CN102002169A - 一种在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法 - Google Patents
一种在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种在水相中高效分离柚皮苷的棒状高分子印迹聚合物的制备方法。本发明以柚皮苷、橙皮苷、柚皮苷或二氢查尔酮为印迹分子，环糊精为功能体，六亚甲基二异氰酸酯为交联剂，采用乳液聚合法制备了对柚皮苷类具有＝O、-OH基团的有机分子药物有着特定识别能力的吸附材料：棒状印迹聚合物。本发明制备的棒状分子印迹环糊精聚合物具有较大的比表面积和孔体积，有利于底物和结合位点的接触，提高了负载量。棒状印迹聚合物(RMIP)对NG具有高的亲和性和选择性。当NG浓度为0.02mg/mL时，印迹因子α达1.53。
Description
技术领域
本发明涉及一种在水相中高效分离柚皮苷的棒状高分子印迹聚合物的制备方法。
背景技术
柚皮苷(naringin，简称NG)是一种双氢黄酮类化合物，多种中成药的有效成分，具有抗氧化性(抑制氧化酶活性)、抗炎镇痛、抗病毒、抑菌及抑制眼醛糖还原酶等多种生物学活性和药理作用。黄酮类化合物具有抗氧化和促进氧化的双重作用。而柚皮苷是促进黄酮类化合物氧化作用最强的物质之一，对人体基因具有诱导毒害作用。因此，制备柚皮苷印迹聚合物对柚皮苷的分离提取及药物质量控制具有重要意义。
环糊精(CD)分子具有“内疏水，外亲水”独特的空间结构，使其对许多的分子，特别是药物分子具有包合作用，是一种很有潜力的合成药物类分子印迹聚合物的功能单体。但得到的粉体聚合物需经繁琐的研磨、筛分处理且在实际的应用过程中存在容易流失等缺点。本发明用六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)作为交联剂，由于HMDI中的六亚甲基柔性很强，柚皮苷(NG)分子上的苯环有利于形成桥式的环糊精多聚体，同时对空间构型有控制作用，有利于印迹分子周围的聚合物稳定地结合印迹分子，提高棒状印迹聚合物(MIP)的选择性识别作用。去除印迹分子柚皮苷NG后，与印迹分子在大小和形状上相匹配的孔穴被留在环糊精的空穴中。
发明内容
本发明的目的在于提供在水相中高效分离柚皮苷的制备技术。
本发明的另一目的还在于提供一种制备棒状印迹聚合物(MIP)的方法。
本发明的目的是通过如下方案实现的：
1、将1g～10g的反应物功能体环糊精和0.10g～5g印迹聚合物的底物于30℃下溶于适量的含有10～30％有机溶剂的水溶液中，然后边搅拌边滴加5mL～10mL交联剂，10min～30min完成。
2、反应结束后，加入含0.3g～0.8g乳化剂的油相10g～30g，快速搅拌10～30min后升温至24℃～100℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应4h～10h得初产物。
3、将产物过滤并用甲醇、蒸镏水及丙酮依次进行充分洗涤，以除去各种杂质。最后，洗涤液用紫外光度计检测283nm处的NG吸收峰。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。
本发明所述的反应物功能体环糊精是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基环糊精或羧甲基环糊精。
本发明所述的底物是柚皮苷、橙皮苷、柚皮苷二氢查尔酮或槲皮素。
本发明所述的交联剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环氧树脂、二元醛或异氰酸酯。
本发明所述的乳化剂为亲油型乳化剂司班20、司班40、司班60或司班80与亲水型乳化剂吐温20或吐温80混合而成，亲油型乳化剂∶亲水型乳化剂＝1∶3～10。
本发明所述的乳化剂还可以是阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠、山梨酸醇脂肪酸酯类、磷脂类或糖脂类乳化剂。
本发明所述的有机溶剂的水溶液是含有10～30％的二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺水溶液。
本发明所述的油相是液体石蜡、煤油或汽油，或他们任意比例的混合物。
本发明制备的棒状分子印迹环糊精聚合物具有较大的比表面积和孔体积，有利于底物和结合位点的接触，以提高负载量。其电子扫描电镜形貌观测图如下：其长度在5～20μm，半径为纳米级(＜1μm)，具有大的比表面积。
本发明以HMDI等作为交联剂，由于HMDI中的氰酸酯活性很高，极易与环糊精上的-OH基团反应形成聚合物。在特定结构分子如柚皮苷(NG)的参与下，其分子上的苯环有利于与CD形成桥式CD多聚体，同时对空间构型有控制作用，有利于印迹分子周围的聚合物稳定地结合印迹分子，提高RMIP的选择性识别作用。去除印迹分子NG后，与印迹分子在大小和形状上相匹配的孔穴被留在CD的空穴中。本发明涉及的以环糊精(CD)为功能体具有识别柚皮苷黄酮化合物的印迹作用，在水相中高效分离柚皮苷。
