CN113105585B - 一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料 - Google Patents

一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料，属于高分子涂料技术领域，该阳离子型水性氟聚合物乳液，由以下原料按重量份制备而成：含氟单体20‑40份、阳离子含氟乳化剂2‑5份、阳离子抗菌单体30‑50份、引发剂0.05‑0.1份、离子液体微乳液10‑20份、水50‑80份；所述离子液体微乳液是离子液体和乳化剂在通入CO2的条件下制得。本发明阳离子型水性氟聚合物乳液具有稳定性好、固含量高，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性的特性，在抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理剂等方面具有非常广泛的应用。

Description

一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌 涂料
技术领域
本发明涉及高分子涂料技术领域，具体涉及一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料。
背景技术
随着涂料产品品种越来越多，应用范围的不断扩大，涂料工业已成为化学工业中一个重要的独立工业生产部分。保持环境无污染是阻止细菌、病毒对人类感染切实可行的办法，使用抗菌涂料是实现环境无污染最为简单有效的方法。抗菌剂主要有天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂，天然抗菌剂主要是壳聚糖，品种少、耐久性差，有机抗菌剂主要有异噻唑啉酮类、苯并异噻唑啉酮类、有机胺类等，抗菌效果较好，但对环境有害，无机抗菌剂主要是银系抗菌剂和具有光催化的物质，银系抗菌剂具有很好的抗菌效果和耐久性，但由于颗粒问题及银离子抗菌剂的价格昂贵，限制了其使用。
王毛力等(CN103739786A)通过接枝反应合成了具有季鏻盐基团的抗菌剂，具有广谱、高效、持久的抗菌功能，但其存在着成本过高，难以规模化使用的不足。徐卫兵(CN101628952A)利用功能化胍盐共聚得到一种胍类高分子抗菌剂，具有高效、安全、易于高温加工的优点，但耐久性差。任学宏等(CN103554367A)将含有双键的马来酸酐改性-β糊精卤胺化得到一种卤胺盐抗菌剂，具有合成条件温和、简单可控的优点，但卤化过程释放卤素，毒害较大，卤化程度难以控制。姚芳等(CN101168586A)利用卤代酚基团和叔胺基团季胺化反应得到一种季胺盐抗菌剂，避免了小分子流失而抗菌性下降的问题。综上所述，以上抗菌剂存在合成步骤复杂，成本高、耐久性差等系列问题。为此，高效环境友好型、耐久型的高分子聚合物抗菌剂有待开发。
水性含氟聚合物乳液因聚合物分子结构中有大量的碳氟键存在而赋予聚合物很多优异的特性，如耐候性、耐热性、斥水斥油、耐腐蚀性等，在耐久涂料、织物整理、皮革和纸张处理等领域具有非常广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提出一种阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法、应用及抗菌涂料，具有稳定性好、固含量高，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性的特性，在抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理剂等方面具有非常广泛的应用。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种阳离子型水性氟聚合物乳液，由以下原料按重量份制备而成：含氟单体20-40份、阳离子含氟乳化剂2-5份、阳离子抗菌单体30-50份、引发剂0.05-0.1份、离子液体微乳液10-20份、水50-80份；所述离子液体微乳液是离子液体和乳化剂在通入CO2的条件下制得。
所述含氟单体选自四氟乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯中的至少一种；
所述含氟乳化剂为全氟辛基季胺碘化物(比如FC-134)，全氟辛基磺酰胺季铵碘盐(比如FC-911)。
所述阳离子抗菌单体选自十二烷基二甲基丙烯基氯化铵、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵中的至少一种；
所述引发剂没有特别的限定，本领域常用自由基引发剂即可，本发明优选偶氮类引发剂，具体选自2,2'-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉和2,2'-偶氮二异丁腈中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，所述离子液体微乳液是离子液体和乳化剂复配后通入CO2得到。
优选地，离子液体和乳化剂的质量比为100：3-6。
所述离子液体选自咪唑盐类离子液体、吡咯啉盐类离子液体、吡啶盐类离子液体、季铵盐类离子液体中的至少一种，所述乳化剂为非离子乳化剂和阳离子乳化剂按照质量比(1-2)：(0.5-1)的复配，更优选为吐温和季铵盐型乳化剂按照质量比的1-2:1的复配。
优选地，所述咪唑盐类离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的至少一种；所述吡咯啉类离子液体选自1-丙基-2-甲基吡咯啉碘化物、1-丙基-2-甲基吡咯啉碘化物中的至少一种；所述吡啶盐类离子液体选自1-丁基-4-甲基吡啶氯盐，1-丁基-4-甲基吡啶溴盐，1-丁基-4甲基吡啶四氟硼酸盐，1-己基-4-甲基吡啶吡啶氯盐。
