CN108529739A - 一种多孔性复合微生物载体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微生物载体，其含有一层以上的生物降解聚合物树脂多孔层A和一层以上的非生物降解聚合物树脂多孔层B。本发明的多孔载体既能促进有益菌的生长和繁殖，又能够保持在生物降解聚合物树脂被消耗后保持形态的完整；在生物降解聚合物树脂被消耗后，多孔载体中的非生物降解聚合物树脂依然能够提供负载能力，且由于生物降解聚合物树脂被消耗产生了额外的空间，所以扩展了有益菌的负载量，持续发挥微生物的有益效果，在使用完后，易于回收。

Description

一种多孔性复合微生物载体及其制备方法

技术领域

本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种多孔性复合微生物载体及其制备方法。

背景技术

随着国家水十条文件的发布，国家对水生态环境的治理和保护越来越重视，而现阶段我国的地表水和景观水的污染主要是COD和氨氮的污染，造成水体富营养化严重，含氧量低，水质黑臭问题严重。但是传统的污水生物处理工艺中存在COD去除效率低、硝化反硝化效率差等问题，生活污水和工业污水、地表水和景观水的处理效果不好。

载体是水处理过程中提供微生物生长环境的固体材料，一般具有很高的比表面积，在载体表面能形成一层生物膜，提高微生物的体积浓度，提高水处理效果。多孔载体具有很高的比表面积，有更多的微生物附着在载体上，可以提高单位体积内微生物的含量，提高水处理工艺的容积负荷和处理效率，并且具有耐冲击负荷、污泥龄长、污泥量少和运行灵活等特点。

但是，目前市场上销售的水处理的载体都是疏水性材料，微生物亲和性差，微生物在其表面生长缓慢，挂膜时间长，生物膜粘附性差等缺点。同时载体不能为微生物提供必要的营养物质，特别是在微生物除氮的反硝化阶段，微生物需要足够的有机碳源和能源来用于反硝化反应将硝态氮转化为氮气，如果碳源和能源的含量不足，会影响反硝化除氮的速率，达不到除氮的效果。为此需要外加碳源(主要为甲醇)来保证反硝化细菌具有足够的碳源，但是外加碳源会溶于水中，会造成水的二次污染而要在后面添加碳源的去除工艺。

为了解决液体碳源的二次污染，人们想到通过运用可生物降解的固体有机物作为水处理特别是反硝化脱氮的载体，在提供反硝化细菌附着场所的同时，为其提供碳源。中国专利CN106186284A公开了一种微生物载体，其含有生物降解材料，可以在作为微生物载体的同时，提供反硝化细菌生长繁殖和脱氮所需的碳源。但是，其机械强度不够，特别是在多孔载体部分被有益菌消耗后，多孔载体破碎而流失，导致除氮等有益菌的有益效果降低，且会造成水中COD含量大大增加，造成二次污染。

为此，急需要一种提高载体高机械强度的持续性，延长载体工作时间的方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种多孔载体，其含有一层以上的生物降解聚合物树脂多孔层A和一层以上的非生物降解聚合物树脂多孔层B。

其中，生物降解聚合物树脂是指在适宜的环境下，能被微生物分解为小分子的有机聚合物树脂，可以是本领域已知的任何一种可生物降解聚合物物质，具体包含但不限于脂肪族聚酯、脂肪族-芳香族聚酯、脂肪族聚碳酸酯、多糖类聚合物中的一种或多种。生物降解聚合物树脂可以被微生物分解，为微生物的生长繁殖以及水处理提供营养物质，提高微生物处理废水速率和效果。

脂肪族聚酯是指分子中不含有芳香族成分的、主链上含有酯键的聚合物，具体如聚羟基乙酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、聚乳酸、聚己内酯、聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯等。脂肪族-芳香族聚酯是既含有芳香族成分的、又含有脂肪族成分的、主链上含有酯键的聚合物，具体如聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯等。

脂肪族聚碳酸酯是分子中不含有芳香族成分的、主链上含有碳酸酯键的聚合物，具体如聚丙撑碳酸酯、聚碳酸乙二醇酯、聚碳酸丁二醇酯、聚碳酸甘油酯等。

多糖类化合物是指分子主链上含有糖苷键的高分子聚合物，具体如淀粉、纤维素、糖元、阿拉伯胶等。

聚乙烯醇是聚醋酸乙烯酯全部或部分醇解后的产物。

非生物降解聚合物树脂是指在环境中几乎不能被微生物分解的有机聚合物树脂，具体包含但不限于聚烯烃、聚氨酯、环氧树脂、不饱和聚酯、芳香族聚酯、丙烯酸树脂、聚醚树脂或聚酰胺等中的一种或多种。非生物降解聚合物树脂由于不能被微生物分解，可以在污染物治理中保持载体结构不变，减少载体在污染物治理中因为多孔层A的降解而破碎或发生形状和结构的变化，并可以回收反复利用，不会造成二次污染。

