CN102731684A - 氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物制备方法，经过如下五个步骤制成：一是二甲基-4-氨基苯基-二恶烷的合成；二是环糊精预处理；三是带有醛基环糊精的制备；四是希夫碱化合物交联聚合；五是氨基甲酸乙酯模板的洗脱后得到分子印迹聚合物。本方法利用β-环糊精分子接枝改性专一识别活性的官能基团作为分子印迹材料基质，以氨基甲酸乙酯类污染物为模板，通过上述步骤，得到针对氨基甲酸乙酯类污染物专一性吸附的特异性功能材料。生物相容性好，不会二次污染。因所用配体与生物体相容，几乎有与生物识别体系同样高效和专一的识别效果，能在水相中高效识别。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物基分子印迹材料的制备方法，尤其是能专一识别氨基甲酸乙酯污染物的分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
对氨基甲酸乙酯类化合物的研究早在20世纪中期开始。国内外对氨基甲酸乙酯的研究主要致力于食品中氨基甲酸乙酯含量的检测，如色谱/质谱(GC/MS)法、固体微萃取+GC/MS法、二维或多维色谱-稳定同位素稀释质谱联用技术等。当前在分析检测氨基甲酸乙酯含量，建立食品(酒精饮料)中氨基甲酸乙酯含量的测定方法和限制标准，进一步对氨基甲酸乙酯生成机制和防止、降低氨基甲酸乙酯的生成作深入研究的同时，迫切需要建立氨基甲酸乙酯污染物去除技术体系，确保生产的发酵食品和酒精饮料的安全性。鉴于氨基甲酸乙酯的广泛存在性和它的危害性，必须采取措施去除或减少食品中氨基甲酸乙酯，以达到保护人们身体健康的目的。物质分离提纯的方法很多，如过滤、萃取、渗析、沉淀等。但是食品中氨基甲酸乙酯类物质的含量都很少(微克级)，这些方法很难达到去除和分离的目的。因此，必须选择一种高效和专一的去除方法。
针对食品中(酒类产品)氨基甲酸乙酯类污染物残留含量实情，本发明拟选择环糊精分子作为基质材料，通过接枝改性专一识别活性的官能基团，制备新型生物基质分子印迹聚合物功能材料，获取经济有效反应合成路线及氨基甲酸乙酯类污染物识别作 用机制，建立实用性的酒类产品中氨基甲酸乙酯类污染物去除的新途径。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：
本氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物的制备方法，按如下步骤进行：
(1)二甲基-4-氨基苯基-二恶烷的合成：将100重量份的对硝基苯甲醛、75重量份的二甲基丙二醇、11.4重量份的对甲苯磺酸置于285重量份的甲苯中回流(带分水器装置)直至没有水产生，反应结束过滤得到146重量份的白色晶体，再称取53重量份的氯化亚锡混合溶于1.2％质量比的HCl溶液中，反应3h，过滤干燥得二甲基-4-氨基苯基-二恶烷。
(2)环糊精预处理：将100重量份的β-环糊精溶于320重量份的吡啶中，搅拌至完全溶解，将66.7重量份的对甲苯磺酰氯溶于100重量份的吡啶中。将对甲苯磺酰氯的溶液逐滴加入到置于5℃冰水浴中的β-环糊精的吡啶溶液中，反应5h，取出置于25℃条件下静置2天，加入300重量份的丙酮，白色沉淀析出，过滤干燥得改性环糊精：6-对甲苯磺酰基-β-环糊精。
(3)带有醛基的环糊精的制备：取100重量份经步骤(2)预处理得到的6-对甲苯磺酰基-β-环糊精溶于水中，加入45重量份经步骤(1)合成而得的二甲基-4-氨基苯基-二恶烷，在70℃水浴中加热5h，冷却，用丙酮沉淀，真空干燥得白色粉末，于10％质量比的HCl溶液中2h，得到带有醛基的环糊精改性物。
(4)希夫碱化合物交联聚合物的制备：取100重量份经步骤(3)改性而得的带有醛基的环糊精改性物溶于250重量份的水中，将10重量份的氨基甲酸乙酯加入反应5h，反应完后于50℃水浴中加热搅拌，匀速加入300重量份的环氧氯丙烷反应70min，停止加热，用100重量份的丙酮洗涤调节pH值至中性，过滤，干燥研磨，获得粉末状的希夫碱化合物。
(5)氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物制备：将经步骤(4)制得的100重量份的希夫碱化合物交联聚合物置于层析柱中，用15％质量比的HCl洗脱氨基甲酸乙酯，直至检测不到氨基甲酸乙酯的存在为止。聚合物基体上将保留与氨基甲酸乙酯大小、形状和结构互补的纳米“孔穴”结构，这种“孔穴”结构能够在后续的再结合过程中识别和专一性结合氨基甲酸乙酯，得到最终产物-分子印迹聚合物。
本发明的有益效果是通过本方法制得的分子印迹聚合物能与氨基甲酸乙酯发生特异性结合后凝聚沉淀，从而过滤而去除，降低氨基甲酸乙酯的含量，使得食品、酒中的氨基甲酸乙酯含量低于国家标准规定的含量，实现了利用生物化学方法对食品中氨基甲酸乙酯进行高效、专一性分离，以达到降低氨基甲酸乙酯含量的新途径。
附图说明
