离子单体为具有烯基的季铵盐，具体选自二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)，长链烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸二甲氨基乙酯。优选为二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，该单体是一种常见的阳离子单体，多用于石油开采，造纸等领域，也有聚合得到的阳离子聚合物作为絮凝剂用于水处理。发明人预料不到地发现，采用DMDAAC作为共聚单体，能够调节共聚物的结晶度，使得共聚物熔融温度有所降低。同时聚合后的高分子主链上具有五元环的结构，能够增强材料的强度，使得生物转盘在运行时，随着生物膜越来越厚，重量负载越越来越大，可以保持不变形，不脱落。发明还发现，由于DMDAAC作为单体共聚后的改性材料，带有部分阳离子电荷，更有利于污水处理时的菌类附着，能够在更短时间内达到较高的生物量，提高污水处理效率。
优选地，所述改性PVDC聚合物的单体中，偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体的质量比为 80-100：5-10：3-8：1-3。
本发明的第二个目的是提供所述改性PVDC聚合物的制备方法，包括以下步骤：通过悬浮聚合法得到，将水和分散剂体配制为水相，将单体和引发剂配制为油相，将水相加入到油相中，在搅拌条件下加热进行反应，反应结束后放料，洗涤干燥即得，所述分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的复配。
所述水，引发剂，分散剂的用量为本领域所熟知，在本发明具体一个实施方案中，水的用量是水相是油相质量的1-2倍，引发剂的用量是单体总质量的0.3-0.8wt%，分散剂的用量是水相中分散剂浓度为10-20wt%。
聚合反应条件是加热至60-90℃，搅拌条件为600-1000rpm，聚合时间为12-24h。
引发剂没有特别的限定，为本领域所熟知，引发剂的的例子包括但不限于过氧类(BPO，DTBP，EHP，MEKP，过氧化环己酮)，过硫酸盐类(过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵)，偶氮类(AIBN)。
优选地，所述分散剂为水溶性纤维素类和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比2-4：1的复配。所述水溶性纤维素类选自羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种；所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为5000-8000。
发明人预料不到地发现，采用水溶性纤维素类和聚乙烯吡咯烷酮复配的分散剂，能够有效分散体系，还能一定程度克服悬浮聚合分子量分布宽的缺陷，但分子量分布不易过窄，部分相对分子质量较低的存在，还能起到内增塑的作用，不需要额外加入增塑剂。因此，本发明制备得到的PVDC聚合物制备生物转盘盘片材料时，辅料中不加入增塑剂就可达到良好的可加工性。材料中的增塑剂在存放一段时间后有向表面迁移的趋势，不加入增塑剂，一方面避免了加工过程中的增塑剂的热分解；另一方面也增强了生物转盘盘片在水中的稳定性。
在本发明一个优选的悬浮聚合方法中，所述加热是采用阶段升温的方式，具体是先以10-20℃/h的升温速率升温至40-50℃，维持该温度范围3-6h，再以2-5℃的升温速率升温至70-90℃，维持该温度范围12-18h至反应结束。在反应中期，聚合反应为放热反应，可能会导致温度过高，需要用冷凝水热交换的方式降低温度，不要使升温速率过快，或者使温度超过90℃，导致暴聚或者其他导致最终共聚物性能变差的现象。
在本发明另一个优选的悬浮聚合方法中，单体偏二氯乙烯(VDC)分两次投料，第一次投料是部分VDC和其他单体一起投料，占全部VDC的50-70%，聚合反应的15-20后，再投入剩余VDC；优选地，引发剂分为两次投料，第一次投料全部引发剂的70-90%，第二次是聚合反应15-20后，和第二次补加的VDC单体一起加入剩余引发剂。
由于各个单体的竞聚率不同，在反应的不同阶段，所得共聚物的单体比例是不一致的，特别是VDC单体的含量。严重可能导致所得生物转盘盘片的强度薄弱点。后期补加部分VDC单体和引发剂，可以使PVDC聚合物的单体含量基本保持一致。
本发明制备得到的改性PVDC聚合物分子量为6-8万，分子量分布(PDI=Mw/Mn)以1.8-2.2为宜，优选为1.9-2.1；熔融温度为140-145℃，最优选为142-143℃。
本发明的第三个目的是提供所述改性PVDC聚合物在制备生物转盘中的用途。
