CN108570139A - 一种利用动态共价键制备交联弹性体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料技术领域，具体为一种利用动态共价键制备交联弹性体的方法。本发明交联弹性体的化学交联点为动态酰胺键；具体步骤如下：(1)对不饱和弹性体进行改性，使其含有羟基官能团；(2)将含有羟基官能团的不饱和弹性体中的羟基改性为乙酰乙酰基团；(3)将含有乙酰乙酰基团的不饱和弹性体和多异氰酸酯发生反应形成动态酰胺键，制备交联弹性体。本发明具有以下优点：1、改性方法简单高效；2、无需催化剂即可实现再加工；3、原子利用率高，无副产物产生；4、反应温和，利于加工调控。5、制备的弹性体具有优异的机械性能，良好的耐溶剂性以及可再加工性，可广泛应用于橡胶、弹性体、可回收材料等领域。

Description

一种利用动态共价键制备交联弹性体的方法
技术领域
本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种利用动态共价键制备交联弹性体的方法。
背景技术
橡胶(弹性体)材料具有独特的高弹性，是一类具有战略地位不可或缺的高分子材料。传统橡胶通常必须采用硫磺、过氧化物等硫化剂形成化学交联网络才能使用，但由于交联键的特性使得橡胶难回收和再利用，产生大量的废弃橡胶，浪费石油资源并污染环境。目前对废弃橡胶的处理方式一般可分为三种：1，直接粉碎以小剂量作为添加剂或改性剂加入到其他基体中；2，直接焚烧产生热能；3，掩埋。尽管前两种方式都在一定程度上对废弃橡胶实现了再利用，但都不充分，对于现在日益加剧的浪费而言，显得杯水车薪。因此，如何使橡胶可以回收再利用显得尤为重要。
针对橡胶的改性一直以来都是研究的热点，但大多数研究集中于对橡胶的机械性能改善，尽管这有助于扩大橡胶的应用范围，但对橡胶回收的忽视同时加剧了橡胶的浪费。传统的橡胶必须硫化后形成交联网络才能使用，永久交联点的存在阻止了橡胶的可再加工性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用动态共价键制备交联弹性体的方法。本发明从橡胶交联机理入手，通过用动态交联键取代传统的永久交联键进而使交联橡胶具备可再加工性，以期减少废弃橡胶对环境造成的压力，同时节约能源，提高经济效益。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种利用动态共价键制备交联弹性体的方法，交联弹性体的化学交联点为动态酰胺键；具体步骤如下：
(1)对不饱和弹性体进行改性，使其含有羟基官能团；
(2)将含有羟基官能团的不饱和弹性体中的羟基改性为乙酰乙酰基团；
(3)将含有乙酰乙酰基团的不饱和弹性体和多异氰酸酯发生反应形成动态酰胺键，制备交联弹性体。
本发明中，步骤(1)中，不饱和弹性体选自顺丁橡胶PB、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、天然橡胶NR、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS或聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯SIS中的任一种。
本发明中，步骤(1)中，通过巯基-烯点击反应对不饱和弹性体进行改性，改性剂为含有巯基和羟基的小分子化合物。
本发明中，改性剂选自巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油中任一种。
本发明中，步骤(2)中，含有羟基官能团的不饱和弹性体中，羟基的质量含量为5％-10％。
本发明中，步骤(2)中，改性时，将羟基和乙酰乙酸叔丁酯或者二乙烯酮反应。
本发明中，步骤(3)中，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中任一种。
本发明所述的可再加工性主要指橡胶在经过粉碎后，可以重新在平板硫化机上热压成型，并具有一定的使用性能。热压温度为150℃，压力为10MPa,保持2h。其重塑机理如式(1)所示，作为交联点存在的酰胺键在高温下可以发生断裂并重新形成，其结果导致交联点之间发生交换，形成新的交联网络，宏观效果表现为可重新加工。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、所采用的改性方法简单高效(巯基-烯点击，乙酰乙酰化)；
2、原子利用率高，整个反应过程均无副产物产生；
3、反应条件温和，利于加工调控；
4、无需催化剂，只需调控温度(150℃)即可进行再加工；
5、本发明所制备的动态共价键交联弹性体，除具备使用性能外，同时还有可再加工性，这可以达到节能减排，保护环境的目的，具有很好的实际应用价值。
附图说明
图1是实施例1中顺丁橡胶与乙酰乙酰基功能化PBAA的1HNMR谱图。
图2是实施例1中顺丁橡胶再加工前后膜的外观对比图示。
图3是实施例1中顺丁橡胶再加工膜的耐溶剂性能实验图。
图4是实施例1中顺丁橡胶加工前后的拉伸性能对比图示。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明作进一步的详细说明。以下实施例用于说明本发明，但不应被看作是对本发明的限制。
实施例中的顺丁橡胶(PB)，丁苯橡胶(SBR)，巯基乙醇购买与于西格玛奥德里奇贸易有限公司，引发剂I907，二乙烯酮购买于国药集团化学试剂有限公司，二苯基甲烷二异氰酸酯由上海巴斯夫化工有限公司提供，所用溶剂均由国药集团化学试剂北京有限公司提供，无需处理直接使用。
