CN105524221B - 一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明介绍了一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法。本方法主要涉及含氟丙烯酸酯类单体浸渍处理过程与等离子体引发处理过程，该方法包含三种制备方式：①首先将纸张在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍一定时间，然后通过等离子体引发纸张接枝共聚反应，制备氟碳防油防水纸；②首先将纸张通过等离子体引发产生自由基，然后在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍，发生接枝共聚反应，制备氟碳防油防水纸；③首先将纸张在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍一定时间，然后通过等离子体引发纸张接枝共聚反应，再在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍，继续发生接枝共聚反应，制备氟碳防油防水纸。本发明制备的氟碳防油防水纸对水与对甘油的接触角分别可以达到132°与113°。

Description

一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法
技术领域
本发明属于防油防水材料领域，具体是一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法。
背景技术
防油防水材料广泛的应用于生产制造及日常生活当中，特别是以纸张为基材的防油防水材料由于其特殊的性能如：生物可降解性、原材料可再生性等替代了许多合成的高分子材料，防油防水纸张的制备方法有纸张浸渍胶乳法或防油防水剂处理法等。氟碳防油防水剂是重要的防油防水剂之一。氟碳防油防水剂的制备方法一般需要将含氟丙烯酸类单体通过乳液聚合反应制备，氟碳防油防水剂由于其表面具有C-F能够赋予基材较低的表面自由能，提升纸张的防油防水性能。但是，氟碳防油防水剂自身也存在乳液稳定性、乳化剂污染及可控制备等的一系列问题，另外，纸张涂布防油防水剂时又涉及涂布、烘干过程，这对于能源的利用及环保而言存在一定的弊端。
目前低温等离子体技术在材料领域得到了较多的应用。实验室中可以通过辉光放电、电晕放电及射频放电等方式获得低温等离子体，电子温度高达1～10eV，而离子、自由基、中性原子或分子等重粒子的温度接近或略高于室温。低温等离子体中具有足够高能量的活性粒子使反应物分子自由基化、氧化、刻蚀、裂解、交联等，在高分子材料表面改性方面具有独特的优越性。低温等离子体技术已经实现了在纺织行业、特种纤维材料及制浆造纸领域的研究及应用，并逐渐显示出其优势。
使用低温等离子体技术使材料表面产生自由基，产生的自由基可以与烯烃或烯酯类化合物发生接枝共聚反应。沈丽等人以六氟丙烯、全氟庚烷及八氟环丁烷等氟碳烯烃化合物为气氛对纯棉织物进行等离子体处理，处理后的纯棉织物具有一定的拒水拒油性能(参见：沈丽，等人，氟碳化合物等离子体处理对纯棉织物表面性质的影响，纺织学报，2009，30(12)；71-75)。刘宏伟通过等离子体引发制备了丙烯酸酯类高性能吸油树脂(参见：辉光放电电解等离子体引发制备丙烯酸酯类高吸油树脂及其性能研究，刘宏伟，西北师范大学，2012)。等离子体也实现了对于天然纤维素(如：亚麻)、合成纤维(如：PET)表面的改性，提升其附加值及应用多样性。
含氟丙烯酸酯类聚合物能够赋予纸张基材优良的防油防水性能，本发明通过等离子体引发纸张接枝共聚反应，较氟碳防油防水剂的乳液聚合制备方法而言，具有引发效率高、效果好及环保等特点。同时，通过等离子体处理能够使含氟丙烯酸酯类单体通过接枝以化学键的形式固定到纸张表面，较氟碳防油防水剂处理纸张的方法具有高效性、稳定性与持久性，其防油防水值也较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，该方法能够高效的赋予纸张基材良好的防油防水性能。
为了实现上述目的，本发明通过等离子体引发在纸张表面产生自由基，之后在纸张表面接枝含氟丙烯酸酯类单体，提升纸张基材防油防水性能。其制备的原理如下：
首先，在等离子体能量作用下纸张可以通过如下方式产生自由基：
方式一：Paper-HOHC+能量→Paper-HOC·+H·
方式二：Paper-HOHC+能量→Paper-CHO·+H·
纸张表面产生的自由基可以进一步与含氟丙烯酸酯类单体发生链增长反应，促进接枝共聚反应的进行：
Paper·+M→Paper-M·
Paper-Mn·+M→Paper-Mn+1·
纸张通过接枝含氟丙烯酸酯类单体的方法能够获得防油防水性能，由于本方法通过化学键的方式将含氟丙烯酸酯类聚合物直接固定到纸张表面，较氟碳防油防水剂处理纸张的效果而言具有高效性、稳定性与持久性等特点。同时，通过等离子体引发的方法能够在纸张表面迅速产生自由基，而氟碳防油防水剂主要通过乳液聚合的方法制备，其引发剂一般在溶剂体系中引发产生自由基，该体系中自由基的引发较缓慢且不易控制，常规的乳液聚合反应一般需要2～4h，本发明的制备过程较氟碳防油防水剂的制备过程具有效率高、效果好及环保等特点。
本发明主要涉及含氟丙烯酸酯类单体浸渍处理过程与等离子体引发处理过程，主要包含三种制备方式：①首先将纸张在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍一定时间，然后通过等离子体引发纸张接枝共聚反应，制备氟碳防油防水纸；②首先将纸张通过等离子体引发产生自由基，然后在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍，发生接枝共聚反应，制备氟碳防油防水纸；③首先将纸张在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍一定时间，然后通过等离子体引发纸张接枝共聚反应，再在含氟丙烯酸酯类单体中浸渍，继续发生接枝共聚反应，制备氟碳防油防水纸。这三种制备方式的具体制备过程如下：
方式一、纸张首先经过含氟丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基烯酸十二氟庚酯等)浸渍处理0.1～2h后，放入到低气压辉光放电等离子体装置中进行自由基引发接枝共聚反应，等离子体处理的条件为：气压10～200Pa，处理功率20～100W，处理时间1～20min。反应后，通过有机溶剂(丙酮或氟利昂113)浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100～120℃烘干10～20min，得到氟碳防油防水纸。