对所制备的MIP(印迹)进行了选择性实验。由平衡结合法测定了MIP(印迹)和NIP(非印迹)对上述底物的结合量。聚合物的选择性用静态分配系数KD(KD＝CP/CS，CP表示聚合物结合底物的浓度(μmol/g)；CS表示溶液中底物的平衡浓度(μmol/L))；印迹效率α(α＝KD，MIP/KD，NIP，α越大表明印迹效果越好)及选择因子β(β＝KDi/KDj，i和j分别表示NG和对照物)来表征，结果见表1。
表1不同印迹物在环糊精聚合物上的吸附
MIP(NIP)：100.0mg；底物初始浓度：0.02mg/mL；体积：：100mL；吸附时间：48h
由表1可见，与其它底物相比，MIP对NG显示了强的选择性结合能力。这表明在MIP印迹聚合物中产生了以NG的大小和形状为基础的结合位点(孔穴)，而在结合位点(孔穴)中还同时存在可与NG的官能团相互作用的功能基团。正是由于孔穴形状和功能基团的同时作用，使得MIP对NG展现了特异选择性。而在NIP中，官能团的分布是任意的，而且在其聚合物基体中也没有与NG的形状和大小互补的结合位点，因此它对印迹分子NG不显示特异选择性。
本发明测定了100mg MIP和NIP在各个不同时间对印迹分子NG的吸附量，如表2所示。MIP在前24h的吸附速率较快，吸附量已经占到总吸附量的71％。由于聚合物是由交联剂和功能单体所构成的立体空穴，其分布不可能完全均匀，孔穴的深度也必然存在差异，而一旦浅孔被结合饱和后，印迹分子向MIP较深的孔穴传质有一定的位阻，导致结合速度下降。NIP对印迹分子的吸附效果逊于MIP，吸附速率也较慢，表明其结构中存在较大的空间位阻。MIP和NIP吸附均在48h左右达到饱和。
表2MIP和NIP在各个不同时间对印迹分子NG的吸附量
表3比较了MIP和NIP的结合等温线可知，随着起始浓度的增加，MIP和NIP对底物的结合量都增大，但MIP对印迹分子的结合量总是大于NIP。这说明印迹过程中，印迹分子在MIP中留下的印迹空穴及空穴上的活性结合位点决定了MIP对印迹分子的亲合力和特异识别性。
表3MIP和NIP对不同浓度印迹分子NG的吸附量
附图说明
图1是本发明实施例1制备的棒状分子印迹环糊精聚合物(RMIP)电子扫描电镜形貌观测图。
图1中，棒状分子印迹环糊精聚合物的长度在5～20μm，半径为纳米级(＜1μm)，具有大的比表面积。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。
实施例1
将10g β-CD和3.1g NG于30℃下溶于适量的含有10％的二甲基亚砜水溶液中，然后边搅拌边滴加7mL交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，30min完成。在该温度下保持反应3h后，加入含有0.8g乳化剂(吐温20∶司班80＝1∶3)的液体石蜡10g，快速搅拌10min后升温至75℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应10h。反应结束后，将产物过滤并用甲醇、蒸镏水及丙酮依次进行充分洗涤，以除去各种杂质。最后，洗涤液用紫外光度计检测283nm处的NG吸收峰。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。棒状分子印迹环糊精聚合物具有较大的比表面积和孔体积，有利于底物和结合位点的接触，以提高负载量。其电子扫描电镜形貌观测图如附图1所示。
实施例2
将4g羟丙基环糊精和4.15g柚皮苷二氢查尔酮于30℃下溶于适量的30％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液中，然后边搅拌边滴加10mL交联剂赖氨酸二异氰酸酯，20min完成。在30℃下保持反应5h后，加入含有0.3g乳化剂(吐温80∶司班40＝1∶5)的15g液体石蜡，快速搅拌10min后升温至60℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应8h。反应结束后，将产物过滤并用甲醇、蒸镏水及丙酮依次进行充分洗涤，以除去各种杂质。最后，洗涤液用紫外光度计检测283nm处的NG吸收峰。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。
实施例3
将2gγ-环糊精和0.5g槲皮素于30℃下溶于适量的20％的N，N二甲基乙酰胺水溶液中，然后边搅拌边滴加6mL交联剂甲苯二异氰酸酯，20min完成。在该温度下保持反应1h后，加入含有0.4g乳化剂(吐温20∶司班20＝1∶10)的10g航空煤油，快速搅拌20min后升温至25℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应7h。反应结束后，将产物过滤并用甲醇、蒸镏水及丙酮依次进行充分洗涤，以除去各种杂质。最后，洗涤液用紫外光度计检测283nm处的NG吸收峰。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。