所述季铵盐型乳化剂为壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺。
离子液体微乳液由以下方法制备：将离子液体与乳化剂混合均匀,形成透明溶液，通入CO2提高离子液体的极性，摇匀后静置，得到离子液体微乳液。
本发明进一步保护上述阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
S1.将10-20wt％含氟单体、含氟乳化剂加入离子液体微乳液中，乳化混合均匀，加入引发剂，反应0.5-1h；
S2.将剩余的含氟单体、阳离子抗菌单体混合均匀，得到单体混合液；
S3.将季铵盐乳化剂加入步骤S1混合乳液中，搅拌混合均匀，升温至60-80℃，滴加步骤S2中的单体混合液，滴加时间为4-5h，滴加完成后，保温反应2-3h，冷却至室温，过滤；
S4.将步骤S3中体系加入水，搅拌混合均匀后，加热至45-55℃，充分振荡后静置分层，分液，除去离子液体层，过滤，得到阳离子型水性氟聚合物乳液。
本发明通过向离子液体微乳液中通入CO2气体，增强了离子液体微乳液的极性，从而得到一种惰性、绿色环保、传质传热速度快、容易分离纯化且性质稳定的溶剂，为自由基反应提供了极好的反应环境，加快反应速度，提高反应效率，节约成本，同时对含氟聚合物具有很好的溶解性，反应结束后，加入水，通过加热使得CO2挥发，离子液体返回为普通离子液体，从而分层，阳离子型水性氟聚合物进入水层，除去离子液体层后，得到阳离子型水性氟聚合物乳液；
作为本发明的进一步改进，所述搅拌转速为300-500r/min；所述乳化条件为10000-12000r/min转速下乳化3-5min。
本发明进一步保护上述阳离子型水性氟聚合物乳液在制备抗菌涂料、电子封装材料中的应用。
本发明进一步保护一种抗菌涂料，含有上述阳离子型水性氟聚合物乳液。
作为本发明的进一步改进，所述抗菌涂料由以下原料按重量制备而成：上述阳离子型水性氟聚合物乳液40-60份、钛白粉10-15份、颜料2-5份、增光剂0.5-1份、流平剂0.5-1.5份。
作为本发明的进一步改进，所述钛白粉为金红石钛白粉；所述颜料的颜色可根据需要选择。
作为本发明的进一步改进，所述增光剂选自增光剂H701、增光剂DC-51、增光剂CA-3011中的至少一种；所述流平剂选自流平剂byk-333、聚氨酯流平剂RM-2020、氟碳流平剂FC-129、流平剂byk-381、流平剂byk-346、流平剂byk-345、流平剂byk-348中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明制得的离子液体微乳液具有来源广泛、对环境无害，惰性，化学性质稳定，传热、传质速率快，反应产物易分离纯化等特定，是一种极好的聚合反应介质，制备方法简单，产物分离快，产率高，反应效果好等优点；
本发明阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法简单，采用离子液体进行聚合反应，具有传质传热效率高，反应效果好，安全环保，绿色低碳等优点，制得的阳离子型水性氟聚合物乳液具有稳定性好、固含量高，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性的特性，在抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理剂等方面具有非常广泛的应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例 离子液体微乳液的制备
制备例1
离子液体微乳液由以下方法制备：将100g 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与3g吐温-80、1g壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺混合均匀，形成透明溶液，向离子液体中通入CO2提高离子液体的极性，CO2的通入速度1mL/min，通入时间5min，振荡，停止通入CO2，得到高极性离子液体，摇匀后静置，得到离子液体微乳液A。
制备例2
其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐替换为等质量的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，得到离子液体微乳液B。
制备例3
其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐替换为等质量的硝酸乙基铵，得到离子液体微乳液C。
制备例4
其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐替换为等质量的1-丙基-2-甲基吡咯啉碘化物，得到离子液体微乳液D。
制备例5
其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺替换为等质量的司盘-80，得到离子液体微乳液E。
制备例6
离子液体微乳液由以下方法制备：将100g 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与4g壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺混合均匀，形成透明溶液，向离子液体中通入CO2提高离子液体的极性，CO2的通入速度1mL/min，通入时间5min，振荡，停止通入CO2，得到高极性离子液体，摇匀后静置，得到离子液体微乳液F。即相当于制备例1中吐温-80替换为等质量的壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺。
