JP2019137811A - 抗菌撥水撥油剤組成物、その製造方法、及び物品 - Google Patents

Abstract

【課題】無機系の抗菌剤粒子の分散安定性に優れた、抗菌撥水撥油剤組成物の提供。【解決手段】フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体、界面活性剤及び水性媒体を含み、前記含フッ素重合体を含む粒子のゼータ電位が２〜１００ｍＶである含フッ素重合体水性分散体と、銀、銅又は亜鉛が無機担体に担持された抗菌剤粒子と、アニオン性官能基を有する水溶性重合体とを混合して抗菌撥水撥油剤組成物を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、抗菌撥水撥油剤組成物、抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法、及び抗菌撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品に関する。

各種材料の物品に抗菌性を付与する方法が提案されている。
特許文献１には、繊維製品に抗菌性を付与する方法として、菌付着抑制成分と抗菌成分と水とからなる処理剤に、繊維製品を浸し、絞った後に、熱処理する方法が記載されている。菌付着抑制成分としてシリコーン又はポリフルオロアルキル基を有する重合体を用い、抗菌成分としてポリヘキサメチレンビグアナイド塩酸塩を用いた例が記載されている。
特許文献２には、撥水撥油剤に防菌防カビ性を付与する方法として、アミノ基を特定量含む含フッ素重合体の水性分散体にイソチアゾリン系の防菌防カビ剤を添加した例が記載されている。

特許文献１、２で使用された抗菌成分又は防菌防カビ剤は、有機合成系抗菌剤である。非特許文献１に記載されているように、有機合成系抗菌剤は抗菌スペクトル（殺菌できる微生物の範囲）が狭いものが多い。
これに対して、非特許文献２に記載されているように、ゼオライト等の担体に銀イオンを担持させた銀系抗菌剤は、多種類の菌に対して抗菌力を発現し抗菌スペクトルが広い。

特開２００６−１０４６３２号公報 特開２０１７−８２１６４号公報

幅靖志、「有機系抗菌剤の分類と特徴」、愛産研ニュース２００３年１０月号増補版、愛知県産業技術研究所、２００３年１０月３日、第３頁。 「抗菌・防カビ技術」、株式会社 東レリサーチセンター、２００４年５月出版、第１０７頁。

近年、無機粒子に、銀、銅、亜鉛などの抗菌性を有する金属を担持させた、無機系の抗菌剤粒子が注目されている。
物品の表面に、撥水撥油性を有する皮膜を形成することによって菌の付着を抑制できるが、前記皮膜が抗菌剤粒子を含むと、より優れた抗菌性が期待できる。
本発明者等は、含フッ素重合体を含む撥水撥油性組成物への抗菌剤粒子の添加を試みたところ、無機系の抗菌剤粒子は沈殿しやすいことがわかった。優れた抗菌性を安定して得るためには、抗菌剤粒子の分散安定性が求められる。
本発明は、無機系の抗菌剤粒子の分散安定性に優れた、抗菌撥水撥油剤組成物、抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法、及び前記抗菌撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品の提供を目的とする。

本発明は、下記の態様を有する。
［１］フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体、界面活性剤及び水性媒体を含み、前記含フッ素重合体を含む粒子のゼータ電位が２〜１００ｍＶである含フッ素重合体水性分散体と、銀、銅又は亜鉛が無機担体に担持された抗菌剤粒子と、アニオン性官能基を有する水溶性重合体とを混合する、抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
［２］前記抗菌剤粒子、前記水溶性重合体及び水を含む抗菌剤分散液と、前記含フッ素重合体水性分散体とを混合する、［１］の抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
［３］前記含フッ素重合体を、カチオン性重合開始剤を用いて重合して得る、［１］又は［２］の抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
［４］前記含フッ素重合体を含む粒子が、カチオン性界面活性剤を含む、［１］〜［３］のいずれかの抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
［５］前記無機担体が、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、粘土鉱物、酸化マグネシウム、又はアルミナである、［１］〜［４］のいずれかの抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
［６］前記アニオン性官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、及び−ＳＯ_３Ｈからなる群から選ばれる１種以上である、［１］〜［５］のいずれかの抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
［７］フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体と、界面活性剤と、銀、銅又は亜鉛が無機担体に担持された抗菌剤粒子と、アニオン性官能基を有する水溶性重合体と、水性媒体とを含む分散体であって、前記含フッ素重合体を含む粒子のゼータ電位が２〜１００ｍＶである、抗菌撥水撥油剤組成物。
［８］前記含フッ素重合体を含む粒子が、前記含フッ素重合体及びカチオン性界面活性剤を含む粒子、又はカチオン性重合開始剤に由来する末端基を有する含フッ素重合体及びノニオン性界面活性剤を含む粒子である、［７］の抗菌撥水撥油剤組成物。
［９］前記無機担体が、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、粘土鉱物、酸化マグネシウム、又はアルミナである、［７］又は［８］の抗菌撥水撥油剤組成物。
［１０］前記アニオン性官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、及び−ＳＯ_３Ｈからなる群から選ばれる１種以上である、［７］〜［９］のいずれかの抗菌撥水撥油剤組成物。
［１１］ 前記抗菌剤粒子の含有量が、前記含フッ素重合体と界面活性剤の合計質量に対して５００〜１０，０００質量ｐｐｍである、［７］〜［１０］のいずれかの抗菌撥水撥油剤組成物。
［１２］ 前記水溶性重合体の含有量が、前記含フッ素重合体と界面活性剤の合計質量に対して１，０００〜２０，０００質量ｐｐｍである、［７］〜［１１］のいずれかの抗菌撥水撥油剤組成物。
［１３］［７］〜［１２］のいずれかの抗菌撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。

