CN109517240B - 一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法，通过将丁腈橡胶上氰基肟化后再和异氰酸酯交联剂反应制备得到。其中，异氰酸酯与肟化丁腈橡胶的交联反应为其引入了氨基甲酸酯键，该键是形成及维持该种动态丁腈橡胶结构的必要条件。通过对丁腈橡胶氰基含量、交联剂结构以及交联剂相对用量的调控，可制备出不同性质的动态丁腈橡胶。此外，由于丁腈橡胶交联体系中有氨基甲酸酯键在不加任何催化剂的情况下即具有的动态可逆性，使制备的新型丁腈橡胶具有可回收和再加工的能力。

Description

一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法
技术领域
本发明属于可自修复可再加工橡胶领域，涉及一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法。
背景技术
丁腈物理性能优异,在制造领域中被广泛应用。其作为密封橡胶制品，广泛用于航空与制造方面，其中有一半用于车用密封件。新型NBR的开发，为NBR拓宽了新的应用领域，国外也将其用于一些重工业。由于近年来NBR改性材料受到了广泛重视，并且被投入到大量研究当中，使得NBR的发展道路十分宽阔。近年来，NBR年消费量的年均增长率一直保持在百分之十几。加上我国部分基础工业兴起，我国NBR及其附属制品的需求量将保持持续性增长，前景普遍被看好。
未硫化的橡胶分子链都是线性结构,强度低,耐磨性能差。现有的橡胶都是采用硫磺作为硫化剂,在硫化后,硫磺会与橡胶中的双键发生反应,形成立体网状的结构,力学强度和耐磨性能均得到提升。但是,由于硫化后,橡胶中立体网状结构的作用力为共价键,作用力强,不容易断键,导致硫化后的橡胶无法重新回收利用,严重制约了橡胶的进一步发展与应用,同时给环境带来了极大的污染。因此,如果能发明一种可回收橡胶将大大减少资源浪费，同时也减轻给环境造成的压力。
动态共价化学是近年来发展起来的一门新兴学科,其具有一些类似超分子化学的特征,在适宜的条件下可以发生可逆的共价键“断裂”和“形成”,由于动态共价化学中的动态共价键的键能大于分子间相互作用力,使得动态共价键具有一定的强度,能够形成较为稳定的分子结构。动态共价键良好地结合了超分子非共价相互作用的可逆性共价键的稳固性，使得其得到了广泛的应用,这为我们实现丁腈橡胶的回收和再加工提供了可能性。
由于丁腈橡胶中的氰基具有反应活性，为设计可逆键提供了可能。但目前，尚无关于动态可逆丁腈橡胶的报道。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法，制备可逆丁腈的方法并制备出了具有可回收和再加工能力的新型丁腈橡胶。其核心是通过丁腈橡胶上氰基肟化后和异氰酸酯反应形成了具有可逆性的氨基甲酸酯键。
技术方案
一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、氰基肟化：将丁腈橡胶于40-80℃下搅拌溶解于有机溶剂，配置成质量分数为5-11wt％的溶液，随后加入所加丁腈橡胶中氰基摩尔量的1.1～2.13倍量的肟化改性剂，在40-80℃下反应6-24h，反应结束后冷却到室温，用水和乙醇洗涤产物，然后将产物打碎成粉并干燥，得到肟化丁腈橡胶；
所述有机溶剂具有极性；
步骤2、肟化橡胶交联反应：将肟化丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，加入交联剂异氰酸酯，反应4-10h；反应后洗涤产物，然后将产物打碎成粉并干燥；所述交联剂异氰酸酯加入量为所加肟化丁腈橡胶中偕胺肟基摩尔量的0.4～1.0倍量；
所述有机溶剂具有极性；
步骤3：采用双辊开炼机，保持30-45℃的辊温，在异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶粉料中先加增塑剂，待胶料开始塑化后，再加入防老剂，在加完粉料后稍加翻匀即取下冷却，然后再薄通翻炼得到具有动态交联结构的丁腈橡胶；
所述混炼胶料配方的质量份为：异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶100份，增塑剂，防老剂0.50～5份。
在步骤3能够加入小于等于15份的补强剂。
所述丁腈橡胶为：不同丙烯腈含量的丁腈橡胶，羧基丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶或者丁腈PVC混炼胶的任何一种或其组合。
所述不同丙烯腈含量(15％-50％)的丁腈橡胶中的丙烯腈含量为15％～50％。
所述丁腈橡胶状态为块状胶、粉末丁腈或液体丁腈。
所述异氰酸酯是二官能团及以上的异氰酸酯；二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI)；包括或一端含可以与丁腈橡胶通过化学键或强分子相互作用结合的单官能度异氰酸酯中的任何一种或其组合。
所述增塑剂为：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯。
所述防老剂为热氧化防老剂、臭氧防老剂、疲劳老化防老剂、非污染性防老剂中的一种或组合。
所述补强剂为炭黑、白炭黑、热固性酚醛树脂或聚氯乙烯树脂。
有益效果
