CN105949701A - 一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法。本发明通过将改性热塑性弹性体与富勒烯溶解在有机溶剂中，加热，搅拌均匀后，高温下成型，得到具有耐溶剂性能的富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料。按重量百分数计，富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料中的改性的热塑性弹性体占95‑99.9％，富勒烯占0.1‑5％。本发明的改性不饱和热塑性弹性体力学性能优异、耐溶剂性能优异，常温下为交联结构，不会被溶剂溶解，而且保留了高温下可再塑成型的特点。

Description

一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体地说，本发明涉及一种富勒烯改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法。
背景技术
苯乙烯系热塑性弹性体(又称为苯乙烯系嵌段共聚物Styreneic Block Copolymers，简称SBCs)，目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体。
SBS苯乙烯类热塑性弹性体是是SBCs中产量最大(占70％以上)、成本最低、应用较广的一个品种。苯乙烯类热塑性弹性体是以苯乙烯、丁二烯为单体的三嵌段共聚物，由于PS相的结晶，使得材料形成物理交联。故兼有塑料和橡胶的特性，被称为“第三代合成橡胶”。与丁苯橡胶相似，SBS可以和水、弱酸、碱等接触，具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好等特性，成为目前消费量最大的热塑性弹性体。苯乙烯类热塑性弹性体SBC(TPE-S)由于PB相的物理交联，同时具有塑料和橡胶的特性，因此被称为“第三代合成橡胶”；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸强度优良，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良和加工性能好，使用时无需交联等特点，是目前消费量最大的热塑性弹性体，但另一方面，SBC(TPE-S)材料中的例如SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SIS(聚苯乙烯-异丙烯-苯乙烯)等存在强度较低、易老化等缺点。虽然热塑性弹性体在无需交联的情况下即可成型使用，但是这种非交联结构，也使得材料的耐溶剂性能较弱，可被有机溶剂溶解，同时强度不高。但是交联结构的形成虽然可以改进耐溶剂性能和提高强度，但是使材料失去了热塑性。
发明内容
为了克服上述的问题，本发明的目的在于提供一种具有耐溶剂性能的富勒烯改性热塑性弹性体复合材料及其制备方法。本发明制备方法简单，得到的富勒烯可逆交联热塑性弹性体复合材料，在保留材料热塑性的前提下，力学性能优异，耐溶剂性好，而且可以回收利用。
本发明技术方案具体如下。
本发明提供一种具有耐溶剂性能的富勒烯改性热塑性弹性体复合材料，该复合材料由改性热塑性弹性体和富勒烯复合而成，按重量百分数计，复合材料中的改性热塑性弹性体占95-99.9％；富勒烯占0.1-5％；其中：所述改性热塑性弹性体为呋喃接枝改性的不饱和热塑性弹性体。
本发明中，不饱和热塑性弹性体为分子内含不饱和双键的苯乙烯类热塑性弹性体。优选的，为SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或SIS(聚苯乙烯-异丙烯-苯乙烯)。
本发明中，改性热塑性弹性体中，呋喃的接枝比例为改性热塑性弹性体中重复单元的摩尔数总和与改性前的不饱和热塑性弹性体中碳碳双键的摩尔数的比值；其接枝比例为5-50％；优选的，接枝比例为10％～30％。改性前的不饱和热塑性弹性体中碳碳双键的摩尔数，可以根据厂家提供的原料中各种结构式含量计算得到。
本发明中，呋喃接枝改性的不饱和热塑性弹性体的制备方法如下：将含有呋喃结构的巯基化合物和不饱和热塑性弹性体溶解在有机溶剂中，加入光引发剂，搅拌均匀后，在紫外光照的条件下完成接枝反应。
本发明中，富勒烯为C60或者C70。
本发明还提供一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料的制备方法，其通过将改性热塑性弹性体和富勒烯溶解分散在有机溶剂中，加热，搅拌均匀后，高温成膜制备得到；其中改性热塑性弹性体的呋喃接枝率和富勒烯的添加量可根据需要设定，进而根据需要设计调控该复合材料的机械性。优选的，得到的复合材料中，按重量百分数计，改性热塑性弹性体占95-99.9％，富勒烯占0.1-5％。
上述制备方法中，所述的有机溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、醇类、氯仿、二氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或酮类中的任一种。
上述制备方法中，加热温度为60-130℃。