本発明によれば、無機系の抗菌剤粒子を含み、抗菌剤粒子の分散安定性に優れた抗菌撥水撥油剤組成物が得られる。
本発明の物品は、無機系の抗菌剤粒子による抗菌性と、撥水撥油性を有し、抗菌効果に優れる。

以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
式１で表される化合物を「化合物１」と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
式２で表される基を「基２」と記す。他の式で表される基も同様に記す。
単量体ａに基づく単位を「単位ａ」と記す。他の単量体に基づく単位も同様に記す。
「単量体に基づく単位」とは、単量体の重合によって直接形成された原子団と、原子団の一部の化学変換によって得られる原子団との総称である。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
「フルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又はすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」は、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基を意味する。
「カチオン性界面活性剤」は、１分子中に親水基と疎水基を有し、水中で電離してカチオンとなる化合物を意味する。
「ノニオン性界面活性剤」は、１分子中に親水基と疎水基を有し、水中でイオンにならない化合物を意味する。
「カチオン性重合開始剤」は、分子が熱により開裂しラジカルを発生すると共に、分子中にカチオン性の官能基を有する化合物を意味する。
「水溶性重合体」は、２５℃のイオン交換水１０００ｇに１０ｇ以上溶解する重合体を意味する。

含フッ素重合体又は水溶性重合体の「数平均分子量」及び「質量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
含フッ素重合体を構成する、単量体に基づく単位の割合は、ＮＭＲ分析及び元素分析により測定できる。単量体の反応率を１００％とみなして、含フッ素重合体の製造時の単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
含フッ素重合体水性分散体中の「含フッ素重合体を含む粒子のゼータ電位」は、含フッ素重合体水性分散体を、含フッ素重合体と界面活性剤の合計の含有量が０．０５質量％になるように０．０１ＮのＫＣｌ水溶液で希釈して測定液とし、電気泳動光散乱法により測定液中の含フッ素重合体を含む粒子のゼータ電位を測定して得られる値である。
含フッ素重合体を含む粒子の「平均粒子径」は、位相ドップラー法にて測定した値である。
抗菌剤粒子の「平均粒子径」は、電子顕微鏡にて測定した値である。

本発明の抗菌撥水撥油剤組成物は、フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体（以下、「含フッ素重合体Ｐ^Ｆ」とも記載する。）、界面活性剤及び水性媒体を含む含フッ素重合体水性分散体と、抗菌剤粒子と、アニオン性官能基を有する水溶性重合体（以下、「水溶性重合体Ｑ」とも記載する。）を混合する方法で得られる。必要に応じて水を混合してもよい。さらに添加剤を混合してもよい。
前記含フッ素重合体水性分散体は、水性媒体中に、含フッ素重合体Ｐ^Ｆを含む粒子（以下、「含フッ素重合体粒子」という。）が分散している分散体である。含フッ素重合体水性分散体中の界面活性剤の一部または全部が、含フッ素重合体粒子に含まれてもよい。
含フッ素重合体水性分散体と、抗菌剤粒子と、水溶性重合体Ｑとを混合する方法は限定されない。
例えば、抗菌剤粒子と水溶性重合体Ｑと水とを混合して抗菌剤分散液を調製し、得られた抗菌剤分散液と含フッ素重合体水性分散体とを混合する方法が好ましい。

含フッ素重合体Ｐ^Ｆは、炭素数が１〜６のペルフルオロアルキル基（以下、Ｒ^Ｆ基とも記す。）を有する単量体ａに基づく単位ａを有することが好ましい。単位ａは撥水撥油性に寄与する。
含フッ素重合体Ｐ^Ｆは、単位ａのほかに、撥水撥油剤の分野で公知の単量体に基づく単位の１種以上を有してよい。

単量体ａは、撥水撥油性に優れる点から、化合物１が好ましい。
（Ｚ−Ｙ）_ｎＸ ・・・式１
Ｚは、炭素数が１〜６のＲ^Ｆ基、又は基２である。
Ｃ_ｉＦ_２ｉ＋１（ＣＨ_２ＣＦ_２）_ｐ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｑ− ・・・式２
ｉは、１〜６の整数であり、ｐは１〜４の整数であり、ｑは１〜３の整数である。
Ｙは、フッ素原子を有しない２価有機基又は単結合である。
ｎは、１又は２である。

Ｒ^Ｆ基の炭素数は、４〜６が好ましい。Ｒ^Ｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
Ｚとしては、Ｆ（ＣＦ_２）_４−、Ｆ（ＣＦ_２）_５−、Ｆ（ＣＦ_２）_６−、（ＣＦ_３）_２ＣＦ（ＣＦ_２）_２−が例示できる。
Ｘは、ｎが１の場合は、基（３−１）〜基（３−５）のいずれかであり、ｎが２の場合は、基（４−１）〜基（４−４）のいずれかである。