本发明的第四个目的是提供一种生物转盘盘片材料，是上述改性PVDC聚合物和辅料共混后得到的丝状材料和乳胶形成的立体网状结构，所述辅料中不含有增塑剂，所述乳胶选自PVDC乳胶，聚氨酯乳胶，丙烯酸乳胶，优选为PVDC乳胶。乳胶的用量是改性PVDC聚合物和辅料共混后得到的丝状材料质量的100-150%。采用PVDC乳胶可以保持生物转盘材料的一致性。
本发明方法制得的改性PVDC聚合物制成的生物转盘克服了现有技术的缺陷，同时使力学强度和比表面积达到令人满意的程度。否则当生物膜负荷达到一定重量时，容易发生变形或者脱落的现象；同时复配的分散剂使得制备得到的改性PVDC树脂比表面积大，孔隙率大，比重轻，加工过程可以减少熔融时间，避免过长的加工时间导致的PVDC树脂的内部缺陷；此外，虽然本发明得到的改性PVDC树脂孔隙率大，比重轻，但力学强度并没有降低。
本发明制备得到的改性PVDC生物转盘盘片的PVDC纤维丝的丝径为0.5-1mm，优选0.5-0.8mm，最优选为0.5-0.6mm。PVDC纤维丝的丝径越细，经过交叠铺网后得到的PVDC网状材料的有效比表面积越大，更有利于挂膜。但是过细的丝径会导致网状材料的力学强度不够，运行过程中，随着挂膜量的增加，可能发生盘片变形甚至断裂、崩解的情况。本发明的改性PVDC纤维丝，可以在0.5-0.8mm的丝径下，甚至在0.5-0.6mm的丝径下，所制成的网状生物转盘盘片仍能保持很好的力学强度。这样，本发明得到的改性PVDC生物转盘兼具高比表面积和高力学强度的优点。
优选地，本发明制得改性PVDC生物转盘盘片比重为0.04-0.08g/cm³，优选为0.05-0.06g/cm³；有效表面积为800-1100m2/m3，优选为950-1070 m2/m3。厚度没有特别的限定，一般厚度为3-10cm，优选为4-7cm。
本发明的第二个目的是提供所述改性PVDC生物转盘盘片的制备方法，包括以下步骤：将上述改性PVDC聚合物和辅料一起混料，造粒，拉丝，收卷，铺网，喷涂乳胶，热压，定形得到；优选地，所述辅料中不含增塑剂。
所述混料是PVDC和辅料先经过高混机中在70-90℃混合，再进入冷混机中降温混合；所述造粒是在双螺杆挤出机中，以150-160℃的工作温度挤出造粒；所述拉丝是先经过五棍牵引机进行初步拉伸定型，再经过七棍牵引机进行最终拉伸定型，拉丝的丝径为0.5-1mm；所述乳胶为PVDC乳胶，用量是改性PVDC聚合物质量的80-150%；所述热压是在温度120-140℃的温度，最终得到一定厚度的生物转盘盘片材料。
优选地，拉丝的丝径为0.5-0.8mm，更优选为0.5-0.6mm。
优选地，在定形后，静置5-15天，优选静置8-10天以完成PVDC的结晶后，再进行剪裁。
所述辅料选自增韧剂、碳素、二氧化钛和气象白炭黑。进一步地，改性PVDC、增韧剂、碳素、二氧化钛和气象白炭黑的质量比为100：2-5：0.1-0.3：0.5-1：0.5-1。
优选地，所述增韧剂为高分子增韧剂，具体选自甲基丙烯酸甲酯—丁二烯—苯乙烯三元共聚物(MBS)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，乙烯-丙烯共聚物(EAA)、丙烯酸酯共聚弹性体（ACR）中的至少一种；
二氧化钛的粒径为5-20μm，气象白炭黑的比表面积BET为170-230m2/g。
优选地，辅料中还可以加入脱模剂和抗氧剂，加入量分别是改性PVDC树脂质量的1-3%和0.5-1%。所述脱模剂选自聚二甲基硅氧烷，所述抗氧剂选自2,6-对二叔丁基对甲酚。
本发明改性PVDC生物转盘盘片的制备过程中，通过对主要原料改性PVDC聚合物树脂的制备工艺，降低了熔融温度，增强了其加工性能。本发明提供的生物转盘盘片的形状没有特别的限定，一般为圆形，也可以制作为一定角度的扇形，角度为60-90°。比如申请人在前的专利CN201710388394.6记载的，为一个扇形主体。可以在圆形或在扇形主体上可以开设有多个贯穿孔，比如在60°的扇形上开设3-10个贯穿孔，具体比如每个扇形上具有3，4，5，6，7，8，9或10个贯穿孔。
相对于现有技术，本发明取得了以下有益效果：
一、本发明制备得到了改性的PVDC聚合物树脂作为生物转盘盘片的材料，引入了阳离子单体，特别是二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)，聚合后在主链上形成的五元环结构的链段，一方面能够改善PVDC的可加工性，使所得盘片的力学性能得到改善；另一方面，少量阳离子的存在使盘片在水中偏正电荷，更有利于吸附生物膜，实现处理系统芽孢杆菌优势化培养，使得初始生物量可以快速增加。
二、本发明采用悬浮聚合制备改性PVDC聚合物，使用水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的复配作为分散剂，制备得到的PVDC聚合物分子量分布适中，分布不均匀的链段可以起到内增塑的作用，因此，本发明的PVDC共聚合和辅料共混时，不需要外加增塑剂，从而避免了加入增塑剂带来的加工过程中的热分解；另一方面也增强了生物转盘盘片在水中的稳定性。
三、本发明制得的基于改性PVDC聚合物得到的生物转盘盘片，综合性能优异，力学强度高，可以在高负荷不变形，稳定性好，使用寿命长达10年以上。