实施例4
将6g α-环糊精和5g柚皮苷二氢查尔酮于30℃下溶于适量的含有15％的二甲基亚砜水溶液中，然后边搅拌边滴加5mL交联剂环氧树脂，25min完成。在该温度下保持反应4h后，加入含有0.4g乳化剂烷基苯磺酸钠的25g由等量的汽油和航空煤油混合而成的油相，快速搅拌15min后升温至55℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应8h。反应结束后，将产物过滤并用甲醇、蒸镏水及丙酮依次进行充分洗涤，以除去各种杂质。最后，洗涤液用紫外光度计检测283nm处的NG吸收峰。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。
实施例5
将4gγ-CD和1g NG于30℃下溶于适量的含有25％的N，N-二甲基乙酰胺水溶液中，然后边搅拌边滴加9mL交联剂六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)，20min完成。在该温度下保持反应2h后，加入含有0.3g乳化剂(吐温20∶司班80＝1∶6)的10g汽油，快速搅拌10min后升温至35℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应10h。反应结束后，将产物过滤并用甲醇、蒸镏水及丙酮依次进行充分洗涤，以除去各种杂质。最后，洗涤液用紫外光度计检测283nm处的NG吸收峰。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。
实施例6
将6g α-CD和2.5g NG于30℃下溶于适量的含有25％的N，N-二甲基乙酰水溶液中中，然后边搅拌边滴加5mL交联剂异氰酸酯，30min完成。在该温度下保持反应5h后，加入含有0.3g乳化剂阿拉伯胶的10g航空煤油，快速搅拌15min后升温至95℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应4h。反应结束后，将产物过滤并用甲醇、蒸镏水及丙酮依次进行充分洗涤，以除去各种杂质。最后，洗涤液用紫外光度计检测283nm处的NG吸收峰。洗涤结束后将产物真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。
Claims (7)
1.一种在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法，其特征在于：
1)将1～10g的反应物功能体环糊精和0.10～5g的底物柚皮苷、橙皮苷、柚皮苷二氢查尔酮或槲皮素于30℃下溶于有机溶剂的水溶液中，在10～30min内边搅拌边滴加5～10mL交联剂，在该温度下保持反应1～5h；
2)反应结束后，加入含0.3～0.8g乳化剂的油相10～30g，快速搅拌10～30min后升温至24℃～100℃，同时降低搅拌速度并恒速搅拌反应4～10h得初产物；
3)将产物过滤、洗涤，以除去各种杂质，真空干燥至恒重，得到棒状分子印迹环糊精聚合物。
2.根据权利要求1所述的在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的反应物功能体环糊精是α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基环糊精或羧甲基环糊精。
3.根据权利要求1所述的在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的交联剂是六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环氧树脂、二元醛或异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的乳化剂是亲油型乳化剂司班20、司班40、司班60或司班80与亲水型乳化剂吐温20或吐温80混合而成，亲油型乳化剂∶亲水型乳化剂＝1∶3～10。
5.根据权利要求1所述的在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的乳化剂还可以是阿拉伯胶、烷基苯磺酸钠、山梨酸醇脂肪酸酯类、磷脂类或糖脂类乳化剂。
6.根据权利要求1所述的在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂的水溶液是含有10～30％的二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺水溶液。
7.根据权利要求1所述的在水相中可高效分离柚皮苷的棒状印迹聚合物的制备方法，其特征在于所述的油相是液体石蜡、煤油或汽油，或他们任意比例的混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120627 Termination date: 20130921 |