−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−１）、
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−２）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−３）、
−ＯＣＨ_２−φ−ＣＲ＝ＣＨ_２ ・・・（３−４）、
−ＯＣＨ＝ＣＨ_２ ・・・（３−５）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、φはフェニレン基である。

−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−１）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−２）、
−ＣＨ［−（ＣＨ_２）_ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ_２］− ・・・（４−３）、
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ− ・・・（４−４）。
ただし、Ｒは、水素原子、メチル基又はハロゲン原子であり、ｍは０〜４の整数である。Ｒとしては、水素原子、メチル基又は塩素原子が好ましい。

化合物１としては、Ｚが炭素数４〜６のＲ^Ｆ基であり、Ｙが炭素数１〜４のアルキレン基、又はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−であり、ｎが１であり、Ｘが基（３−３）であり、Ｒが水素原子、メチル基又は塩素原子である化合物が特に好ましい。
化合物１としては、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ（Ｏ）ＣＣｌ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ_２、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）−φ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が例示できる。

含フッ素重合体Ｐ^Ｆは、単量体ａと、他の単量体の１種以上との共重合体が好ましい。他の単量体は、要求特性に応じて選択される。
他の単量体が、下記単量体ｂ〜ｄからなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

単量体ｂは、ハロゲン化オレフィンである。単位ｂは含フッ素重合体Ｐ^Ｆと基材との密着性の向上に寄与し、洗濯耐久性の向上に寄与する。
単量体ｂとして、塩素化オレフィン、フッ素化オレフィンが好ましい。
単量体ｂとして、含フッ素重合体Ｐ^Ｆと基材との密着性が優れる点から、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンが好ましく、塩化ビニル、塩化ビニリデンがより好ましい。

単量体ｃは、架橋し得る官能基を有する単量体である。単位ｃは洗濯耐久性の向上に寄与する。
架橋し得る官能基としては、共有結合、イオン結合又は水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、又は、前記結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。
架橋し得る官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基が例示できる。エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、又はカルボキシル基が好ましい。

単量体ｄは、フルオロアルキル基を有さず、炭素数が１２〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。
アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であると、洗濯耐久性に優れる。アルキル基の炭素数が前記範囲の上限値以下であると、重合操作における取り扱いが容易であり、含フッ素重合体Ｐ^Ｆの収率に優れる。
単量体ｄのアルキル基の炭素数は、２０〜３０が好ましく、２０〜２４がより好ましい。
単量体ｄとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレートが例示できる。

含フッ素重合体Ｐ^Ｆの全単位に対して、単位ａは６０〜９５質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましく、６５〜９０質量％がさらに好ましい。
単位ｂは０〜４０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３５質量％がさらに好ましい。
単位ｃは０〜２０質量％が好ましく、０．１〜１５質量％がより好ましく、０．１〜１０質量％がさらに好ましい。
単位ｄは０〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましい。
含フッ素重合体Ｐ^Ｆの全単位に対して、単位ａと単位ｂと単位ｃと単位ｄの合計は８０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。

含フッ素重合体Ｐ^Ｆの質量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜１，０００,０００が好ましく、１０，０００〜８００，０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲内であれば、撥水性及ぶ撥油性を充分に発現できる。
含フッ素重合体Ｐ^Ｆの数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００〜８００，０００が好ましく、５，０００〜６００，０００がより好ましい。Ｍｎが前記範囲内であれば、撥水性及び撥油性を充分に発現できる。

含フッ素重合体水性分散体に含まれる界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が例示できる。それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、又は両性界面活性剤が例示できる。
なお、含フッ素重合体水性分散体中の界面活性剤は、後述の浸透剤を含まない。
ノニオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ１〜ｓ６からなる群、及び特許第５５６９６１４号公報に記載のアミドアミン界面活性剤から選ばれる１種以上が好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ７が好ましい。
界面活性剤が両性界面活性剤を含む場合、両性界面活性剤としては、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ８が好ましい。
また、界面活性剤として、国際公開第２０１０／０４７２５８号、国際公開第２０１０／１２３０４２号に記載された界面活性剤ｓ９（高分子界面活性剤）を用いてもよい。

含フッ素重合体水性分散体は、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の一方又は両方を含むことが好ましい。
含フッ素重合体粒子の安定性の点からは、カチオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との併用が好ましい。
含フッ素重合体Ｐ^Ｆの１００質量部に対して、界面活性剤の合計量は１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤を併用する場合、ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤の質量比は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。

前記界面活性剤及び重合開始剤の存在下、水性媒体中にて単量体を重合することにより含フッ素重合体粒子が形成され、含フッ素重合体粒子及び水性媒体を含む含フッ素重合体水性分散体が得られる。重合反応後にさらに界面活性剤を添加して含フッ素重合体水性分散体としてもよい。含フッ素重合体水性分散体は市販品を用いてもよい。
含フッ素重合体水性分散体は、後述の添加剤を含んでもよい。

重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤が例示できる。水溶性又は油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤が例示できる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が好ましい。水性媒体中で重合を行う場合、アゾ系化合物の塩がより好ましい。
重合開始剤としてカチオン性重合開始剤を用いて、含フッ素重合体Ｐ^Ｆにカチオン性重合開始剤に由来する末端基を導入すると、含フッ素重合体水性分散体中でプラスに帯電する含フッ素重合体粒子を形成できる。
カチオン性重合開始剤としては、水溶性アゾ系重合開始剤が挙げられる。１０時間半減期温度の点で和光純薬工業製ＶＡ−０６１の酢酸塩（製品名：ＶＡ−０６１Ａ）が好ましい。