四、本发明制备的生物转盘盘片防水，耐腐蚀。长时间在广泛pH条件下的废水处理中使用不会发生崩解，腐蚀等现象，力学强度基本没有下降。可以有效面对各种类型废水的处理。
五、本发明制备的生物转盘盘片为立体网状结构，应用时放置在缺氧区，30-50%浸没在水中，以2-6转/min的转速旋转，微生物挂膜量大，不易脱落，挂膜量是传统平面板和波纹板的900倍，同时便于形成盘片内部厌氧、缺氧和盘片外部好氧的环境，与生物膜本身微观层面的厌氧、缺氧、好氧环境相结合，发挥出更强的同步硝化反硝化作用，节省运行成本和生物池停留时间。达一级A排放标准生物池停留时间仅需4-8小时，达四类水标准生物池停留时间仅需8-12小时。
附图说明
图1为本发明生物转盘盘片组装后的侧视图。
图2为本发明生物转盘盘片组装后的正视图。
具体实施方式
若无特别说明，本发明试剂和仪器均为可以商购的常规商品。
聚乙烯吡咯烷酮采购自南京瑞泽精细化工有限公司，分子量为8000g/mol；EVA采购自中国台湾台塑，型号7350F，比重0.932g/cm3。碳素采购自成都海城远创科技有限公司，灰份≤1%，硫份≤0.5%，平均粒度1.3mm；二氧化钛采购自济南裕兴，型号R818，金红石含量≥98%，粒径约10μm；气象白炭黑采购自瓦克，BET比表面积为180m2/g。PVDC乳胶采购自商达化工科技有限公司，固含量55±1%，黏度22mPa·s。
制备例 改性PVDC聚合物的制备
制备例1
(1)配制水相：在水中加入10wt%HPMC和5wt%聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比90：5：4：1投料，再加入单体总质量0.6wt%的EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.1万，PDI=2.04，熔融温度142.8℃。
制备例2
(1)配制水相：在水中加入12wt%HPMC和3wt%聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比80：10：7：3投料，再加入单体总质量0.6wt%的EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.2万，PDI=2.09，熔融温度142.7℃。
制备例3
(1)配制水相：在水中加入10wt%HPMC和5wt%聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比87：6：5：2投料，再加入单体总质量0.6wt%的EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间24h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.2万，PDI=2.07，熔融温度142.5℃。
制备例4
其他条件和步骤和制备例3相同，区别在于偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照质量比为92：4：3：1。最终制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.2万，PDI=2.13，熔融温度为142.4℃。
制备例5
其他条件和步骤和制备例1相同，区别在于二甲基二烯丙基氯化铵替换为丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。最终制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.4万，PDI=2.24，熔融温度分别为145.2℃。
制备例6
(1)配制水相：在水中加入10wt%HPMC和5wt%聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照61份：6份：5份：2份投料，再加入0.5份EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，加热至80℃，维持该温度范围，在600rpm搅拌条件下进行聚合，反应时间18h，补加26份偏二氯乙烯和0.1份EHP，继续反应6h过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.4万，PDI=1.96，熔融温度142.5℃。
制备例7
(1)配制水相：在水中加入10wt%HPMC和5wt%聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，搅拌均匀获得水相；
(2)配制油相：将偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，二甲基二烯丙基氯化铵按照61份：6份：5份：2份投料，再加入0.5份EHP作为引发剂配制油相；