本发明中的富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料可重塑、回收利用。本发明中将改性不饱和热塑性弹性体和富勒烯分散在溶剂中，在加热的条件下，该体系进行狄尔斯–阿尔德反应，使分子化学交联，得到可逆交联的富勒烯改性不饱和热塑性弹性体复合材料。交联后的材料具有优异的力学性能和耐溶剂性能，又由于该交联是热可逆的，这样的体系则可在加热条件下达到回收和重塑的效果；其通过将成型后的富勒烯改性热塑性弹性体复合材料，在130-180℃温度下解交联，将材料在高温下热压成型即可达到二次成型的目的；溶剂为二甲苯，二氯苯，三氯苯等。
本发明的有益效果在于：本发明制备方法简单，得到的富勒烯改性热塑性弹性体复合材料，在保留材料热塑性的前提下，力学性能优异，耐溶剂性好，而且可以回收利用。
附图说明
图1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和C60反应的方程式图示。
图2是实施例1中呋喃接枝比例为20％的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)与不同C60添加量的复合材料的应力-应变曲线图C60添加含量分别为0.1％，0.3％，0.5％，1％，2％，3％和4％。
图3是实施例3中三次重复成型的呋喃接枝率为20％，C60添加量为0.3％的复合材料应力-应变曲线图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
实施例1
将呋喃接枝改性后的弹性体材料(此处用呋喃接枝量为20％的SBS)和C60(添加含量分别为0.1％，0.3％，0.5％，1％，2％，3％和4％)溶解分散在溶剂中，加热分散均匀后，在100℃成膜。图1是以呋喃改性后的SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和C60反应的方程式。
图2是实施例1中呋喃接枝比例为20％的SBS与不同富勒烯添加量的复合材料的应力-应变曲线图，C60添加含量分别为0.1％，0.3％，0.5％，1％，2％，3％和4％。
图3是实施例1中三次重复成型的呋喃接枝率为20％，C60添加量为0.3％的复合材料应力-应变曲线图。
表1为实施例中呋喃接枝比例为20％的SBS，C60添加含量分别为0.1％，0.3％，0.5％，1％，2％，3％和4％的可逆交联的改性SBS的断裂伸长率和断裂强度。
表1
C60添加量(％) 0.1 0.3 0.5 1 2 3 4
断裂强度(MPa) 14.8 17.5 19.1 18.2 19.8 20.8 23.7
断裂伸长率(％) 977.3 830.8 765.2 655.8 589.8 531.7 519.8
实施例2
将小块的改性热塑性弹性体材料在150度10兆帕斯卡的条件下热压成型。以呋喃接枝率为20％，C60添加量为0.3％的复合材料为例，共进行三次重复成型，应力应变曲线见图3(0-1-2-3-4表示重复成型次数)。材料每次经重新成型后，断裂强度，断裂伸长率已经模量都有所下降，分析认为是由于每次高温解交联时，有少量残留的C60与聚合物之间的交联没有完全解开，导致重新成型的材料的交联度下降，故几个参数都有所下降。但其仍然具有较好的力学性能。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (8)

1.一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料，其特征在于，该复合材料由改性热塑性弹性体和富勒烯复合而成，按重量百分数计，复合材料中的改性热塑性弹性体占95-99.9％，富勒烯占0.1-5％；其中：所述改性热塑性弹性体为呋喃接枝改性的不饱和热塑性弹性体。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：不饱和热塑性弹性体为分子内含不饱和双键的苯乙烯类热塑性弹性体。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：不饱和热塑性弹性体为聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯或聚苯乙烯-异丙烯-苯乙烯。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：改性热塑性弹性体中，呋喃的接枝比例为10％～30％。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：富勒烯为C60或C70。
6.一种富勒烯可逆交联改性热塑性弹性体复合材料的制备方法，其特征在于，其通过将改性热塑性弹性体和富勒烯溶解分散在有机溶剂中，加热，搅拌均匀后，高温成膜制备得到；得到的复合材料中，按重量百分数计，改性热塑性弹性体占95-99.9％；富勒烯占0.1-5％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自苯、二甲苯、甲苯、醇类、氯仿、二氯甲烷、1,4-二氧六环、二甲基亚砜、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺或酮类中的任一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，加热温度为60-130℃。
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