単量体成分の重合の際には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、メルカプトグリセロール、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ_２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｐｈ。ただし、Ｐｈはフェニル基である。）が例示できる。

水性媒体としては、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合物が例示できる。
水溶性有機溶媒としては、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールが例示できる。
水性媒体が水溶性有機溶媒を含む場合、水の１００質量部に対して、水溶性有機溶媒は１〜８０質量部が好ましく、１０〜６０質量部がより好ましい。

含フッ素重合体粒子の平均粒子径は１０〜１，０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。平均粒子径が前記範囲であれば、分散安定性に優れる。また撥水撥油性にも優れる。
含フッ素重合体水性分散体に対して、含フッ素重合体Ｐ^Ｆと界面活性剤の合計の含有量は、５〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。
抗菌撥水撥油剤組成物に対して、含フッ素重合体Ｐ^Ｆと界面活性剤の合計の含有量は、０．５〜５質量％が好ましく、１〜３質量％がより好ましい。

含フッ素重合体水性分散体中で含フッ素重合体粒子はプラスに帯電する。含フッ素重合体粒子のゼータ電位は２〜１００ｍＶであり、２〜５０ｍＶが好ましく、２〜４０ｍＶがより好ましい。
前記ゼータ電位が前記範囲の下限値以上であると水性媒体中での分散性に優れ、上限値以下であると布への適度な吸着力が得られ加工性に優れる。

含フッ素重合体粒子のゼータ電位は、含フッ素重合体粒子を形成する際に用いる、開始剤又は界面活性剤の種類及び組成、含フッ素重合体Ｐ^Ｆを合成した後に追加に添加する界面活性剤の種類及び組成によって調整できる。
例えば、水性媒体及びカチオン性界面活性剤の存在下で含フッ素重合体粒子を形成する方法で、ゼータ電位が前記範囲である含フッ素重合体粒子を含み、含フッ素重合体粒子が含フッ素重合体Ｐ^Ｆとカチオン性界面活性剤を含む、含フッ素重合体水性分散体を製造できる。
又は、水性媒体及びノニオン性界面活性剤の存在下で、カチオン性重合開始剤を用いて含フッ素重合体粒子を形成する方法で、ゼータ電位が前記範囲である含フッ素重合体粒子を含み、含フッ素重合体粒子が含フッ素重合体Ｐ^Ｆとノニオン性界面活性剤を含む、含フッ素重合体水性分散体を製造できる。これらの製造方法を組み合わせてもよい。
繊維への加工性の点からは、水性媒体及びカチオン性界面活性剤の存在下で含フッ素重合体粒子を形成する方法が好ましい。すなわち、含フッ素重合体粒子がカチオン性界面活性剤を含むことが好ましい。
特に、水性媒体、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤の存在下で、カチオン性重合開始剤を用いて重合して含フッ素重合体粒子を形成する方法が好ましい。すなわち、含フッ素重合体粒子が、カチオン性重合開始剤に由来する末端基を有する含フッ素重合体Ｐ^Ｆ、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を含むことが好ましい。

抗菌剤粒子は、抗菌性を有する金属を無機担体に担持させたものである。抗菌性を有する金属としては、銀、銅又は亜鉛が用いられる。抗菌力が高い点で銀が好ましい。無機担体に担持されている金属は１種でもよく、２種以上でもよい。無機担体が少なくとも銀を担持していることが好ましい。

抗菌剤粒子は、無機担体の水懸濁液に、前記金属のイオンを含む水溶液を加え、イオン交換反応により無機担体中に前記金属を存在させる方法で製造できる。
無機担体は、イオン交換反応により前記金属イオンを担持できるものであればよい。
具体的には、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、粘土鉱物、酸化マグネシウム、又はアルミナが例示できる。粘土鉱物としてはカオリン、モンモリロナイト、タルクが例示できる。
例えばゼオライト系の抗菌剤は、Ａ型合成ゼオライトの水懸濁液に、硝酸銀の水溶液、硝酸銀と塩化亜鉛の水溶液、硝酸銀と硫酸銅の水溶液、又は硝酸銀と塩化亜鉛と硫酸銅の水溶液を加え、イオン交換反応により結晶構造中のＮａの位置に金属イオンを一定量置換し、乾燥した後に焼成して製造できる。

抗菌剤粒子は、市販品を用いることもできる。
リン酸ジルコニウム−銀系抗菌剤の例としては、東亞合成社製のノバロン（登録商標）ＡＧ３００、ＡＧ１１００、ＡＧＺ３３０が例示できる。
ゼオライト−銀系抗菌剤の例としては、シナネンゼオミック社製のゼオミック（登録商標）、鐘紡社製のバクテキラー（登録商標）が例示できる。
シリカゲル−銀系抗菌剤の例としては、ゲルテクノロジー社製のバクテノン（登録商標）が例示できる。
ケイ酸塩ガラス−銀系抗菌剤の例としては、石塚硝子社製のイオンピュア（登録商標）が例示できる。
リン酸カルシウム−銀系抗菌剤の例としては、サンギ社製のアパサイダーＡ（登録商標）が例示できる。
メタケイ酸アルミン酸マグネシウム−銀系抗菌剤の例としては、触媒化成工業社製のＡＩＳ（登録商標）が例示できる。