(3)将水相加入油相，水相和油相质量比为1:1，600rpm搅拌条件下，先以10℃/h速率升温至60-65℃加热，维持该温度范围反应6h，再以2-3℃/h缓慢升温至80±2℃，维持该温度范围，反应时间12h，补加26份偏二氯乙烯和0.1份EHP，继续反应6h，过滤，水洗，干燥制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.4万，PDI=1.95，熔融温度142.3℃。
对比制备例1
其他操作和条件和制备例7相同，区别在于步骤(1)中，在水中加入15wt%HPMC作为分散剂，即不加入聚乙烯吡咯烷酮。最终制得改性PVDC聚合物，重均分子量为6.2万，PDI=2.38，熔融温度143.5℃。
对比制备例2
其他操作和条件和制备例7相同，区别在于不加入二甲基二烯丙基氯化铵。所制得PVDC聚合物重均分子量为6.5万，PDI=1.93，熔融温度143.6℃。
实施例 生物转盘盘片的制备
实施例1
按照以下步骤加工制备生物转盘盘片。
(1)混料：将100份制备例1制得的改性PVDC聚合物，3份EVA，0.2份碳素，0.8份二氧化钛，0.5份气象白炭黑，2.2份聚二甲基硅氧烷，0.5份2,6-对二叔丁基对甲酚，一起高混机中加热至80℃混合，混合后原料进入冷混机降温混合完成混料；
(2)造粒：将步骤(1)所得混料加入双螺杆挤出机，双螺杆加热筒体具有十个区，螺杆转速100-150转/min，双螺杆加热筒体一区温度120-130℃，二区温度130-150℃，三区温度140-150℃，四区温度140-160℃，五区温度140-160℃，六区温度140-160℃，七区温度140-160℃，八区温度150-160℃，九区温度140-150℃，十区温度140-160℃，机头温度130-140℃挤出，冷却定型，切粒得到PVDC母粒；
(3)拉丝，收卷：将步骤(2)所得PVDC母粒烘干，进入单螺杆拉丝挤出机，螺杆加热筒体具有7个区，螺杆转速150转/min，加工温度筒体一区温度130-155℃，二区温度130-155℃，三区温度140-150℃，四区温度150-160℃，五区温度140-160℃，六区温度140-160℃，七区温度130-140℃，挤出，初步冷却成型的PVDC塑料丝通过五棍牵引机进行初步拉伸定型，定型完的塑料丝进入延伸水槽再次加热，加热后的塑料丝通过七棍牵引机进行最终拉伸定型，拉伸比8:1，丝径为0.6mm，通过收卷机进行收卷；
(4)铺网，热压，定形：将步骤(3)收卷后的PVDC塑料丝通过通过三维纤维卷曲机进行卷曲定型形成卷曲绳，裁断机裁断成30cm的绳段，通过卷曲纤维解除机解开卷曲绳，得到卷曲径25mm的三维卷曲纤维，通过铺网机进行称重，并铺网成立体网状结构的纤维丝，喷PVDC乳胶，PVDC乳胶的用量为立体网状结构的纤维丝质量的1倍，硫化，热压机定形，热压机温度为130℃，制得厚度为6cm，孔隙率98%的板材，静置8天。
实施例2-7
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)中改性PVDC聚合物分别为制备例2-7制得。
对比例1-2
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于步骤(1)中改性PVDC聚合物分别为对比制备例1和对比制备例2制得。
应用例1
测试上述实施例和对比例的板材的各项数据，每次测试5个样本(n=5)，取平均值，结果如下表1所示：
拉伸强度的测试参照GB/T1040.4-2006进行。
耐腐蚀性A：1wt%NaoH溶液中浸泡1个月后拉伸强度保持率。
耐腐蚀性B：1wt%HCl溶液中浸泡1个月后拉伸强度保持率。
直径变化率A：1wt%NaoH溶液中浸泡1个月后直径变化率。
直径变化率B：1wt%HCl溶液中浸泡1个月后直径变化率率。
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE001
由于在生物转盘运行过程中，随着生物膜越在盘片表面附着越来越多，形成越来越厚的生物膜，拉伸强度可以表示生物转盘承受重量的能力，拉伸强度越大，纤维变形量越小，说明生物转盘盘片抗变形的能力越强，稳定性越好，使用寿命越久。本发明制备的生物转盘盘片可以连续工作10年以上，可以适用的pH范围宽，可以用于多种不同酸碱度的废水的处理。
应用例2
将上述实施例和对比例的板材剪裁为60°的扇形，每个扇形均匀开设6个贯穿孔，每个贯穿孔直径为4.2cm，6个扇形组成一个半径1m的圆形，安装在镂空的骨架上，如图1和图2所示。