实施例中，顺丁橡胶(PB)或丁苯橡胶(SBR)中丁二烯段的改性路线如式(2)所示：
异氰酸酯基与乙酰乙酰基间的反应如式(3)所示：
实施例1
(1)首先将10g顺丁橡胶溶于200mL二氯甲烷中，加入1.45g巯基乙醇和0.05g引发剂I907，混合均匀。然后保持搅拌状态置于紫外灯(254nm,,100W)下8h。待反应完成后，移去紫外灯，接着向溶液中加入2.3g二乙烯酮继续反应1h，再回流反应4h。最后将溶液倒入2L无水乙醇中进行沉淀，沉淀物用无水乙醇洗涤两次，干燥至恒重。通过1HNMR对产物进行表征和改性定量，结果如图1所示。经计算可知，顺丁橡胶中的双键有9.8mol％被改性成乙酰乙酰基，与投料比10mol％接近，说明改性方法的高效。
(2)取5g改性后的顺丁橡胶PBAA-10％溶解于100mL甲苯中，首先加入1.15g MDI，室温情况下搅拌混合均匀，然后倒入100×100×10mm3的聚四氟乙烯模具中，在80℃鼓风烘箱中干燥成膜。
(3)将所制备的薄膜破碎后，在平板硫化机上进行热压操作，仪器参数设定为10MPa,150℃，2h。待热压操作完成，降温取出薄膜，
(4)热压前后外观对比如图2，再加工后的膜无明显可见缺陷在内部；且如图3所示，再加工后的膜在80℃甲苯溶剂中保持三天，只能溶胀并保持宏观性状，说明再加工后的膜仍是交联网络结构；为进一步定量分析再加工前后膜的力学性能差异，根据GB/T 528-2009标准进行测试，得到应力-应变曲线如图4，加工前应力和应变分别为9.1MPa和126％，韧性为546MJ/m3，再加工后分别达到7.9MPa和109％，韧性为418MJ/m3。结论如下：再加工膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性，其韧性可达到原有性能的76％。
实施例2
(1)首先将10g丁苯橡胶溶于200mL二氯甲烷中，加入0.56g巯基乙醇和0.02g引发剂I907，混合均匀。然后保持搅拌状态置于紫外灯(254nm,100W)下8h。待反应完成后，移去紫外灯，接着向溶液中加入0.9g二乙烯酮继续反应1h，再回流反应4h。最后将溶液倒入2L无水乙醇中进行沉淀，沉淀物用无水乙醇洗涤两次，干燥至恒重。
(2)取5g操作(1)所得产物溶解于100mL甲苯中，首先加入0.44g MDI，室温情况下搅拌混合均匀，然后倒入100×100×10mm3的四氟乙烯模具中，在80℃鼓风烘箱中干燥成膜。
(3)将所制备的薄膜破碎后，在平板硫化机上进行热压操作，仪器参数设定为10MPa,150℃，2h。待热压操作完成，降温取出薄膜。
(4)根据GB/T 528-2009标准进行测试，加工前应力5.9MPa，应变214％，韧性606MJ/m3，加工后应力4.9MPa，应变202％，韧性489MJ/m3。可得结论如下：再加工膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性，其韧性可达到原有性能的80％。
实施例3
(1)按实施例1操作方法获得改性的顺丁橡胶。
(2)按实施例1操作方法制备薄膜，只需把MDI替换成TDI。
(3)按实施例1操作方法进行再加工。
(4)根据GB/T 528-2009标准进行测试，加工前应力9.5MPa，应变92％，韧性466MJ/m3，加工后应力8.4MPa，应变87％，韧性391MJ/m3。可得结论如下：再加工膜仍是交联网络结构，具有良好的耐溶剂性，其韧性可达到原有性能的84％。

Claims (7)

1.一种利用动态共价键制备交联弹性体的方法，其特征在于，交联弹性体的化学交联点为动态酰胺键；具体步骤如下：
(1)对不饱和弹性体进行改性，使其含有羟基官能团；
(2)将含有羟基官能团的不饱和弹性体中的羟基改性为乙酰乙酰基团；
(3)将含有乙酰乙酰基团的不饱和弹性体和多异氰酸酯发生反应形成动态酰胺键，制备交联弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，不饱和弹性体选自顺丁橡胶PB、丁苯橡胶SBR、丁腈橡胶NBR、天然橡胶NR、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS或聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯SIS中的任一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，通过巯基-烯点击反应对不饱和弹性体进行改性，改性剂为含有巯基和羟基的小分子化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，改性剂选自巯基乙醇、巯基丙醇或巯基甘油中任一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，含有羟基官能团的不饱和弹性体中，羟基的质量含量为5％-10％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，改性时，将羟基和乙酰乙酸叔丁酯或者二乙烯酮反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI或异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中任一种。
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