抗菌剤粒子の平均粒子径は、０．１〜５μｍが好ましく、０．２〜２μｍがより好ましく、０．５〜１．５μｍが特に好ましい。抗菌剤粒子の平均粒子径が、前記範囲の下限値以上であると抗菌剤粒子による抗菌性能が充分に発現する。上限値以下であると水分散性に優れる。

抗菌剤粒子の含有量は、含フッ素重合体Ｐ^Ｆと界面活性剤の合計質量に対して１００〜１００，０００質量ｐｐｍが好ましく、５００〜１０，０００質量ｐｐｍがより好ましく、５００〜５，０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、１，０００〜３，０００質量ｐｐｍが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると抗菌性に優れ、上限値以下であると水分散性に優れる。

水溶性重合体Ｑは、アニオン性官能基を有し、抗菌撥水撥油剤組成物中でマイナスに帯電する。
アニオン性官能基としては、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、及び−ＳＯ_３Ｈからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。アニオン性官能基は塩を形成していてもよい。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、又はマグネシウム塩が例示できる。
アニオン性官能基は、重合反応に関与しない。例えば、活性水素供与基として重合反応に関与するＯＨは、アニオン性官能基に含まれない。
水溶性重合体Ｑは、アニオン性官能基を有する単量体の１種以上を含む全単量体を重合した重合体が好ましい。全単量体に対して、アニオン性官能基を有する単量体は３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。１００質量％でもよい。
分散安定性の点で、水溶性重合体Ｑは、アニオン性官能基を有する単量体の単独重合体が好ましい。

アニオン性官能基を有する単量体としては、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、３−プロピオン酸、α−トリフルオロアクリル酸、４−ブタノン酸、４−ビニル安息香酸、アリルアルコール、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、セルロース、カルボキシメチルセルロースビニルスルホン酸、又はこれらの塩が例示できる。

水溶性重合体Ｑの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜２００，０００が好ましく、２，０００〜１００，０００がより好ましく、３，０００〜５０，０００がさらに好ましい。Ｍｎが前記範囲の下限値以上であると水分散性に優れ、上限値以下であると水溶性に優れる。

水溶性重合体Ｑの含有量は、含フッ素重合体Ｐ^Ｆと界面活性剤の合計質量に対して１００〜１００，０００質量ｐｐｍが好ましく、１，０００〜５０，０００質量ｐｐｍがより好ましく、１，０００〜２０，０００質量ｐｐｍがさらに好ましく、２，０００〜１０，０００質量ｐｐｍが特に好ましい。前記範囲の下限値以上であると抗菌剤粒子の分散安定性に優れ、上限値以下であると撥水性に優れる。
水溶性重合体Ｑ／抗菌剤粒子で表される、抗菌剤粒子の含有量に対する水溶性重合体Ｑの含有量の質量比は１０／１〜１／１が好ましく、５／１〜１．５／１がより好ましく、４／１〜２／１がさらに好ましい。

添加剤としては、浸透剤（アセチレン基を中央に持ち左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤や、日油社製ディスパノールシリーズ等）、消泡剤（日信化学工業社製オルフィンシリーズ、東レダウコーニング社製ＦＳアンチフォームシリーズ等）、吸水剤、帯電防止剤（明成化学社製ディレクトールシリーズ等）、防しわ剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（親水性ポリエステル及びその誘導体、親水性ポリエチレングリコール及びその誘導体、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等）、コロイダルシリカ（日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）シリーズ、ＡＤＥＫＡ社製アデライトシリーズ等）、ｐＨ調整剤（ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、酢酸、クエン酸等）、架橋剤、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、非フッ素の撥水剤、含フッ素重合体Ｐ^Ｆ以外のフッ素系重合体が例示できる。

抗菌撥水撥油剤組成物を用いて各種物品を処理することにより、物品に優れた抗菌性を付与できる。
抗菌撥水撥油剤組成物による処理は、物品に抗菌撥水撥油剤組成物を付着させ、乾燥させて水性媒体を除去する方法で実施できる。物品に抗菌撥水撥油剤組成物を付着させる方法は、浸漬法、塗布法、スプレー法が例示できる。
物品の材質としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等）、樹脂、紙、皮革、木材、金属、石、コンクリート、石膏、ガラスが例示できる。
材質が繊維である物品としては各種繊維製品、不織布、紙が例示できる。
材質が樹脂である物品としてはフィルム、壁紙ができる。

抗菌撥水撥油剤組成物で処理された物品の表面には、抗菌剤粒子と含フッ素重合体Ｐ^Ｆが付着しており、含フッ素重合体Ｐ^Ｆによる撥水撥油性が発揮されて菌の付着が抑制されるとともに、抗菌剤粒子による抗菌効果が得られる。
特に抗菌撥水撥油剤組成物中での抗菌剤粒子の分散性に優れるため、抗菌剤粒子による抗菌効果を充分に、安定して発揮できる。
抗菌撥水撥油剤組成物中での抗菌剤粒子の良好な分散性が得られる理由としては、抗菌撥水撥油剤組成物中で、プラスに帯電する含フッ素重合体粒子と、抗菌剤粒子との間に、マイナスに帯電する水溶性重合体Ｑが介在することで、抗菌剤粒子の分散性が安定化すると考えられる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において、濃度の単位としての「％」は「質量％」である。
［抗菌剤粒子］
抗菌剤粒子１：ノバロン（登録商標）ＡＧ３００、東亞合成社製、平均粒子径０．９μｍの粉末状。