制备例7
其他步骤和条件和制备例1相同，区别在于未添加壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺，得到离子液体微乳液G。
离子液体微乳液由以下方法制备：将100g 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与4g吐温-80混合均匀，形成透明溶液，向离子液体中通入CO2提高离子液体的极性，CO2的通入速度1mL/min，通入时间5min，振荡，停止通入CO2，得到高极性离子液体，摇匀后静置，得到离子液体微乳液G。即相当于制备例1中壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺替换为等质量的吐温-80。
对比制备例1
离子液体微乳液由以下方法制备：将100g 1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与2g吐温-80、1g壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化胺混合均匀，形成透明溶液，摇匀后静置，得到离子液体微乳液H。即相当于制备例1中未通入CO2。
实施例1阳离子型水性氟聚合物乳液
原料组成(重量份)：氟乙烯40份、含氟乳化剂5份、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体50份、2,2'-偶氮二异丁腈0.1份、离子液体微乳液20份、水80份。含氟乳化剂为FC-134。
制备方法具体包括以下步骤：
S1.将10％氟乙烯、含氟乳化剂加入离子液体微乳液中，10000r/min转速下乳化3min，混合均匀，加入2,2'-偶氮二异丁腈，反应0.5-1h；
S2.将剩余的氟乙烯、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵阳离子抗菌单体混合均匀，得到单体混合液；
S3.将季铵盐乳化剂加入步骤S1中，搅拌混合均匀，搅拌转速为300r/min，升温至60℃，滴加步骤S2中的单体混合液，滴加时间为4h，滴加完成后，保温反应2h，冷却至室温，过滤；
S4.将步骤S3中体系加入水中，搅拌混合均匀，搅拌转速为300r/min，加热至45℃，高极性离子液体返回普通离子液体，充分振荡后静置分层，分液，除去离子液体层，过滤，得到阳离子型水性氟聚合物乳液。
实施例2-9以及对比例1-2的配方如下表1所示，按照和实施例1相同的条件和步骤制备阳离子型水性氟聚合物乳液
表1
Figure BDA0003017198760000081
Figure BDA0003017198760000091
实施例10原料组成(重量份)：实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液40份、钛白粉10份、颜料2份、增光剂DC-51 0.5份、聚氨酯流平剂RM-20200.5份。钛白粉为金红石钛白粉；颜料的颜色为白色。
实施例11其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例2制得的聚合物乳液。
实施例12其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例3制得的聚合物乳液。。
实施例13
其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例4制得的聚合物乳液。
实施例14
其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例5制得的聚合物乳液。
实施例15
其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例6制得的聚合物乳液。
实施例16
其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例7制得的聚合物乳液。
实施例17
其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例8制得的聚合物乳液。
实施例18
其他条件和实施例10相同，区别在于实施例1制备的阳离子型水性氟聚合物乳液替换为等质量的实施例9制得的聚合物乳液。
对比例3
与实施例10相比，阳离子型水性氟聚合物乳液由对比例1制得的乳液替代。
对比例4
与实施例10相比，阳离子型水性氟聚合物乳液由对比例2制得的乳液替代。
测试例1综合性能测试
将本发明实施例10-18和对比例3-4制得的涂料进行测试，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003017198760000111
从表2中数据可以看出，实施例10-18制得的抗菌涂料具有很高的固含量，而且具有优异的稳定性能，这样得益于，一方面，是通过离子液体微乳液中很好的传质传热性能，为聚合反应提供了极好的反应环境，加快反应速度，提高反应效率，另一方面通入二氧化碳能够提高离子液体的极性，从而使得离子液体微乳液对含氟聚合物具有很好的溶解性，因而本发明得到的抗菌涂料固含量高，含氟量高，可广泛应用于抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理等领域。
测试例2耐腐蚀性测试
