CN106189040A - 一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法 - Google Patents

一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法。本发明的具体步骤如下：(1)将含有孤立双键的弹性体和巯基氨基化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到氨基接枝后的改性弹性体；其中：巯基氨基化合物为分子结构中同时含有氨基和巯基的化合物；(2)将氨基接枝后的改性弹性体和多醛基化合物溶解在有机溶剂中，在60‑120℃温度下成膜、交联，得到热可逆交联改性弹性体材料。本发明中弹性体的改性方法简单，原料易得，成本较低。利用这种方法改性后的弹性体，既提高了机械性能和耐溶剂性能，同时仍具有高温下再塑成型的特点，可回收利用。

Description

一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，具体涉及一种基于席夫碱反应合成可逆交联改性弹性体体系的方法。
背景技术
橡胶具有广泛的实际应用领域，但由于其改性后很难再被利用，所产生的废弃物对环境造成污染，而且每年都有巨大数量的橡胶类产品被消耗，因此，对其的回收和重复利用成为一个重要的研究课题。与此同时苯乙烯类热塑性弹性体SBC(TPE-S)由于PB相的物理交联，同时具有塑料和橡胶的特性，因此被称为“第三代合成橡胶”；一方面，SBC(TPE-S)材料具有拉伸强度优良，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良和加工性能好，使用时无需交联等特点，是目前消费量最大的热塑性弹性体，但另一方面，SBC(TPE-S)材料中的例如SBS(聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和SIS(聚苯乙烯-异丙烯-苯乙烯)等存在强度较低、易老化等缺点。由于他们分子链上不饱和双键的存在，故可以利用高效率的巯烯点击化学，进行接枝和改性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法。本发明的方法可以有效增加弹性体材料的力学性能，耐溶剂性和使用寿命。同时弹性体体系具有可回收利用的特点。
本发明先通过紫外光诱导接枝改性，进行巯烯点击反应，将连接有巯基的氨基化合物接枝到弹性体分子链上，再将接枝改性后弹性体与双(多)醛基有机小分子或者聚合物进行基于席夫碱反应的可逆热交联，得到可逆交联改性的弹性体。。本专利利用点击化学，将氨基接枝到分子链上。由于氨基可以和醛基进行可逆的席夫碱反应。首先，在加热的条件下使其交联。再利用该反应的可逆性，达到回收利用的效果和目的。与此同时，在该反应的作用下，交联后的弹性体具有较好的力学性能，无需添加无机粒子等其它填料，这也为回收利用提供了条件。本专利将热可逆的席夫碱反应引入体系，这样得到的材料力学性能和耐溶剂性能都得到提高，而且可以回收利用。效果较好。
本发明技术方案具体阐述如下。
本发明提供一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法，具体步骤如下：
(1)将含有孤立双键的弹性体和巯基氨基化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到氨基接枝后的改性弹性体；其中：巯基氨基化合物为分子结构中同时含有氨基和巯基的化合物；
(2)将氨基接枝后的改性弹性体和多醛基化合物溶解在有机溶剂中，在60-120℃温度下成膜、交联，得到热可逆交联改性弹性体材料。
上述步骤(1)中，所述巯基氨基化合物和弹性体中孤立双键的摩尔比为0.01：1-1：1。
上述步骤(1)中，所述含有孤立双键的弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体SBS，SIS或SIBS和顺丁橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶或EPDM；所述巯基氨基化合物为巯基乙胺，巯基丙胺、4-巯基苯胺或2-巯基苯胺，以及它们的盐酸盐。
上述步骤(1)中，所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂。优选的，所述自由基光引发剂为安息香醚类、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种或几种的组合；所述阳离子型光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐或二茂铁盐中任一种。
上述步骤(2)中，多醛基化合物中醛基的摩尔数与氨基接枝后的改性弹性体上氨基的摩尔数的比值为0.01：1-1：1。
上述步骤(2)中，所述多醛基化合物为分子结构中至少含两个醛基的化合物。优选的，多醛基化合物选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛或邻苯二甲醛中的任意一种或多种。
上述步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂选自四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
本发明的有益效果在于：这种通过紫外光接枝和席夫碱反应合成可逆交联的改性弹性体的方法简单，原料易得、成本较低。得到的改性弹性体材料力学性能等提高的同时，材料具有热塑性，可再次加工使用。可广泛应用到日常生活和工业生产中。
附图说明
图1是实施例1中各种比例的材料的应力-应变曲线图。
图2是实施例2中再塑成型的材料的应力-应变曲线图。
图3是实施例3中各种比例的材料的应力-应变曲线图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
SBS和巯基乙胺按不同比例溶解在甲苯中，加入适量的光引发剂I907，本例中比例定为10％，搅拌均匀后，在紫外光照的进行点击反应。之后将氨基改性后的SBS和不同含量的对苯二甲醛(20％，40％，60％，80％和100％)溶解，搅拌均匀后，加热100℃条件下交联成型。表1为各种比例材料拉伸测试中的断裂伸长率和断裂强度。图1是实施例1中各种比例的材料的应力-应变曲线图。
表1
实施例2
将实施例1中醛基占氨基摩尔比为100％的样品，成膜后剪碎，在150℃，10MPa的条件下重新成膜，重复该过程三次，测试每次所得的膜的拉伸，表2为各次重新制得的材料拉伸测试中的断裂伸长率和断裂强度。图2是实施例2中重塑后的材料的应力-应变曲线图。
表2
断裂伸长率(％) 断裂强度(MPa)
原样(曲线0) 173.2 13.35
第一次重塑(曲线1) 166.8 11.45
第二次重塑(曲线2) 159.1 9.56
第三次重塑(曲线3) 157.9 7.99
实施例3
顺丁橡胶(BR9000)和巯基乙胺按不同比例溶解在甲苯中，加入适量的光引发剂I907，本例中比例定为10％，搅拌均匀后，在紫外光照的进行点击反应。之后将氨基改性后的SBS和不同含量的对苯二甲醛(20％，40％，60％，80％和100％)溶解，搅拌均匀后，加热110℃条件下交联成型。表3为各种比例材料拉伸测试中的断裂伸长率和断裂强度。图3是实施例3中各种比例的材料的应力-应变曲线图。
表3

Claims (8)

1.一种基于席夫碱反应合成热可逆交联改性弹性体材料的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将含有孤立双键的弹性体和巯基氨基化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到氨基接枝后的改性弹性体；其中：巯基氨基化合物为分子结构中同时含有氨基和巯基的化合物；
(2)将氨基接枝后的改性弹性体和多醛基化合物溶解在有机溶剂中，在60-120℃温度下成膜、交联，得到热可逆交联改性弹性体材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述巯基氨基化合物和弹性体中孤立双键的摩尔比为0.01：1-1：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含有孤立双键的弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体SBS，SIS或SIBS和顺丁橡胶，丁腈橡胶，天然橡胶或EPDM；所述巯基氨基化合物为巯基乙胺，巯基丙胺、4-巯基苯胺或2-巯基苯胺，以及它们的盐酸盐。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述自由基光引发剂为安息香醚类、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种或几种的组合；所述阳离子型光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐或二茂铁盐中任一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，多醛基化合物中醛基的摩尔数与氨基接枝后的改性弹性体上氨基的摩尔数的比值为0.01：1-1：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述多醛基化合物选自乙二醛、丁二醛、戊二醛、对苯二甲醛或邻苯二甲醛中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)中，有机溶剂选自四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
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