本发明提出的一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法，通过将丁腈橡胶上氰基肟化后再和异氰酸酯交联剂反应制备得到。其中，异氰酸酯与肟化丁腈橡胶的交联反应为其引入了氨基甲酸酯键，所述的氨基甲酸酯键是形成及维持该种动态丁腈橡胶结构的必要条件。通过对丁腈橡胶氰基含量、交联剂结构以及交联剂相对用量的调控，可制备出不同性质的动态丁腈橡胶。此外，由于丁腈橡胶交联体系中有氨基甲酸酯键在不加任何催化剂的情况下即具有的良好的动态可逆性，使体系体现出自修复、可回收的特点。所制备的改性交联材料的力学性能与传统的硫化NBR相似，温度升高到120℃，通过交联结构中肟激活的氨基甲酸酯键的热分解实现可逆。破坏成小块后，交联橡胶可以再加工，并恢复其大部分初始机械性能。在保证橡胶性能的同时解决了现有硫化丁腈橡胶不能回收利用、环境污染大的问题。
附图说明
图1：通过亲核加成反应制备偕胺肟化丁腈橡胶；
图2：用甲苯二异氰酸酯交联偕胺肟化丁腈橡胶。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：
步骤1.氰基肟化：于500mL三口烧瓶中将NBR3305E 28.08g(0.177mol)溶于250mL二氯甲烷，40℃下机械搅拌加冷凝回流溶解；溶好之后倒入50mL无水乙醇，5min后加入14g(1.23eq)盐酸羟胺，溶解15min；最后，称取40g(2.13eq)碳酸钠加入三口烧瓶中，40℃下机械搅拌加冷凝回流过夜反应(16h左右)。
(根据丁腈橡胶中氰基含量计算1mol氰基对应于158.5g NBR3305E。)
实施例2：于500mL三口烧瓶中将NBR3305E 28.08g(0.177mol)溶于250mL二氯甲烷，40℃下机械搅拌加冷凝回流溶解；溶好之后倒入50mL乙二醇，5min后加入14g(1.23eq)盐酸羟胺，溶解15min；最后，称取40g(2.13eq)碳酸钠加入三口烧瓶中，40℃下机械搅拌加冷凝回流过夜反应(16h左右)。
实施例3：于500mL三口烧瓶中将NBR3305E 28.08g(0.177mol)溶于250mL二氯甲烷，40℃下机械搅拌加冷凝回流溶解；与此同时，将14g(1.23eq)盐酸羟胺与40g(2.13eq)碳酸钠混合加入盛有50mL乙醇的烧杯中，磁力搅拌反应15-30min。随后，将后者加入溶解好的丁腈橡胶中，40℃下机械搅拌加冷凝回流过夜反应(16h左右)。
实施例4：于500mL三口烧瓶中将NBR3305E 28.08g(0.177mol)溶于250mL二氯甲烷，40℃下机械搅拌加冷凝回流溶解；溶好之后倒入50mL乙醇，5min后加入12.5g(1.1eq)盐酸羟胺，溶解15min；最后，称取21g(1.1eq)碳酸钠加入三口烧瓶中，40℃下机械搅拌加冷凝回流过夜反应(16h左右)。
实施例5：于500mL三口烧瓶中将NBR3305E 28.08g(0.177mol)溶于250mL二氯甲烷，40℃下机械搅拌加冷凝回流溶解；溶好之后倒入50mL乙二醇，5min后加入12.5g(1.1eq)盐酸羟胺，溶解15min；最后，称取21g(1.1eq)碳酸钠加入三口烧瓶中，40℃下机械搅拌加冷凝回流过夜反应(16h左右)。
步骤2.偕胺肟化橡胶交联反应：将步骤1的产物继续进行步骤2
实施例1：将9.32g偕胺肟化丁腈橡胶溶解于150mL四氢呋喃中，称取1.69g TDI，用20mL左右的二氯甲烷将其稀释，用恒压滴液漏斗将其缓慢滴加至反应瓶中，60℃反应7h左右。
实施例2：将9.32g偕胺肟化丁腈橡胶溶解于150mL四氢呋喃中，称取3.39g的TDI，用20mL左右的二氯甲烷将其稀释，用恒压滴液漏斗将其缓慢滴加至反应瓶中，60℃反应4h左右。
实施例3：将9.32g偕胺肟化丁腈橡胶溶解于150mL四氢呋喃中，称取4.24g TDI，用20mL左右的二氯甲烷将其稀释，用恒压滴液漏斗将其缓慢滴加至反应瓶中，60℃反应10h左右。
步骤3.采用双辊开炼机制备混炼胶并热压成型，将步骤2的产物继续进行步骤3
实施例1：混炼胶料配方(质量份)如下：异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶：100，增塑剂：0，补强剂：0，防老剂：0。保持30-45℃的辊温，加入异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶后薄通翻炼即可。混炼胶在平板硫化仪中，160℃/10MPa下约1h后即可成型。
实施例2：混炼胶料配方(质量份)如下：异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶：100，邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)：8，白炭黑(补强剂)：15，RD(防老剂)：2。保持30～45℃的辊温，加入异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶后薄通翻炼即可。混炼胶在平板硫化仪中，130℃/12MPa下约3h后即可成型。
实施例3：混炼胶料配方(质量份)如下：异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶：100，邻苯二甲酸二丁酯(增塑剂)：5，白炭黑(补强剂)：10，D(防老剂)：5。保持30-45℃的辊温，加入异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶后薄通翻炼即可。混炼胶在平板硫化仪中，160℃/10MPa下约1h后即可成型。