聚烯烃是由一种或多种单烯烃或多烯烃聚合得到的聚合物及其混合物，具体如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丁二烯等。

聚氨酯是指分子中含有氨基甲酸酯基团的聚合物，由二异氰酸酯和多元醇聚合制备得到。其中，二异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等；多元醇包含乙二醇、丙三醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇等。

环氧树脂是一个分子中含有多个环氧基的树脂混合物经固化剂固化交联得到的树脂，其中固化前的环氧树脂包含如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四缩水甘油二氨基二苯基甲烷等。环氧树脂固化剂包含乙二胺、二乙烯三胺、间苯二胺、双马来酰亚胺、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、间二甲苯二胺和二氨基二苯砜、孟烷二胺、异氟尔酮二胺和2-乙基-4-甲基咪唑等。

不饱和树脂是指由饱和或不饱和的多元酸与饱和或不饱和的多元醇酯化反应得到分子中还有不饱和双键的线型聚合物，具体包含甲基顺丁烯二酸乙二醇酯、甲基顺丁烯二酸丙二醇酯、甲基顺丁烯二酸丁二醇酯、甲基反丁烯二酸乙二醇酯、己二烯二酸乙二醇酯等。

芳香族聚酯是指分子中含有苯环的聚酯化合物，具体如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇、聚萘二甲酸乙二醇酯等。

丙烯酸树脂是指由丙烯酸酯类聚合制备得到的树脂，具体如聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯等、聚甲基丙烯酸辛酯等。

聚醚树脂是指高分子主链中含有多个醚键的有机聚合物，具体如聚甲醛、聚二甲基苯醚、聚苯硫醚等。

聚酰胺是指高分子主链中含有多个酰胺基的有机聚合物，具体如聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺46等。

进一步的，生物降解聚合物树脂多孔层A中含有直径为5～50微米的孔，且非生物降解聚合物树脂多孔层B中含有直径为0.1～20微米的孔。多孔层A的孔径小于5微米，微生物不能很好的附着在载体表面，影响载体的水处理效果；多孔层A的孔径大于50微米，多孔层A和多孔层B的结构差异性较大，会降低载体的强度和韧性，容易破碎。多孔层B的孔径小于0.1微米，微生物不能很好的附着在载体的表面，影响载体的水处理效果，且与多孔层A的结构差异性较大，降低载体的强度和韧性；当多孔层B的孔径大于20微米，会较低载体的强度和韧性，特别是当多孔层A被消耗的后，多孔层B不足以保证载体的完整性，容易破碎。

进一步的，非生物降解聚合物树脂多孔层B中还含有直径为51～300微米的孔，且孔密度为1～10个/cm²。存在此直径范围内的微孔有助于污染物在载体中流通，载体上微生物能更多地与污染物的接触，提高污染物的去除效果。孔密度太大，载体的机械强度会降低；孔密度太小，载体的孔隙率太低，比表面积较低，单位质量载体附着的微生物量较低，影响污染物的去除效果。

进一步的，所述的微生物载体中相邻的两层生物降解聚合物树脂多孔层A之间，至多含有5层非生物降解聚合物树脂多孔层B，这样有利于使多孔载体中具有足够碳源，提高单位质量载体的使用时间和除氮总量。优选的，所述的微生物载体中相邻的两层生物降解聚合物树脂多孔层A之间，含有0～2层非生物降解聚合物树脂多孔层B。

进一步的，所述的微生物载体中生物降解聚合物树脂多孔层A和非生物降解聚合物树脂多孔层B的厚度分别为1～40微米。当生物降解聚合物树脂多孔层A和非生物降解聚合物树脂多孔层B的结构和物质的差异性，厚度大于40微米，载体结构的均匀性受到影响，载体的强度不足，除氮效果也受到影响。