［水溶性重合体溶液］
水溶性重合体Ｑの水溶液として以下を用いた。
ＰＡＡＮａ：ポリアクリル酸ナトリウム、Ｍｎ２５，０００、固形分濃度３５％の水溶液。
ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース、Ｍｎ２０，０００、固形分濃度２％の水溶液。

［比較の水溶性重合体溶液］
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン、Ｍｎ３０，０００、固形分濃度１０％の水溶液。
Ｐ−２０４：プロノン（登録商標）２０４、日本油脂社製、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールのブロック共重合体、ポリエチレングリコールの割合４０質量％、平均分子量３３３０、固形分濃度１０％の水溶液。

［含フッ素重合体の原料］
（単量体ａ）
Ｃ６ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２
（単量体ｂ）
ＶＣｌ：塩化ビニル。
ＶｄＣｌ：塩化ビニリデン。
（単量体ｃ）
Ｄ−ＢＰ：２−イソシアナトエチルメタクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
（単量体ｄ）
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート。

（ノニオン性界面活性剤）
ＰＥＯ−２０：エマルゲン（登録商標）Ｅ４３０、花王社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、エチレンオキシド約２６モル付加物、１０％水溶液。
Ｐ−２０４：プロノン（登録商標）２０４、日本油脂社製、１０％水溶液。
Ｓ−４６５：サーフィノール（登録商標）４６５。
（カチオン性界面活性剤）
ＴＭＡＣ：ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、１０％水溶液。
ＡＣ−Ｃ：アーカード（登録商標）Ｃ、ライオン社製、１０％水溶液。

（連鎖移動剤）
ｎＤｏＳＨ：ｎ−ドデシルメルカプタン。
（重合開始剤）
ＶＡ−０６１Ａ：製品名、和光純薬工業社製、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］酢酸塩の１０％水溶液。
（媒体）
ＤＰＧ：ジプロピレングリコール。
水：イオン交換水。

＜製造例Ａ〜Ｃ＞
表１に示す配合で含フッ素重合体水性分散体Ａ、Ｂを製造した。下記製造例Ｃの方法で含フッ素重合体水性分散体Ｃを製造した。製造例Ａ、Ｂは実施例、製造例Ｃは比較例である。

［製造例Ａ］
ガラス製の容器に、Ｃ６ＦＭＡの１８１．６ｇ、ＳｔＡの１７．２ｇ、Ｄ−ＢＰの７．６ｇ、ＨＥＭＡの２．５ｇ、ｎＤｏＳＨの０．５ｇ、ＰＥＯ−２０の７６．１ｇ、ＴＭＡＣの２２．２ｇ、Ｐ−２０４の２２．２ｇ、ＤＰＧの７４．６ｇ、水の２９０．６ｇを入れ、６０℃で３０分間加温した後、ホモミキサー（日本精機製作所社製、バイオミキサー）を用いて混合して混合液を得た。
得られた混合液を、６０℃に保ちながら高圧乳化機（ＡＰＶラニエ社製、ミニラボ）を用いて、乳化圧４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス鋼製反応器に入れ、４０℃以下となるまで冷却した。ＶＡ−０６１Ａの１９．６ｇを加えて、気相を窒素置換した。ＶＣｌの３６．５ｇを導入し、撹拌しながら６５℃で１５時間重合反応を行い、含フッ素重合体のエマルション（含フッ素重合体と界面活性剤の合計の含有量４０％）を得た。イオン交換水を加えて含フッ素重合体と界面活性剤の合計の含有量を３０％に調整し、含フッ素重合体水性分散体Ａとした。
本例で用いた単量体の総質量に対する各単量体の割合（単量体組成、単位：質量％）、及び単量体の総質量１００質量部に対する、単量体以外の成分の添加量（単位：質量部）を表１に示す（製造例Ｂにおいても同様）。
含フッ素重合体水性分散体Ａ中の含フッ素重合体粒子のゼータ電位、含フッ素重合体粒子の平均粒子径、含フッ素重合体のＭｗを表２に示す（製造例Ｂ、Ｃにおいても同様）。