附图为本发明的分子印迹聚合物制备技术路线图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例并参照附图作进一步阐述：
先购得如下原料：β-环糊精、吡啶、对甲苯磺酰氯、丙酮、 对硝基苯甲醛、二甲基丙二醇、对甲苯磺酸、甲苯、氯化亚锡、HCl、氨基甲酸乙酯、环氧氯丙烷。因用于食品除污，工业生产的和实验室制得的原料应选用纯度高的原料，分别可用kg和g作重量单位，本实施例用g作重量单位。
实施例：
(1)二甲基-4-氨基苯基-二恶烷的合成：称取100g对硝基苯甲醛、75g二甲基丙二醇、11.4g对甲苯磺酸加入到285g甲苯中加热回流(带分水器装置)，直至没有水产生，反应结束冷却。用饱和的NaHCO3、水、洗涤过滤得到115g白色晶体，再称取53g氯化亚锡混合溶于200g的1.2％质量比的HCl溶液中，反应3h，过滤干燥得二甲基-4-氨基苯基-二恶烷。
二甲基-4-氨基苯基-二恶烷的合成化学方程式：
(2)环糊精预处理：称取100g的β-环糊精溶于320g吡啶中，搅拌至完全溶解，称取66.7g对甲苯磺酰氯溶于100g吡啶中。将对甲苯磺酰氯的溶液逐滴加入到置于5℃水浴中的β-环糊精的吡啶溶液中，反应5h，取出置于25℃条件下静置2天，加入300g丙酮，有白色沉淀析出，过滤干燥得预处理环糊精即6-对甲苯磺酰基-β-环糊精。
(3)带有醛基的环糊精的制备：取100g经步骤(2)预处理得到的6-对甲苯磺酰基-β-环糊精溶于130g水中，加入45g二甲基-4-氨基苯基-二恶烷，在70℃水浴中加热5h，冷却，用150g丙酮沉淀，真空干燥得白色粉末，于10％质量比的HCl溶液中反应2h，得到带有醛基的环糊精改性物。
环糊精预处理及带醛基环糊精的化学反应方程式：
(4)希夫碱化合物交联聚合：100g带醛基的环糊精溶于250g水中，将10g氨基甲酸乙酯加入反应5h，反应完后于50℃水浴中加热搅拌，匀速加入300g环氧氯丙烷反应70min，停止加热，用100g丙酮分两次洗涤，调节pH值至中性，过滤，干燥研磨得白色晶体。
(5)氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物制备：将上述得到的100g交联聚合物置于层析柱中，用15％质量比的HCl洗脱氨基甲酸乙酯，直至检测不到氨基甲酸乙酯的存在为止。聚合物基体上将保留与氨基甲酸乙酯大小、形状和结构互补的纳米“孔穴”结构，这种“孔穴”结构能够在后续的再结合过程中识别或专一性结合氨基甲酸乙酯，得到最终的氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物。
希夫碱化合物交联聚合及印迹聚合物的制备：
Claims (1)
1.一种氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物制备方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)二甲基-4-氨基苯基-二恶烷的合成：将100重量份的对硝基苯甲醛、75重量份的二甲基丙二醇、11.4重量份的对甲苯磺酸，置于285重量份的甲苯中，在带有分水器的回流冷凝装置中反应回流，直至无水产生，反应结束过滤得到146重量份的白色晶体，再称取53重量份的氯化亚锡混合溶于质量比为1.2％的HCl溶液中，常温下反应3h，过滤干燥得二甲基-4-氨基苯基-二恶烷；
(2)环糊精预处理：将100重量份的β-环糊精溶于320重量份的吡啶中，搅拌至完全溶解，将66.7重量份的对甲苯磺酰氯溶于100重量份的吡啶中。将对甲苯磺酰氯的溶液逐滴加入到置于5℃冰水浴中的β-环糊精的吡啶溶液中反应5h，取出置于25℃条件下静置2天，加入300重量份的丙酮，白色沉淀析出，过滤干燥得预处理环糊精即6-对甲苯磺酰基-β-环糊精；
(3)带有醛基环糊精的制备：取100重量份经步骤(2)预处理得到的6-对甲苯磺酰基-β-环糊精溶于130重量份的水中，加入45重量份的二甲基-4-氨基苯基-二恶烷，在70℃水浴中加热5h，冷却，用丙酮沉淀，真空干燥得白色粉末，于质量比为10％的HCl溶液中反应2h，得到带有醛基的环糊精改性物；
(4)希夫碱化合物交联聚合物的制备：取100重量份经步骤(3)改性而得的带醛基的环糊精改性物溶于250重量份的水中，加入10重量份的氨基甲酸乙酯，常温下反应5h，反应完后于50℃水浴中加热搅拌，匀速加入300重量份的环氧氯丙烷反应70min，停止加热，用100重量份的丙酮洗涤调节pH值至中性，过滤，干燥研磨获得粉末状的希夫碱化合物；
(5)氨基甲酸乙酯分子印迹聚合物的制备：将经步骤(4)制得的100重量份的希夫碱化合物交联聚合物置于层析柱中，用质量比为15％的HCl洗脱氨基甲酸乙酯，直至检测不到氨基甲酸乙酯的存在为止。聚合物基体上将保留与氨基甲酸乙酯大小、形状和结构互补的纳米“孔穴”结构，这种“孔穴”结构能够在后续的再结合过程中识别或专一性结合氨基甲酸乙酯，得到最终产物即分子印迹聚合物。
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