CN104817743B - 石墨烯改性氯化橡胶复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯改性氯化橡胶复合材料及其制备方法，该石墨烯改性氯化橡胶复合材料的组份包含天然胶乳、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、过氧化引发剂、氧化石墨烯。在水相悬浮法制备氯化橡胶基础上，向体系中加入水溶性良好的氧化石墨烯，通过反应过程中紫外光的照射，同步将氧化石墨烯还原成石墨烯，最后得到分散性良好的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。本发明采用水相悬浮法制备氯化橡胶，避免了使用有机溶剂带来的诸多问题。而氧化石墨烯作为石墨烯的氧化态，含有大量的含氧官能团，具有很好的水溶性。在紫外线灯光照射下，伴随着氯化橡胶的合成，氧化石墨烯同时被还原成石墨烯，最终得到性能优异的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，特别是一种石墨烯改性氯化橡胶复合材料的制备方法。
背景技术
氯化橡胶是有天然橡胶经过氯化改性而形成的一种天然橡胶衍生物，无嗅、无毒，对人体也没有刺激性。氯化橡胶具有优异的成膜性、粘附性、耐磨性、抗腐蚀性和阻燃性等优点，被广泛用于油漆、涂料颜料等领域。目前，氯化橡胶多以四氯化碳为溶剂进行生产，但是由于溶剂法成本高，且一些溶剂如四氯化碳等对人体有危害，以及挥发物污染环境和残留溶剂等缺陷，而使用途受到严格限制。近年来，氯化橡胶的研究出现了一个新的热潮，用水来代替四氯化碳作为反应介质的报道屡见不鲜。同时，目前水相法制备氯化橡胶已经实现了工业化，防止了四氯化碳对大气臭氧层的危害。石墨烯作为一种性能优异的改性剂，被广泛应用于聚合物基复合材料的改性当中。但，目前关于石墨烯改性氯化橡胶的研究尚未报道。
发明内容
为此，本发明的目的是向本领域提供一种石墨烯改性氯化橡胶复合材料的制备方法，以提高氯化橡胶树脂的导电性。其目的是通过如下技术方案实现的。
该石墨烯改性氯化橡胶复合材料，其包含以下组份：100重量份的天然胶乳，0.1～3重量份的非离子表面活性剂，0.1～3重量份的阳离子表面活性剂，0.5～5重量份的过氧化引发剂，0.1～5重量份的氧化石墨烯。
该石墨烯改性氯化橡胶复合材料的制备方法是：采用水相悬浮法制备氯化橡胶，制备同时配置氧化石墨烯溶液，并分散于反应体系中，通过紫外线照射，在促进反应同时还原氧化石墨烯，最终得到石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
该石墨烯改性氯化橡胶复合材料的制备方法包括如下步骤：
A：首先加入乳化促进剂、分散隔离剂以及激活引发剂，然后在搅拌情况下，向体系中加入1000～2000重量份净水、100重量份天然胶乳。
B：然后加入0.1～3重量份的非离子表面活性剂和0.1～3重量份的阳离子表面活性剂，经搅拌均匀呈水相悬浮乳液状。
C：将0.1～5重量份的氧化石墨烯配置成氧化石墨烯水溶液，然后进行超声处理30～120min，形成均相黄色溶液；向步骤B的体系中缓慢加入氧化石墨烯溶液，边加入边搅拌。
D：在搅拌和紫外线灯光的照射下，温度控制在10℃以下，向体系中通入氯气进行氯化作用，当氯气通入量达到应通入量的30％时，升温到10～40℃；当氯气通入量达到应通入量的80％时，继续升温，在130℃以前，通入剩余氯气，最后再加入0.5～5重量份的过氧化引发剂。
E：反应结束，保温0.5～2h，通入洁净的空气赶走体系中剩余的氯气；升温至140℃，降解氯化橡胶的分子量。
F：再经过水洗脱酸、中和、脱水、干燥，即可得到石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油-聚氧乙烯醚、C12-C14烷酸二乙醇胺中的一种；阳离子表面活性剂为十八-烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲脂胺中的一种；过氧化引发剂为过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；净水为过滤后洁净的工业用水、去离子水、蒸馏水的一种。
本发明采用水相悬浮法制备氯化橡胶，避免了使用有机溶剂带来的诸多问题，在搅拌和紫外线灯光照射下，通过阶段性通入氯气制备氯化橡胶，橡胶含氯量高，且能在甲苯、二甲苯等有机溶剂中充分溶解，与其他树脂混溶性良好。
本发明石墨烯是一种性能优异的改性剂，但由于其水溶性较差，在水相体系中分散不好。而氧化石墨烯作为石墨烯的氧化态，含有大量的含氧官能团，具有很好的水溶性，能够均匀的分散在水相体系中。故本发明在制备过程中，向体系中加入氧化石墨烯水溶液，使其均匀的分散在胶乳体系中，再通过紫外线灯光的照射，在氯气的还原作用下，氧化石墨烯被还原成性能优异的石墨烯，避免了直接使用石墨烯的团聚问题。最终得到性能优异的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
本发明的反应全过程是在同一个反应容器的水相悬浮状态下完成，对周边环境不造成污染，而且反应时间短，便于操作。
具体实施方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：向3L的四口瓶中加入净水1.5kg和天然胶乳100g，然后分别加入非离子表面活性剂0.5g和阳离子表面活性剂0.5g，充分搅拌。取0.5g氧化石墨烯配置成1mg/mL的水溶液，超声1h，加入到反应体系中。最后再加入过氧化引发剂1g。在搅拌和紫外灯光(功率1500W)的照射下，温度控制在10℃以下，通过氯气进行氯化反应。当氯气通入量达到应通入量的30％时，升温进入第二阶段，温度控制在10～40℃，当氯气通入量达到应通入量的80％时，升温进入第三阶段，在最高温度不超过130℃前，通入剩余氯气。通入的氯气总量为360g。反应结束，先保温1.5h，再用洁净空气赶走釜内残余氯气，并升温至140℃，降解氯化橡胶的分子量。再经水洗脱酸、中和、脱水、干燥，即得到石墨烯质量分数为0.5％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例2：与实施例1类似，以100g天然胶乳为基准量，不同的是加入1.0g氧化石墨烯。