［製造例Ｂ］
ガラス製の容器に、Ｃ６ＦＭＡの１８４．２ｇ、ＳｔＡの１５．４ｇ、Ｄ−ＢＰの５．１ｇ、ＰＥＯ−２０の５．１２ｇ、Ｓ−４６５の２．５６ｇ、Ｐ−２０４の２．５６ｇ、ＴＭＡＣの２．５６ｇ、ＡＣ−Ｃの１．２８ｇ、水の３７８．９ｇ、及びＤＰＧの７６．８ｇを入れ、６５℃で４０分間加温した後、ミキサー（ＳＭＴ社製、ＨＩＧＨ−ＦＬＥＸ ＤＩＳＰＥＲＳＥＲ ＨＧ−９２）を用いて混合し混合液を得た。
得られた混合液を、５０℃に保ちながら、高圧乳化機（ゴーリン社製、ＬＡＢ６０）を用いて、乳化圧４０ＭＰａで処理して乳化液を得た。得られた乳化液をステンレス製の反応容器に入れ、１０℃まで冷却し、ＶｄＣｌの２５．６ｇを投入し、ＶＡ−０６１Ａの１．２８ｇを加えて、気相を窒素置換した。ＶＣｌを吹き込み、６０℃で１０時間の重合反応を行い、含フッ素重合体のエマルション（含フッ素重合体と界面活性剤の合計の含有量３５％）を得た。イオン交換水を加えて含フッ素重合体と界面活性剤の合計の含有量を３０％に調整し、含フッ素重合体水性分散体Ｂとした。ＶＣｌは合計で２５．６ｇ吹き込んだ。

［製造例Ｃ］
内容積２００ｍｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ中に、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）１６．４ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）１６．６ｇ、親水性マクロモノマー（ＥＯＶＥ）３．８ｇ、水酸基含有単量体（ＨＣＶＥ）１５．５ｇ、イオン交換水１０５ｇ、炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）０．２２ｇ、亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ_３）０．０２ｇ、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．０７ｇ、ノニオン性界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ−１１１０（製品名）、日本乳化剤社製）３．１ｇ、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．１ｇを仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを３．５ｋｇ／ｃｍ^２になるよう加圧し脱気した。この加圧脱気を２回繰り返した後１０ｍｍＨｇまで脱気して溶存空気を除去した後、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）５２．７ｇを仕込み、３０℃で１２時間反応を行った。反応後、２００メッシュのナイロン布で水性分散液を濾過して凝集物を除去し、含フッ素重合体水性分散体Ｃとした。
なお単量体の構造は次の通りである。
ＥＯＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＨ（平均分子量８３０）。
ＨＣＶＥ：ＣＨ_２＝ＣＨＯＣＨ_２−ｃｙｃｌｏＣ_６Ｈ_１０−ＣＨ_２ＯＨ。

＜製造例１〜８＞
表３に示す配合で、抗菌剤粒子と水溶性重合体溶液と水とを、下記の撹拌条件で混合して、抗菌剤分散液１〜８を製造した。製造例１〜５は実施例、製造例６〜８は比較例である。
撹拌終了の直後及び３時間静置後の混合液を目視で観察し、下記の基準で分散安定性を評価した。結果を表３に示す。
（撹拌条件）
被撹拌物をスクリュー管（日電理化社製、品番：ＳＶ５０）に入れ、ミックスローター（アズワン社製）にて、１００ｒｐｍで１時間回転させて攪拌した。
（分散安定性の評価基準）
〇：撹拌終了直後に沈殿は無く、３時間静置後にも沈殿が無い。
△：撹拌終了直後に沈殿は無いが、３時間静置後に沈殿がある。
×：撹拌終了直後に沈殿がある。

＜例１〜１０＞
前記製造例で得た含フッ素重合体水性分散体Ａ〜Ｃ、抗菌剤分散液１、４、６、７を用い、表４に示す配合で、抗菌撥水撥油剤組成物を製造した。例１〜４、７は実施例、例５、６、８〜１０は比較例である。
例１〜８では、含フッ素重合体水性分散体、抗菌剤分散液、及び水を混合して、抗菌撥水撥油剤組成物を得た。
例９では、抗菌剤分散液を用いず、フッ素重合体水性分散体と水を混合した。
例１０では、含フッ素重合体水性分散体、粉末状の抗菌剤粒子、及び水を混合した。

下記の撹拌条件で混合し、撹拌終了の直後及び３時間静置後の混合液を目視で観察し、下記の基準で分散安定性を評価した。結果を表４に示す。
（撹拌条件）
被撹拌物をスクリュー管（日電理化社製、品番：ＳＶ５０）に入れ、ミックスローター（アズワン社製）にて、１００ｒｐｍで１時間回転させて攪拌した。
（分散安定性の評価基準）
〇：撹拌終了直後に沈殿は無く、３時間静置後にも沈殿が無い。
△：撹拌終了直後に沈殿は無いが、３時間静置後に沈殿がある。
×：撹拌終了直後に沈殿がある。

各例の抗菌撥水撥油剤組成物に、染色済みナイロン布、又はＰＥＴ布をそれぞれ浸漬してウェットピックアップが４２質量％となるように絞った。１１０℃で９０秒間乾燥した後、１７０℃で６０秒間乾燥したものを試験布とした。試験布について、下記の方法で撥水性（風乾後撥水性）、撥油性、抗菌性を評価した。結果を表４に示す。
なお、分散安定性の評価が×であった場合は、撥水性、撥油性、抗菌性の評価は行わない。

（撥油性の評価方法）
前記試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表５に示す等級で表した。等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（撥水性の評価方法）
前記試験布について、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９２のスプレー試験にしたがって撥水性を評価した。撥水性は、１〜５の５段階の等級で表した。点数が大きいほど撥水性が良好であることを示す。３等級以上であるものを撥水性が発現しているものとみなす。等級に＋（−）を記したものは、当該等級の標準的なものと比べてそれぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。