方式二、首先，将纸张在低气压辉光放电等离子体装置进行等离子体自由基引发处理，处理条件为：气压10～200Pa，处理功率20～100W，处理时间1～20min。然后，将纸张迅速浸入含氟丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯等)中进行接枝共聚反应，反应0.1～1h后通过有机溶剂(丙酮或氟利昂113)浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100～120℃烘干10～20min，得到氟碳防油防水纸。
方式三、首先，纸张经过含氟丙烯酸酯类单体(甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯等)浸渍处理0.1～2h后，放入到低气压辉光放电等离子体装置中进行自由基引发接枝共聚反应，等离子体处理的条件为：气压10～200Pa，处理功率20～100W，处理时间1～20min。然后，纸张再次浸泡到含氟丙烯酸酯类单体中发生接枝共聚反应，反应0.1～0.5h后通过有机溶剂(丙酮或氟利昂113)浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100～120℃烘干10～20min，得到氟碳防油防水纸。
等离子体产生的自由基在接枝共聚反应过程中会与空气分子、其它自由基等发生相互作用，降低了其发生自由基接枝共聚反应的概率，为了弥补自由基的损失，可以在含氟丙烯酸酯类单体中加入微量油溶性的引发剂(偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰)，其添加浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L。
本发明所使用的等离子体装置为低气压辉光放电等离子体装置，由于其轻便性及安全性广泛的应用于实验室研究及应用中，但是就本发明而言，其它等离子体装置如：辉光放电、电晕放电及射频放电的低温等离子体装置若能产生低温等离子体均可以作为本发明的等离子体发生装置。
通过本发明介绍的制备方法制备的氟碳防油防水纸具有优良的防油防水性能。将纸张通过接触角法进行防油防水性能的测定，可以发现制备的氟碳防油防水纸对水的接触角达到132°，对甘油的接触角达到113°，而当接触角大于90°时即表面固体对于该种液体具有较好的阻隔性能，这说明本发明涉及的方法对于纸张防油防水性能的提升具有较优的效果。
常规氟碳防油防水剂处理纸张的方法，存在环保及节能等问题。本发明中氟碳防油防水纸的制备过程较氟碳防油防水剂的制备过程具有效率高、效果好及环保等特点。以化学键键合的方式将含氟丙烯酸酯类单体固定到纸张表面，制备的氟碳防油防水纸较通过涂布氟碳防油防水剂的纸张具有高效性、持久性、稳定性等优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其步骤如下：
首先，在甲基丙烯酸六氟丁酯中加入0.1mmol/L偶氮二异丁腈，再将纸张在其中浸渍处理0.1h后，将纸张经过低气压辉光放电等离子体发生装置处理，等离子体装置的处理条件为：气压10Pa，处理功率20W，处理时间1min。反应后，通过丙酮溶剂浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100℃烘干10min，得到氟碳防油防水纸。
该实施例所得的氟碳防油防水纸张对水的接触角为101°，对甘油的接触角为84°。
实施例2：
一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其步骤如下：
首先，将纸张在甲基丙烯酸十二氟庚酯(不添加油性引发剂)中浸渍处理2h后，将纸张经过低气压辉光放电等离子体发生装置处理，等离子体装置的处理条件为：气压200Pa，处理功率100W，处理时间20min。反应后，通过氟利昂113溶剂浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，120℃烘干10min，得到氟碳防油防水纸。
该实施例所得的氟碳防油防水纸张对水的接触角为125°，对甘油的接触角为107°。
实施例3：
一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其步骤如下：
首先，将纸张在低气压辉光放电等离子体装置中进行等离子体自由基引发处理，处理条件为：气压100Pa，处理功率50W，处理时间10min。然后，将纸张迅速浸入甲基丙烯酸十二氟庚酯(加入0.5mmol/L偶氮二异丁腈)中进行接枝共聚反应，反应0.1h后通过氟利昂113溶液浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，110℃烘干20min，得到氟碳防油防水纸。
该实施例所得的氟碳防油防水纸张对水的接触角为104°，对甘油的接触角为91°。
实施例4：
一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其步骤如下：
首先，将纸张在低气压辉光放电等离子体装置中进行等离子体自由基引发处理，处理条件为：气压150Pa，处理功率60W，处理时间12min。然后，将纸张迅速浸入甲基丙烯酸六氟丁酯(不添加油性引发剂)中进行接枝共聚反应，反应1h后通过丙酮浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100℃烘干15min，得到氟碳防油防水纸。
该实施例所得的氟碳防油防水纸张对水的接触角为99°，对甘油的接触角为78°。
实施例5：
首先，纸张经过甲基丙烯酸六氟丁酯(加入0.25mmol/L过氧化苯甲酰)浸渍处理0.5h后，放入到低气压辉光放电等离子体装置中进行自由基引发接枝共聚反应，等离子体处理的条件为：气压80Pa，处理功率40W，处理时间6min。然后，纸张再次浸泡到甲基丙烯酸六氟丁酯单体中发生接枝共聚反应，反应0.1h后通过氟利昂113溶剂浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100℃烘干20min，得到氟碳防油防水纸。
该实施例所得的氟碳防油防水纸张对水的接触角为127°，对甘油的接触角为107°。
实施例6：
首先，纸张经过甲基丙烯酸十二氟庚酯(加入0.1mmol/L过氧化苯甲酰)浸渍处理0.5h后，放入到低气压辉光放电等离子体装置中进行自由基引发接枝共聚反应，等离子体处理的条件为：气压40Pa，处理功率40W，处理时间3min。然后，纸张再次浸泡到甲基丙烯酸十二氟庚酯单体中发生接枝共聚反应，反应0.5h后通过丙酮溶剂浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，110℃烘干10min，得到氟碳防油防水纸。
该实施例所得的氟碳防油防水纸张对水的接触角为132°，对甘油的接触角为113°。
上述实施例仅用以说明本发明但并不局限于此，应该理解在不脱离发明的精神范围内还可以有很多变通及替换的方法。