其它步骤与实施例1相同，得到石墨烯质量分数为1％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例3：与实施例1类似，以100g天然胶乳为基准量，不同的是加入1.5g氧化石墨烯。其它步骤与实施例1相同，得到石墨烯质量分数为1.5％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例4：与实施例3类似，以100g天然胶乳为基准量，不同的是超声时间为30min。其它步骤与实施例3相同，得到石墨烯质量分数为1.5％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例5：与实施例3类似，以100g天然胶乳为基准量，不同的是超声时间为90min。其它步骤与实施例3相同，得到石墨烯质量分数为1.5％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例6：与实施例3类似，以100g天然胶乳为基准量，不同的是超声时间为2h。其它步骤与实施例3相同，得到石墨烯质量分数为1.5％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例7：向3L的四口瓶中加入净水1.5kg和天然胶乳100g，然后分别加入非离子表面活性剂0.5g和阳离子表面活性剂0.5g，充分搅拌。取1.0g氧化石墨烯配置成1mg/mL的水溶液，超声1h，加入到反应体系中。最后再加入过氧化引发剂1g。在搅拌和紫外灯光(功率1000W)的照射下，温度控制在10℃以下，通过氯气进行氯化反应。当氯气通入量达到应通入量的30％时，升温进入第二阶段，温度控制在10～40℃，当氯气通入量达到应通入量的80％时，升温进入第三阶段，在最高温度不超过130℃前，通入剩余氯气。通入的氯气总量为360g。反应结束，先保温1.5h，再用洁净空气赶走釜内残余氯气，并升温至140℃，降解氯化橡胶的分子量。再经水洗脱酸、中和、脱水、干燥，即得到石墨烯质量分数为1.0％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例8：与实施例7类似，以100g天然胶乳为基准量，不同的是紫外线灯光的功率变为2000W。其它步骤与实施例7相同，得到石墨烯质量分数为1.0％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例9：向3L的四口瓶中加入净水1.5kg和天然胶乳100g，然后分别加入非离子表面活性剂0.5g和阳离子表面活性剂0.5g，充分搅拌。取1.0g氧化石墨烯配置成1mg/mL的水溶液，超声1h，加入到反应体系中。最后再加入过氧化引发剂1g。在搅拌和紫外灯光(功率1500W)的照射下，温度控制在10℃以下，通过氯气进行氯化反应。当氯气通入量达到应通入量的30％时，升温进入第二阶段，温度控制在10～40℃，当氯气通入量达到应通入量的80％时，升温进入第三阶段，在最高温度不超过130℃前，通入剩余氯气。通入的氯气总量为480g。反应结束，先保温1.5h，再用洁净空气赶走釜内残余氯气，并升温至140℃，降解氯化橡胶的分子量。再经水洗脱酸、中和、脱水、干燥，即得到石墨烯质量分数为1.0％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
实施例10：与实施例9类似，以100g天然胶乳为基准量，不同的是氯气通入量。其他步骤与实施例7相同，得到石墨烯质量分数为1.0％的石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
总结以上实施例，由实施例1～3可以得知，当改变氧化石墨烯的质量分数时，对应的石墨烯改性氯化橡胶复合材料的质量分数也相应变化。由实施例3～6可以得知，当改变超声时间时，不影响石墨烯改性氯化橡胶复合材料的质量分数。由实施例3、7、8可以得知，当改变紫外线照射功率时，不影响石墨烯改性氯化橡胶复合材料的质量分数。由实施例9、10可以得知，当增大氯气通入总量时，不影响石墨烯改性氯化橡胶复合材料的质量分数。
Claims (2)
1.一种石墨烯改性氯化橡胶复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A：首先加入乳化促进剂、分散隔离剂以及激活引发剂，然后在搅拌情况下，向体系中加入1000～2000重量份净水、100重量份天然胶乳；
B：然后加入0.1～3重量份的非离子表面活性剂和0.1～3重量份的阳离子表面活性剂，经搅拌均匀呈水相悬浮乳液状；
C：将0.1～5重量份的氧化石墨烯配置成氧化石墨烯水溶液，然后进行超声处理30～120min，形成均相黄色溶液；向步骤B的体系中缓慢加入氧化石墨烯溶液，边加入边搅拌；
D：在搅拌和紫外线灯光的照射下，温度控制在10℃以下，向体系中通入氯气进行氯化作用，当氯气通入量达到应通入量的30％时，升温到10～40℃；当氯气通入量达到应通入量的80％时，继续升温，在130℃以前，通入剩余氯气，最后再加入0.5～5重量份的过氧化引发剂；
E：反应结束，保温0.5～2h，通入洁净的空气赶走体系中剩余的氯气；升温至140℃，降解氯化橡胶的分子量；
F：再经过水洗脱酸、中和、脱水、干燥，即可得到石墨烯改性氯化橡胶复合材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯改性氯化橡胶复合材料的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油-聚氧乙烯醚、C12-C14烷酸二乙醇胺中的一种；阳离子表面活性剂为十八-烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲脂胺中的一种；过氧化引发剂为过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种；净水为过滤后洁净的工业用水、去离子水、蒸馏水的一种。
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