Claims (7)

1.一种具有动态交联结构的丁腈橡胶的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、氰基肟化：将丁腈橡胶于40-80℃下搅拌溶解于有机溶剂，配置成质量分数为5-11wt％的溶液，随后加入所加丁腈橡胶中氰基摩尔量的1.1～2.13倍量的肟化改性剂，在40-80℃下反应6-24h，反应结束后冷却到室温，用水和乙醇洗涤产物，然后将产物打碎成粉并干燥，得到肟化丁腈橡胶；
步骤2、肟化橡胶交联反应：将肟化丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，加入交联剂异氰酸酯，反应4-10h；反应后洗涤产物，然后将产物打碎成粉并干燥；所述交联剂异氰酸酯加入量为所加肟化丁腈橡胶中偕胺肟基摩尔量的0.4～1.0倍量；
步骤3：采用双辊开炼机，保持30-45℃的辊温，在异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶粉料中先加增塑剂，待胶料开始塑化后，再加入防老剂，在加完粉料后稍加翻匀即取下冷却，然后再薄通翻炼得到具有动态交联结构的丁腈橡胶；
所述混炼胶料配方的质量份为：异氰酸酯交联的改性丁腈橡胶100份，增塑剂，防老剂0.50～5份；
所述丁腈橡胶为：不同丙烯腈含量的丁腈橡胶，羧基丁腈橡胶，氢化丁腈橡胶或者丁腈PVC混炼胶的任何一种或其组合；
所述不同丙烯腈含量(15％-50％)的丁腈橡胶中的丙烯腈含量为15％～50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤3能够加入小于等于15份的补强剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述丁腈橡胶状态为块状胶、粉末丁腈或液体丁腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述异氰酸酯是二官能团及以上的异氰酸酯；二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯TDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI；包括或一端含可以与丁腈橡胶通过化学键或强分子相互作用结合的单官能度异氰酸酯中的任何一种或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述增塑剂为：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、癸二酸二辛酯或己二酸二辛酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述防老剂为热氧化防老剂、臭氧防老剂、疲劳老化防老剂、非污染性防老剂中的一种或组合。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述补强剂为炭黑、白炭黑、热固性酚醛树脂或聚氯乙烯树脂。
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Effective date of registration: 20230807

Address after: Room 2304, 23rd Floor, Xi'an Innovation Design Center, No. 69, South Second Ring West Section, Beilin District, Xi'an City, Shaanxi Province, 710065

Patentee after: Xi'an Zhiju Composite Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 710072 No. 127 Youyi West Road, Shaanxi, Xi'an

Patentee before: Northwestern Polytechnical University

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