参考GB/T9286-199，将涂覆了实施例10-18和对比例3-4的产品的测试样板浸泡在温度为25℃质量浓度为3.5％的氯化钠水溶液中，浸泡一周后，采用去离子水冲洗，观察各涂层的脱落情况，结果见表3。
表3
Figure BDA0003017198760000112
Figure BDA0003017198760000121
从表1中数据可以看出，实施例1-9制备的阳离子型水性氟聚合物乳液和实施例10-18制得的抗菌涂料具有很好细腻度，耐腐蚀性能佳。
测试例3抗菌性测试
按照国家标准GB/T21866-2008抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果对实施例10-18及对比例3-4产品进行抗菌性能和抗菌耐久性能的测定。耐久性测试是在30W的253nm紫外灯对抗菌涂料试样板进行照射100h，紫外灯距离样板0.8m，照射处理后的试样板再进行抗菌性能测试，结果见表4和表5。
表4抗菌性测试结果
Figure BDA0003017198760000122
表5抗菌耐久性测试结果
Figure BDA0003017198760000131
从表1中数据可以看出，实施例10-18制得的抗菌涂料具有很好的抗菌性能和抗菌耐久性。
与现有技术相比，本发明通过向离子液体微乳液中通入CO2气体，增强了离子液体微乳液的极性，从而得到一种惰性、绿色环保、传质传热速度快、容易分离纯化且性质稳定的溶剂，为自由基反应提供了极好的反应环境，加快反应速度，提高反应效率，节约成本，同时对含氟聚合物具有很好的溶解性，反应结束后，加入水，通过加热使得CO2挥发，高极性离子液体重新变为普通离子液体，从而分层，阳离子型水性氟聚合物进入水层，除去离子液体层后，得到阳离子型水性氟聚合物乳液。在制备离子液体微乳液时通入二氧化碳，除了能够制备简单，制备效率更高，还能xx，进而提高乳液以及抗菌涂料的固含量，进而提高抗菌性能。
本发明阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法简单，采用离子液体进行聚合反应，具有传质传热效率高，反应效果好，安全环保，绿色低碳等优点，制得的阳离子型水性氟聚合物乳液具有稳定性好、固含量高，具有吸附负电荷、抗静电、防腐杀菌和低吸湿性的特性，在抗菌涂料、抗静电材料、电子封装材料和织物整理剂等方面具有非常广泛的应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：含氟单体20-40份、阳离子含氟乳化剂2-5份、阳离子抗菌单体30-50份、引发剂0.05-0.1份、离子液体微乳液10-20份、水50-80份；所述离子液体微乳液是离子液体和乳化剂在通入CO2的条件下制得。
2.根据权利要求1所述一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述含氟单体选自四氟乙烯、偏氟乙烯中的至少一种；所述含氟乳化剂为全氟辛基季胺碘化物或全氟辛基磺酰胺季铵碘盐；所述阳离子抗菌单体选自十二烷基二甲基丙烯基氯化铵、十四烷基二甲基丙烯基氯化铵、十六烷基二甲基丙烯基氯化铵和十八烷基二甲基丙烯基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述离子液体选自咪唑盐类离子液体、吡咯啉盐类离子液体、吡啶盐类离子液体、季铵盐类离子液体中的至少一种，所述乳化剂为非离子乳化剂和阳离子乳化剂按照质量比(1-2)：(0.5-1)的复配。
4.根据权利要求3所述一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述乳化剂为吐温和季铵盐型乳化剂按照质量比的1-2:1的复配。
5.根据权利要求4所述一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其特征在于，所述季铵盐型乳化剂选自壬基酚聚氧乙烯基马来酸双酯乙基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述一种阳离子型水性氟聚合物乳液，其特征在于，离子液体微乳液由以下方法制备：将离子液体与乳化剂混合均匀,形成透明溶液，通入CO2提高离子液体的极性，摇匀后静置，得到离子液体微乳液。
7.权利要求1-6任一项所述阳离子型水性氟聚合物乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将10-20wt％含氟单体、含氟乳化剂加入离子液体微乳液中，乳化混合均匀，加入引发剂，反应0.5-1h；
S2.将剩余的含氟单体、阳离子抗菌单体混合均匀，得到单体混合液；
S3.将季铵盐乳化剂加入步骤S1混合乳液中，搅拌混合均匀，升温至60-80℃，滴加步骤S2中的单体混合液，滴加时间为4-5h，滴加完成后，保温反应2-3h，冷却至室温，过滤；
S4.将步骤S3中体系加入水，搅拌混合均匀后，加热至45-55℃，充分振荡后静置分层，分液，除去离子液体层，过滤，得到阳离子型水性氟聚合物乳液。
8.权利要求1-6任一项所述阳离子型水性氟聚合物乳液在制备抗菌涂料、电子封装材料中的应用。
9.一种抗菌涂料，其特征在于，含有权利要求1-6任一项所述阳离子型水性氟聚合物乳液。
10.根据权利要求9所述抗菌涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料：权利要求1-6任一项所述阳离子型水性氟聚合物乳液40-60份、钛白粉10-15份、颜料2-5份、增光剂0.5-1份、流平剂0.5-1.5份。
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