进一步的，所述的微生物载体的层间剥离强度为3N/cm以上。过低的层间剥离强度造成多孔载体结构松散，不利于后续的加工、装载和应用。

进一步，在所述的微生物载体中，总厚度相同的多孔层A(或B)时，含有多层的多孔层A(或B)与只含有一层的多孔层A(或B)相比，其层与层之间的粘结性更好，层间剥离强度越高，微生物载体的力学性能越好。

进一步的，所述的微生物载体的外侧是生物降解聚合物树脂多孔层A。能及时地为反硝化细菌除氮提供碳源，提高微生物载体的除氮效果。

进一步的，所述的生物降解聚合物树脂多孔层A中含有聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯、淀粉、纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种，且所述的非生物降解聚合物树脂多孔层B中含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚己内酰胺中的一种或多种。优选的，所述的生物降解聚合物树脂多孔层A中含有聚丙撑碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或多种，且所述的非生物降解聚合物树脂多孔层B中含有聚聚酰胺、芳香族聚酯或聚氨脂中的一种或多种。更优选，所述的生物降解聚合物树脂多孔层A中含有聚己内酯，且所述的非生物降解聚合物树脂多孔层B中含有聚氨酯。

本发明还提供了一种微生物载体的制备方法，包含以下步骤：

步骤i：将一层或一层以上的生物降解聚合物树脂多孔层A和一层或一层以上的非生物降解聚合物树脂多孔层B叠层；

步骤ii：将叠层后的多层薄膜卷绕成卷状物；

步骤iii：将卷状物热压成型为具有一定形状的微生物载体。

其中，所述的多孔层指具有多孔结构的片、薄膜、织物、无纺布等二维材料。多孔层可以使用已知的任何一种方法制备得到，具体如溶胶凝胶法、浓乳液模板法、盐析法、溶蚀法、物理发泡法、化学发泡法、编织、水刺、热合、纺粘、熔喷、针刺等方法制备得到。多孔结构也可以通过对层状物进行打孔得到。打孔可以使用激光打孔机、针辊等设备。

叠层是指将两层或两层以上的多孔层沿着厚度方向叠放。

卷绕是指叠层好的多孔层环绕一个轴卷成圈状物。

这样处理可以保证多孔载体中生物降解聚合物树脂多孔层A和非生物降解聚合物树脂多孔层B具有连续性和均匀性，多孔载体的结构和性能更加优异，机械强度更强，除氮效果更好，且操作简单易行。

热压成型可以增加层与层之间的粘结力；排除部分空气，调节多孔载体结构的紧密度，提高多孔载体的机械强度。热压成型的温度、压力、时间等参数需要根据生物降解聚合物树脂多孔层A与非生物降解聚合物树脂的多孔性层B的性质、结构以及所需成型的形状进行合理地选择。在热压成型过程中，生物降解聚合物树脂多孔层A与非生物降解聚合物树脂的多孔性层B可能会发生一定的尺寸收缩，适度的尺寸收缩有利于调节多孔载体结构的紧密度，提高多孔载体的机械强度。

进一步的，所述的多孔载体还含有无机盐、维生素等营养物质，具体如Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、K⁺、PO₄ ³⁺、SO₄ ²⁺、细胞分裂素、生长素、维生素、核苷酸等。

进一步，本发明还提供了本发明的微生物载体在水处理领域的应用。

本发明的多孔载体既能促进有益菌的生长和繁殖，又能够保持在生物降解聚合物树脂被消耗后保持形态的完整；而且，在生物降解聚合物树脂被消耗后，本发明的多孔载体中的非生物降解聚合物树脂依然能够提供负载能力，且由于生物降解聚合物树脂被消耗产生了额外的空间，所以扩展了有益菌的负载量，持续发挥微生物的有益效果；在使用完后，易于回收；最后，非生物降解聚合物树脂的导入还起到了降低成本的作用。

本发明的多孔载体的制备方法简单、高效，设备投资小，易于推广和运用。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”等术语并不排除一个或多个其它物质、成分、性能、状态、元件或其组合的存在或添加；“大于”、“小于”都不包含数值本身，“以上”、“以下”都包含数值本身。

附图说明

图1为本发明一个实施例所制备的生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B叠层后的多层材料卷绕成卷状物的示意图。

图2为本发明的多孔载体的一个实施例的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

本发明涉及的测试项目及其测定方法如下，如无特别说明，各测试都在25℃下进行。

1、层间剥离强度D：将试样裁剪成长100mm×宽30mm，沿生物降解聚合物树脂A和非生物降解聚合物树脂B的结合处将试样剥离15mm，将剥离后的两层分别夹持拉力试验机的夹具上，设定夹具的移动速度为100mm/min，测定剥离力平均值N，层间剥离强度D＝N/30mm。