（抗菌性の評価方法）
前記試験布（染色済みナイロン布）、及び抗菌撥水撥油剤組成物を浸漬しない未処理布についてＪＩＳＺ２８０１に準拠した形で抗菌性を評価した。
大腸菌を普通寒天プレートに接種し、３６℃で一晩静置培養した。これを新しい普通寒天プレートに菌を植え継ぎ、さらに一晩培養した。培養された菌のループ１μＬ分の菌体を５００μＬの１／５００のＮＢ培地に懸濁して菌液とした。菌液１００μＬを生理食塩水で１０倍希釈して、ＯＤ６００値を測定した。検量線から菌濃度を算出し、１／５００のＮＢ培地培地で菌体濃度２×１０^６／ｍＬ程度に濃度調整した。
３５ｍｍ×３５ｍｍに裁断した試験布（染色済みナイロン布）及び未処理布を、７０％エタノールで除菌し乾燥させた後、クリーンベンチ内で１／５００のＮＢ培地に５時間浸漬させてプレウェット試験片とした。プレウェット試験片を滅菌シャーレに置き、濃度調整した菌液２００μＬをプレウェット試験片に乗せた。その上に、４０ｍｍ×４０ｍｍに裁断して減菌したＰＥＴフィルムを被せた。シャーレに蓋をして、３６℃、２４時間、湿度９０％ＲＨ超で培養した。培養後、生理食塩水１０ｍＬで試験片から菌体を洗い出した。生理食塩水で１０倍希釈系列を３〜４点（１０倍、１００倍、１０００倍、１００００倍）調製し、各１ｍＬを調整済み培地（サニタくん）に播種した。コロニーが出現するまで３６℃、２４時間で培養した。出現したコロニーをカウントし、未処理布と試験布のコロニー数から、下式により抗菌活性値Ｒを算出した。ＬＯＧ１０は常用対数を表す。
Ｒ＝ＬＯＧ１０（未処理布のコロニー数）−ＬＯＧ１０（試験布のコロニー数）
Ｒが２以上（死滅率９９％以上）であれば充分な抗菌性を有すると評価できる。Ｒが３以上（死滅率９９．９％以上）であると抗菌性に優れる。

表３の結果に示されるように、アニオン性官能基を有する水溶性重合体を添加することにより、水中における抗菌剤粒子の分散安定性を向上できる。
表４の結果に示されるように、含フッ素重合体Ｐ^Ｆを含むカチオン性の水性分散体と、アニオン性官能基を有する水溶性重合体と、抗菌剤粒子とを組み合わせることにより、抗菌剤粒子の分散安定性に優れた抗菌撥水撥油剤組成物が得られる。

Claims (13)

1. フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体、界面活性剤及び水性媒体を含み、前記含フッ素重合体を含む粒子のゼータ電位が２〜１００ｍＶである含フッ素重合体水性分散体と、
   銀、銅又は亜鉛が無機担体に担持された抗菌剤粒子と、
   アニオン性官能基を有する水溶性重合体とを混合する、抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
2. 前記抗菌剤粒子、前記水溶性重合体及び水を含む抗菌剤分散液と、前記含フッ素重合体水性分散体とを混合する、請求項１に記載の抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
3. 前記含フッ素重合体を、カチオン性重合開始剤を用いて重合して得る、請求項１又は２に記載の抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
4. 前記含フッ素重合体を含む粒子が、カチオン性界面活性剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
5. 前記無機担体が、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、粘土鉱物、酸化マグネシウム、又はアルミナである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
6. 前記アニオン性官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、及び−ＳＯ_３Ｈからなる群から選ばれる１種以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の抗菌撥水撥油剤組成物の製造方法。
7. フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体と、界面活性剤と、銀、銅又は亜鉛が無機担体に担持された抗菌剤粒子と、アニオン性官能基を有する水溶性重合体と、水性媒体とを含む分散体であって、
   前記含フッ素重合体を含む粒子のゼータ電位が２〜１００ｍＶである、抗菌撥水撥油剤組成物。
8. 前記含フッ素重合体を含む粒子が、前記含フッ素重合体及びカチオン性界面活性剤を含む粒子、又はカチオン性重合開始剤に由来する末端基を有する含フッ素重合体及びノニオン性界面活性剤を含む粒子である、請求項７に記載の抗菌撥水撥油剤組成物。
9. 前記無機担体が、ゼオライト、シリカゲル、ケイ酸塩ガラス、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、粘土鉱物、酸化マグネシウム、又はアルミナである、請求項７又は８に記載の抗菌撥水撥油剤組成物。
10. 前記アニオン性官能基が、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ_３Ｈ、及び−ＳＯ_３Ｈからなる群から選ばれる１種以上である、請求項７〜９のいずれか一項に記載の抗菌撥水撥油剤組成物。
11. 前記抗菌剤粒子の含有量が、前記含フッ素重合体と界面活性剤の合計質量に対して５００〜１０，０００質量ｐｐｍである、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の抗菌撥水撥油剤組成物。
12. 前記水溶性重合体の含有量が、前記含フッ素重合体と界面活性剤の合計質量に対して１，０００〜２０，０００質量ｐｐｍである、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の抗菌撥水撥油剤組成物。
13. 請求項７〜１２のいずれか一項に記載の抗菌撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品。