生物转盘主要工作参数如下：盘片30个，盘片直径1m，转盘转速4r/min，连续运行进行污水处理，污水来自城镇污水厂进水，处理水量3000m³/d，水质：COD=450mg/L，BOD=180mg/L，氨氮=64mg/L，总氮=75mg/L，总磷=6mg/L，SS=210mg/L。将生物转盘放置在缺氧区内，50%浸没在污水中，DO=0.1-0.3mg/L，在生化池接种活性污泥浓度2800mg/L，芽孢杆菌浓度800mg/L，期间24小时连续进水，不再补充活性污泥和芽孢杆菌，生化池污泥浓度维持在3500mg/L-4500mg/L，好氧DO值维持在0.8-1mg/L。连续运行30天从盘片上取下生物膜，在烘箱中恒重后测定其质量，计算得到单位面积盘片上的生物膜质量为挂膜量。还测试了单位面积的生物盘片每天能够处理的BOD的量，结果如下表2所示。
表2
Figure 562872DEST_PATH_IMAGE002
应用例3
某项目污水量8.5万m³/d，原有工艺为AAO工艺，排放标准为一级B标准，混合液回流比80%-100%，厌氧池HRT为1小时，缺氧池HRT为2小时，好氧池HRT为5小时，总停留时间8小时。改造采用本发明实施例7制备的PVDC生物转盘，按照应用例2以及图1和图2制作为60°盘片，厚度6cm，6片盘片组成一个半径1m的圆形， 30片圆形盘片组成1台成品设备，总计用54台生物转盘设备处理污水。应用过程中将生物转盘设备通过钢结构架设至缺氧池上，生物转盘50%浸没在污水中，原有厌氧池和好氧池全部利旧不做改动，经过1个月的运行挂膜，每台设备挂膜量达6吨以上，含水率94-96%，盘片挂膜芽孢杆菌菌群数达2×108个/g干污泥，在缺氧池中PVDC生物盘片挂膜处理效果显著，同步硝化反硝化反应可同时去除50%以上的氨氮和总氮，较传统生物膜法具有显著提升， COD、BOD、总磷均有较高去除率，所需生物池停留时间短，节省了运行成本。具体处理效果见下表3：
表3
第一天
Figure DEST_PATH_IMAGE003
第二天
Figure 174113DEST_PATH_IMAGE004
第三天
Figure DEST_PATH_IMAGE005

Claims (11)

1.一种改性PVDC聚合物，所述改性PVDC聚合物单体包括偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体，所述改性PVDC聚合物通过悬浮聚合法得到，采用的分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的复配；所述阳离子单体选自二甲基二烯基氯化铵，长链烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的改性PVDC聚合物，其特征在于，所述水溶性纤维素选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素中的至少一种；所述聚乙烯吡咯烷酮分子量为5000-8000。
3.根据权利要求1所述的改性PVDC聚合物，其特征在于，所述改性PVDC聚合物的单体中，偏二氯乙烯，二氯乙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯和阳离子单体的质量比为 80-100：5-10：3-8：1-3。
4.根据权利要求1所述的改性PVDC聚合物，其特征在于，改性PVDC聚合物分子量为6-8万，分子量分布，PDI=Mw/Mn为1.8-2.2；熔融温度为140-145℃。
5.根据权利要求1所述的改性PVDC聚合物，其特征在于，分子量分布，PDI=Mw/Mn为1.9-2.1，熔融温度为142-143℃。
6.权利要求1-5任一项所述改性PVDC聚合物的制备方法，包括以下步骤：通过悬浮聚合法得到，将水和分散剂体配制为水相，将单体和引发剂配制为油相，将水相加入到油相中，在搅拌条件下加热进行反应，反应结束后放料，洗涤干燥即得，所述分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的复配。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为水溶性纤维素和聚乙烯吡咯烷酮按照质量比2-4：1的复配。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述加热是采用阶段升温的方式，具体是先以10-20℃/h的升温速率升温至40-50℃，维持该温度范围3-6h，再以2-5℃的升温速率升温至70-90℃，维持该温度范围12-18h至反应结束。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，单体偏二氯乙烯(VDC)分两次投料，第一次投料是部分VDC和其他单体一起投料，占全部VDC的50-70%，聚合反应的15-20h后，再投入剩余VDC。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于引发剂分为两次投料，第一次投料全部引发剂的70-90%，第二次是聚合反应15-20h后，和第二次补加的VDC单体一起加入剩余引发剂。
11.权利要求1-5任一项所述改性PVDC聚合物在制备生物转盘中的用途。
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