2、厚度：用测厚仪测量。

3、孔径(d)：用扫描电子显微镜(SEM)观察样品的表面，随机拍摄不同位置放大倍率1000倍的照片5张，用笔勾出孔的轮廓后，用图像处理软件计算各表面孔的面积S，再按式1计算各孔的直径d(一种等价的直径，即与孔面积相等的圆的直径)：

4、总氮(TN)：按照HJ/T636-2012碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法进行测试。

5、化学需氧量(COD)：按HJ/T399-2007快速消解分光光度法进行测试。

6、微生物负载率：将载体上的生物膜冲刷到容器中，于60℃干燥至恒重，测定生物膜的干重，再除以载体的干重，得到微生物负载率。

7、破碎度：使用标准实验筛对微生物负载率测试后的样品进行筛分，按以下指标对破碎度进行评价：

○：无法透过3#标准筛的重量百分比为95％以上；

△：无法透过3#标准筛的重量百分比大于90％，小于95％；

×：无法透过3#标准筛的重量百分比为90％以下。

本发明实施例所用原料如下。

<多孔层A>

A1：聚丁二酸己二酸丁二醇酯多孔薄膜，厚50微米，微孔直径为5～50微米。制备方法如下：将聚丁二酸己二酸丁二醇酯颗粒与粒径为5～50微米的氯化钠颗粒共溶于三氯甲烷中，常温搅拌得均匀溶液，取溶液均匀涂抹于光滑玻璃片表面，真空干燥制得中间薄膜，再使用去离子水浸出氯化钠颗粒，再真空干燥制得。

A2：聚丙撑碳酸酯多孔薄膜，厚10微米，微孔直径为5～50微米。制备方法如下：将聚丙撑碳酸酯颗粒与粒径为5～50微米的氯化钠颗粒共溶于三氯甲烷中，常温搅拌得均匀溶液，取溶液均匀涂抹于光滑玻璃片表面，真空干燥制得中间薄膜，再使用去离子水浸出氯化钠颗粒，再真空干燥制得。

A3：聚己内酯多孔薄膜，厚30微米，微孔直径为5～50微米。制备方法如下：将聚己内酯颗粒与粒径为5～50微米的氯化钠颗粒共溶于三氯甲烷中，常温搅拌得均匀溶液，取溶液均匀涂抹于光滑玻璃片表面，真空干燥制得中间薄膜，再使用去离子水浸出氯化钠颗粒，再真空干燥制得。

A4：聚己内酯多孔薄膜，厚40微米，微孔直径为60～100微米。制备方法如下：将聚己内酯颗粒与粒径为60～100微米的氯化钠颗粒共溶于三氯甲烷中，常温搅拌得均匀溶液，取溶液均匀涂抹于光滑玻璃片表面，真空干燥制得中间薄膜，再使用去离子水浸出氯化钠颗粒，再真空干燥制得。

<多孔层B>

B1：尼龙无纺布，厚50微米，微孔直径为0.1～20微米，温州华贝科技有限公司产。

B2：聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布，厚20微米，微孔直径为0.1～20微米，浙江天台文星无纺布业有限公司产。

B3：聚氨酯无纺布，厚15微米，微孔直径为0.1～20微米，广州市山孚化工有限公司产。

B4：聚丙烯腈无纺布，厚30微米，微孔直径为30～60微米，江门市红翔无纺布有限公司产。

实施例1～14

按照表1所示的原料及其配方，按照如下制备方法制备得到本发明的微生物载体。

1.使用激光微孔打孔机对非生物降解聚合物树脂多孔层B进行打孔处理，使其含有直径如表1所示的微孔，孔密度如表1所示；

2.将X层生物降解聚合物树脂多孔层A和Y层非生物降解聚合物树脂多孔层B叠层；

3.将叠层后的多层薄膜卷绕成卷状物，使得相邻两层多孔层A之间，多孔层B的层数的最大值Nm如表1所示，长100mm，直径60mm；

4.将卷状物在80～120℃、0.5～4MPa的条件下热压成型，得到长100mm×宽60mm×厚40mm块状微生物载体。通过调节热压的温度、压力和时间，使多孔载体的层间剥离强度满足表1所示的值。其中，实施例4中非生物降解聚合物树脂中直径为51～300μm的孔密度为0，表示该实施例不经过上述步骤1的打孔处理。