Claims (6)

1.一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其特征在于包括如下步骤：在含氟丙烯酸酯类单体中加入油溶性的引发剂，其添加浓度为0.1～0.5mmol/L，纸张首先经过含氟丙烯酸酯类单体浸渍处理0.1～2h后，放入到等离子体引发装置中进行自由基引发接枝共聚反应，等离子体装置的处理条件为：气压10～200Pa，处理功率20～100W，处理时间1～20min，反应结束后通过有机溶剂浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100～120℃烘干10～20min，得到氟碳防油防水纸。
2.如权利要求1所述的一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，或者先将纸张进行等离子体自由基引发处理，并在含氟丙烯酸酯类单体中加入油溶性的引发剂，其添加浓度为0.1～0.5mmol/L，等离子体装置的处理条件为：气压10～200Pa，处理功率20～100W，处理时间1～20min，然后再迅速浸入含氟丙烯酸酯类单体中进行接枝共聚反应，反应0.1～1h后通过有机溶剂浸1h，去除未反应的单体及均聚物，100～120℃烘干10～20min，得到氟碳防油防水纸。
3.如权利要求1所述的一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，或将所述的在等离子体引发装置中处理过的纸张再次浸泡到含氟丙烯酸酯类单体中发生接枝共聚反应，在含氟丙烯酸酯类单体中加入油溶性的引发剂，其添加浓度为0.1～0.5mmol/L，反应0.1～0.5h后通过有机溶剂浸洗1h，去除未反应的单体及均聚物，100～120℃烘干10～20min，得到氟碳防油防水纸。
4.如权利要求1、2或3所述的一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其特征在于：所述含氟丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
5.如权利要求1、2或3所述的一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮或氟利昂113。
6.如权利要求1、2或3所述的一种等离子体引发氟碳防油防水纸的制备方法，其特征在于：所述等离子体装置为辉光放电、电晕放电或射频放电的低温等离子体装置。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107057104A (zh) * 2017-01-20 2017-08-18 复旦大学 一种提高高分子膜水阻隔性的方法
CN108642955A (zh) * 2018-04-10 2018-10-12 西北师范大学 一种防水纸及其制备方法
CN115074989B (zh) * 2022-08-01 2023-11-24 武汉纺织大学 一种超疏水的莱赛尔面料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500938A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 黄金富 用等离子体环境改性的纸
CN102492087A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 何彦萱 一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液及其制备方法和应用
WO2013113875A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Centre De Recherche Public Henri Tudor Superamphiphobic surfaces by atmospheric plasma polymerization
CN103468835A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 四川大学 用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020106460A1 (en) * 2001-02-07 2002-08-08 Lee Gil Sik Low dielectric constant fluorocarbonated silicon films for integrated circuits and method of preparation

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1500938A (zh) * 2002-11-13 2004-06-02 黄金富 用等离子体环境改性的纸
CN102492087A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 何彦萱 一种含氟丙烯酸酯共聚物阳离子乳液及其制备方法和应用
WO2013113875A1 (en) * 2012-02-02 2013-08-08 Centre De Recherche Public Henri Tudor Superamphiphobic surfaces by atmospheric plasma polymerization
CN103468835A (zh) * 2013-09-16 2013-12-25 四川大学 用低温等离子体聚合沉积制备的防水皮革及其方法

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