表1：其中Nm表示相邻两层多孔层A中多孔层B层数的最大值。

对比例1

将一层生物降解聚合物树脂多孔层A4卷绕成直径为60mm、长100mm的卷状物，并在80～120℃、0.5～4MPa的条件下热压成型，得到长100mm×宽60mm×厚40mm块状微生物载体。

对比例2

将一层非生物降解聚合物树脂多孔层B4进行打孔处理，然后卷绕成直径为60mm、长100mm的卷状物，并在80～120℃、0.5～4MPa的条件下热压成型，得到长100mm×宽60mm×厚40mm块状微生物载体。打孔机所打微孔直径为150μm，孔密度为5个/cm²。

将实施例和对比例制备的多孔材料取样，并采取反硝化细菌法进行除氮试验。具体实施方法为：在30℃条件下，采取上下两端具有接口的长100mm×宽120mm×高500mm玻璃柱作为反应器。向各玻璃柱腔体内分别加入实施例或对比例制备的多孔载体2kg，再向每个反应器中加入占多孔载体质量的1％的经活化过的质量分数10％的活化的反硝化细菌液(反硝化细菌购自广东海富药业科技公司。活化将反硝化细菌、红糖和水按照质量比10:1:100混合搅拌分散24小时，即得到活化的反硝化细菌液。)将含50mg/L硝态氮的硝酸钾水溶液流从玻璃柱下端接口通入，从上端接口流出。先保持1L/h的较低的水流速率运行48h使细菌生长附着在材料表面及孔隙内，再以每隔24h提高水流速率1L/h的方式逐渐将水流速率提升到10L/h。之后，每隔12小时检测出口处的氮含量和COD值，持续运行该装置1个月，计算装置运行中出口处的氮含量和COD的平均值。然后将载体取出，观察外观，并测算微生物负载率，结果如下表2所示。

表2

从表2可以看出，本发明的多孔载体在水处理特别是微生物除氮领域效果明显，可以为微生物提供固体碳源，并且出水COD不高，载体形状能保持完整，能够回收再利用。而对比例1的多孔载体的机械强度太差，在除氮实验的后期，载体破碎，不能回收再利用，且出水COD较高，造成二次污染。对比例2中的多孔载体，没有可生物降解聚合物树脂，不能为微生物除氮提供碳源，几乎没有除氮效果。

Claims (10)

1.一种微生物载体，其特征在于，含有一层以上的生物降解聚合物树脂多孔层A和一层以上的非生物降解聚合物树脂多孔层B。

2.根据权利要求1所述的微生物载体，其特征在于，生物降解聚合物树脂多孔层A中含有直径为5～50微米的孔，且非生物降解聚合物树脂多孔层B中含有直径为0.1～20微米的孔。

3.根据权利要求2所述的微生物载体，其特征在于，非生物降解聚合物树脂多孔层B中还含有直径为51～300微米的孔，且孔密度为1～10个/cm²。

4.根据权利要求1所述的微生物载体，其特征在于，相邻的两层生物降解聚合物树脂多孔层A之间，至多含有5层非生物降解聚合物树脂多孔层B。

5.根据权利要求1所述的微生物载体，其特征在于，生物降解聚合物树脂多孔层A和非生物降解聚合物树脂多孔层B的厚度分别为1～40微米。

6.根据权利要求1所述的微生物载体，其特征在于，层间剥离强度为3N/cm以上。

7.根据权利要求1所述的微生物载体，其特征在于，外侧是生物降解聚合物树脂多孔层A。

8.根据权利要求1所述的微生物载体，其特征在于，所述的生物降解聚合物树脂多孔层A中含有聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸-羟基戊酸酯、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸己二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚丙撑碳酸酯、淀粉、纤维素或聚乙烯醇中的一种或多种，且所述的非生物降解聚合物树脂多孔层B中含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚己内酰胺中的一种或多种。

9.权利要求1～8任一条所述的微生物载体的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

步骤i：将一层或一层以上的生物降解聚合物树脂多孔层A和一层或一层以上的非生物降解聚合物树脂多孔层B叠层；

步骤ii：将叠层后的多层薄膜卷绕成卷状物；

步骤iii：将卷状物热压成型为具有一定形状的微生物载体。

10.权利要求1～8任一条所述的微生物载体在水处理领域的应用。